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1、化学动力学基础1 1第1页，本讲稿共73页2.意义(1)找出控制反应速率的因素，寻求合适的反应寻求合适的反应条件条件。(2)了解反应历程可帮助了解物质结构、加深对物质结构的理解。(3)多、快、好、省地使化学反应按所希望方向进行。2 2第2页，本讲稿共73页8.1 化学反应速率及速率方程1.反应速率定义 化学反应进行时，反应物反应物或或生成物生成物的浓度浓度随时间的随时间的变化率变化率。定义：3 3第3页，本讲稿共73页说明：a.单位：浓度浓度 时间时间-1b.对任意反应 aA+bB=cC+dD反应物是消耗速率，产物为生成速率。4 4第4页，本讲稿共73页2.2.反应速率的测定反应速率的测定浓度
2、-时间的关系曲线5 5第5页，本讲稿共73页(1)化学法（直接）如骤冷、冲稀、加阻化剂等方法。(2)物理法（间接）已知：物质浓度某物理量测定：体系的某物理量随时间的变化关系。如电动势、电导、吸光光谱、折射率、压力、体积等。6 6第6页，本讲稿共73页3.化学反化学反应应的速率方程的速率方程 在一定温度一定温度下，反应速率v与化学反应体系中物质的浓度之间的关系称为该化学反应的速率方程。对于一些较简单的情况，可得到经验速率方程形式为：7 7第7页，本讲稿共73页k为速率常数速率常数，各浓度的方次、分别称为物质A、物质B的反应级数反应级数。+=n，n称反应的总级数反应的总级数。8 8第8页，本讲稿共
3、73页说明：a.反应级数可为整数、分数、正数、负数或零整数、分数、正数、负数或零，它的大小反映了物质浓度对反应速率的影响情况。如 2O3=3O2b.当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应级数，否则没有反应级数。9 9第9页，本讲稿共73页c.反应级数由实验确定，与化学反应计反应级数由实验确定，与化学反应计 量式没有必然关系。量式没有必然关系。化学反应计量式不能说明反应所经历的反应所经历的具体途径。如反应为 H2+Br2=2HBr，实验测得无反应级数无反应级数1010第10页，本讲稿共73页反应:H2+Br+Br2=2HBr=2HBr实验测得由实验测得由5 步骤组成步骤组成:(1)Br2+
4、M(器壁)2 Br+M(2)Br+H2 HBr+H(3)H+Br HBr(4)H+HBr H2+Br(5)Br+Br Br2+M其中每一反应步骤称为一个基元反应基元反应1111第11页，本讲稿共73页4.基元反应与反应分子数基元反应与反应分子数 基元反应：反应物在碰撞中相互作用直直接转化接转化为生成物的反应。非基元反应：反应物在碰撞中需经过若若干步骤干步骤才转化为产物的反应。反应分子数：在基元反应中参加反应的反应物微粒数目。反应机理或反应历程：反应所经历的具体步骤。1212第12页，本讲稿共73页5.5.质量作用定律质量作用定律在基元反应中，反应速率与各反应物的浓度反应物的浓度成正比，各物质浓
5、度的幂指数即为反应式中对应物质的计量系数-质量作用定律。如基元反应：H+Br HBr v1=k1HBr1313第13页，本讲稿共73页说明：说明：a.质量作用定律只适用于基元反应。b.基元反应的反应分子数等于反应级数。c.速率常数的大小反映了反应速度的快慢，它不受浓度的影响。1414第14页，本讲稿共73页8.2 速率方程的速率方程的积积分形式分形式1.一级反应(1)定义：凡是反应速率只与反应物浓度反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。如放射性元素的蜕变反应、分子重排反应：N2O5=2NO2+(1/2)O2等。1515第15页，本讲稿共73页(2)(2)特征特征特征特征对某一级反应 t=
6、0 CA0=a CP0=0 t=t CA=a-x CP0=x a.微分式1616第16页，本讲稿共73页b.速度常数单位速度常数单位速度常数单位速度常数单位因反应速度的单位是(浓度时间-1)，故k1的单位为时间时间-1。c.积分式：1717第17页，本讲稿共73页定积分：lnCA=-k1t+lnCA0令y为反应物的转化率，y=x/a，代入，则1818第18页，本讲稿共73页d.反应转化率与半衰期反应转化率与反应物的初始浓度无关，仅与反应时间有关。半衰期t1/2：反应物消耗一半消耗一半所需的时间，即y=时所需时间1919第19页，本讲稿共73页一级反应的半衰期一级反应的半衰期t1/2与与反应速率
7、常数反应速率常数成成反反比比，与反应物的，与反应物的初始浓度无关初始浓度无关。2020第20页，本讲稿共73页2.二级反应(1)对某反应物A为二级反应(其余为0级或浓度视为不变)微分式A+B P+2121第21页，本讲稿共73页以1/CA对t作图为一直线，斜率为k。积分式2222第22页，本讲稿共73页令y为反应物的转化率，y=x/a，代入，则速率常数单位k2的单位为浓度浓度-1 时间时间-1。半衰期当y=时2323第23页，本讲稿共73页(2)对某反应物A为一级反应，对某反应物B为一级反应(其余为0级或浓度视为不变)微分式A+B P+积分式对A、B浓度是否相等，需分别讨论。2424第24页，
8、本讲稿共73页3.三级反应 只讨论对某反应物A为三级反应(其余为0级或浓度视为不变)微分式A+B+C P+2525第25页，本讲稿共73页以1/CA2对t作图为一直线，斜率为2k。积分式2626第26页，本讲稿共73页令y为反应物的转化率，y=x/a，代入，则速度常数单位k2的单位为浓度浓度-2 时间时间-1。半衰期当y=时2727第27页，本讲稿共73页4.零级反应 反应速率与反应物的浓度无关的反应。微分式A+B P+积分式CA,0 CA=kt2828第28页，本讲稿共73页CA,0 C CA A=kt以CA对t作图为一直线，斜率为-k。2929第29页，本讲稿共73页令y为反应物的转化率，
9、y=x/a，代入，则速度常数单位k0的单位为浓度浓度 时间时间-1。半衰期当y=时y=kt/CA,03030第30页，本讲稿共73页5.n级反应 只讨论对某反应物A为n级反应(其余为0级或浓度视为不变)(n 1)微分式3131第31页，本讲稿共73页以1/CAn-1对t作图为一直线，斜率为(n-1)k。积分式3232第32页，本讲稿共73页速度常数单位kn的单位为浓度浓度1-n 时间时间-1。半衰期当y=时3333第33页，本讲稿共73页8.3 速率方程的确定速率方程一般归结为：确定速率方程的关键：反应级数 速率常数3434第34页，本讲稿共73页 积分法就是将实验已测结果代入前面已得出的各级
10、反应的速率方程的积分式。一级反应：(1)公式试差法1.积分法3535第35页，本讲稿共73页二级反应：三级反应：3636第36页，本讲稿共73页零级反应：CA,0 CA=kty=kt/CA,0(2)作图试差法将实验结果代入前面已得出的各级反应的速率方程的积分式并作图。3737第37页，本讲稿共73页一级反应：二级反应：三级反应：零级反应：3838第38页，本讲稿共73页2.微分法如速率方程式形式为则 以cA对t作图，得v。作lg v-lg cA图，从截距和斜率可得速率常数和反应级数。3939第39页，本讲稿共73页 从cA-t图和lg v-lg cA图中截距和斜率，可得速率常数和反应级数。40
11、40第40页，本讲稿共73页3.半衰期法一级反应的半衰期t1/2：对n级反应(n 1)4141第41页，本讲稿共73页4242第42页，本讲稿共73页4343第43页，本讲稿共73页或直线斜率=(1-n)从直线截距可得k。4444第44页，本讲稿共73页8.4 温度对反应速率的影响及活化能1.范特霍夫规则4545第45页，本讲稿共73页2.常见温度对反应速率影响的类型4646第46页，本讲稿共73页3.阿累尼乌斯方程 适用于常见的常见的温度对反应速率影响的类型。Ea活化能，k0指(数)前因子或表观频率因子。4747第47页，本讲稿共73页定积分上式即为阿累尼乌斯方程。4848第48页，本讲稿共
12、73页4.活化能在阿累尼乌斯方程中Ea 称为活化能。(1)活化能物理意义的定性解释只有能量较高的分子活化分子活化分子相互碰撞才有可能发生化学反应：旧键断裂、新键形成。4949第49页，本讲稿共73页活化能活化能普通分子变成活化分子需吸收的最需吸收的最低能量低能量。=H5050第50页，本讲稿共73页(2)阿累尼乌斯活化能aA+bBcC+dD等容化学反应：即5151第51页，本讲稿共73页对等压化学反应：5252第52页，本讲稿共73页 阿累尼乌斯活化能物理意义：活化分子的平均能量与普通分子平均能量之差。5353第53页，本讲稿共73页5.温度对反应速率的影响温度对具有较大活化能的反应的反应速率
13、的影响较活化能较小的反应影响程度大，即：高温有利于活化能较大的反应高温有利于活化能较大的反应。5454第54页，本讲稿共73页6.非基元反应非基元反应的表观活化能例 H2+I2=2HI 的反应，其机理为：一定温度下，其速率方程为：5555第55页，本讲稿共73页对每一反应速率常数均有：比较得Ea=Ea1+Ea2 Ea-1 5656第56页，本讲稿共73页则 Ea=Ea1+Ea2 Ea-1 如果 Ea称为表观活化能表观活化能或实验活化能、经验活化能。如速率常数为相乘、除关系，则在反应活化能速率常数为相乘、除关系，则在反应活化能关系上为加、减关系上为加、减。非基元反应的表观活化能等于速率方程中相关
14、的各基元反应的活化能代数和。5757第57页，本讲稿共73页8.5 典型复合反应1.对行反应(对峙反应)aA+bBcC+dD对行反应(对峙反应)与可逆反应不同，可逆反应是对行反应在反应平衡时的特例。5858第58页，本讲稿共73页AB正向速率 逆向速率 平衡时，正向速率与逆向速率相等：对峙反应总速率为：若反应为一级对峙反应5959第59页，本讲稿共73页积分得与前面一级反应速率方程形式相似：代入得：6060第60页，本讲稿共73页一级对行反应的ct图6161第61页，本讲稿共73页一级对行反应的半衰期：则有因比较一级反应的半衰期：6262第62页，本讲稿共73页2.平行反应反应物同时进行两个以
15、上同时进行两个以上的反应。如乙醇的脱水与脱氢反应：与一级反应具有相同的形式。C2H5OHC2H4+H2OCH3CHO+H2k1k2若为若为一级一级平行反应平行反应：6363第63页，本讲稿共73页因此又所以6464第64页，本讲稿共73页即：级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关。6565第65页，本讲稿共73页3.连串反应ABCk2k1t=0 时 CA,0 0 0t=t 时 CA CB CCCA只与第一步反应有关,若为一级反应：或如：C6H6 C6H5Cl C6H4Cl2Cl2Cl26666第66页，本讲稿共73页中间产物B由第一步生成、被第二步消耗
16、求解得：6767第67页，本讲稿共73页 由以上三个方程作浓度-时间图：连串反应特征：中间产物浓度在浓度-时间图上呈现一极大值。6868第68页，本讲稿共73页8.6 复合反应速率的近似处理法1.速率控制步骤法(速控法)在一系列的连续反应中，若有一步反应的速率很慢很慢、其它步骤的速率相对较快，因而最最慢一步的速率控制了总反应速率慢一步的速率控制了总反应速率，总反应速率基本上等于这一最慢反应的速率。这一最慢反应称速控步或决速步速控步或决速步。6969第69页，本讲稿共73页 在反应过程中某中间体B很活泼、很不稳定(如自由基、很不稳定的分子、离子等)，它们一旦生成就立即反应掉，因此它们在反应体系中基本上无积累、浓度随时间的变化也很小，中间体的生成速率与消耗速率相等生成速率与消耗速率相等，处于稳态。2.稳态法7070第70页，本讲稿共73页3.平衡近似法 在反应(常常为连续反应)过程中，存在一快速正、逆反应，而其它反应步骤的速率较慢。因在在快速正、逆反应过程中反应的速率很快，可在快速正、逆反应过程中反应的速率很快，可近似为已达到平衡近似为已达到平衡，可用平衡常数将这一快速平衡关系联立起来。7171第71页，本讲稿共73页现以单分子反应机理为例，说明速率方程的近似处理方法:A+AA*+A对活泼中间物A*采用稳态处理法处理：7272第72页，本讲稿共73页7373第73页，本讲稿共73页