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1、5 群的表示群的表示前面已知，对称操作可用矩阵表示。以（x、y、z）组合为对象，考察点群各对称操作的效果。取：5.1 对称操作的矩阵表示再以x为对象，考察点群各对称操作的效果再以y为对象，考察再以z为对象，考察 原子轨道的实函表示，五个d轨道:部分具球对称性,故在点群对称操作下不发生改变 对称操作对三个p轨道的效果全同于x、y和z。对五个d原子轨道的作用效果 全同于xy、zx、yz、x2-y2、和3z2-r2。如三个p轨道:类似处理，若以类似处理，若以xyxy、zxzx、yzyz、x x2 2-y-y2 2、和、和3z3z2 2-r-r2 2五个函数为对象五个函数为对象点群的各对称操作又可表示
2、成，作用效果比较EC2V（xz）V（yz）xyxyxy-xy-xyxzxz-xzxz-xzyzyz-yz-yzyzx2-y2x2-y2x2-y2x2-y2x2-y23z2-r23z2-r23z2-r23z2-r23z2-r2可以证明，这些矩阵的集合也构成群即封闭性保证有单位元素和逆元素 结合律成立也可类似得到证明 此类矩阵群即为群的表示 显然，作用对象（也称基）不同，同一对称操作对应的矩阵也不同，即群的表示不同，群的表示与基的选择相关。一个群可以有很多个表示，各表示间的关系就是群表示理论要解决的问题。若，那么称矩阵为矩阵的相似矩阵。此变化称相似变换。矩阵，称变换矩阵。（1）等价表示5.2 5.
3、2 不可约表示不可约表示若，对某点群全部对称操作对应的矩阵都有相似变换：那么，两个表示与被称为等价表示其中，等价表示的各矩阵的特征标对应相同，等价表示的各矩阵的特征标对应相同，或说特征标在相似变换中不变。或说特征标在相似变换中不变。若，有一个等价表示其每个矩阵都是具同样分块结构的准对角矩阵。即为可约表示。（2）可约表示可约表示那么，此（3 3）不可约表示不可约表示若，没有任何一个等价表示其每个矩阵都是具同样分块结构的准对角矩阵即为不可约表示那么，此准对角矩阵任何一个可约表示，总可以找到合适的矩阵经相似变换成相应的对角方块化矩阵，如：此变换过程称，约化若表示可以约化，那么表示的基函数就是可以分解
4、的 可约表示总可以约化成若干个不可约表示 5.3 5.3 特征标特征标 如，取x、y、z组合为基，点群的表示为对角矩阵（每个分块都是一维）表明x、y、z组合，可分解成三个一维表示的基，独立的x、y和z一个群有多少个不可约表示一个可约表示如何约化成不可约表示 都要借助特征标表点群的特征标表1 1 1 11 1 -1 -11 -1 1 -11 -1 -1 11 1 1 1 1 -1 2 -1 0 点群的特征标表按 i 对称操作效果分成两种：对称为g；反对称为u特征标表特征标表左列，群的各个不可约表示的符号左列，群的各个不可约表示的符号右列，不可约表示所依赖的基函数右列，不可约表示所依赖的基函数按维
5、数分成四种：一维，A和B；二维，E；三维，T按主轴Cn的对称操作效果分成两种：对称为A；反对称为B按垂直于主轴的C2或v 对称操作效果分成两种：对称为1；反对称为2按h对称操作的效果分成两种：对称为；反对称为顶行，群的共轭类及其所含对称操作数顶行，群的共轭类及其所含对称操作数表内，不可约表示对应各共轭类的特征标表内，不可约表示对应各共轭类的特征标考虑群共轭类共轭类若，为群中任一元素，那么和群元素可分成若干共轭类，但每一个元素只能属一个共轭类。构成一个共轭类如，点群 考虑表明，自成一个共轭类同样处理可以认定，也自成一个共轭类 点群 又如，取为基，坐标选为，考虑，即考虑表明，属同一个共轭类 同法可
6、证，属同一个共轭类 自成一个共轭类 同一共轭类的各群元素的特征标相同同一共轭类的各群元素的特征标相同(特征标在相似变换中不变特征标在相似变换中不变)（1）群的不可约表示数目等于群中共轭类的数目（2）群的各不可约表示的维数的平方和等于群的阶h借此，可确定群的不可约表示的数目是否合适(3)群的各不可约表示的特征标间满足正交归一性可约表示的特征标等于由其约化出的各不可约表示特征标的和跑标 遍及各不可约表示 第个不可约表示在此可约表示中出现的次数共轭类 所含对称操作个数 且有5.4 对称性匹配函数的构造 波函数间相互作用要受到对称性限制，有效相互作用常常必须保证对称性一致，即对称性匹配。因此，波函数在
7、特定环境中的对称性分类及标记十分重要。依据点群的不可约表示，可以清楚地分类及标记处于点群不动点上的原子的各种原子轨道的对称性，直接查阅相应点群的特征标表即可。分子轨道可以由原子轨道线性组合而成，但要满足对称性匹配原则，分子轨道的对称性也由这些原子轨道的对称性而定。分子轨道的对称性对分子之间相互作用十分重要。特征标表的一个重要价值就是明确给出了在具不同对称性的分子环境中各种原子轨道的对称性特征，即一个特定原子轨道应属哪个不可约表示的基。考虑，水分子的对称性匹配MO的构造分子平面取XZ,O原子处在分子点群对称性的不动点上，故其AO应具该群的对称性。但，两个H原子不在不动点上，其AO当然不具有 点群的对称性（在点群某对称操作下两个H原子动了），要组合改造。组合两个H原子的1s,点群各对称操作矩阵在该基下的特征标是：2 0 2 0(特征标等于未被移动向量的数目)按公式约化这个可约表示表明，两个H原子的1s轨道可组合成分别具有对称性的基函数与O原子的 AO 组合成三个MO：与O原子的组合成两个MO：O 原子的具点群对称性，为非键轨道，记为水分子基态可表为，确定这两个基函数的具体表示（对称匹配函数，或群轨道）要借助投影算符