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1、第七章晶体结构的点阵理论第1页，本讲稿共57页教学要求:1.理解点阵和平移群、晶体的点阵结构、结构基元、空间格 子、点阵单位、正当点阵单位、晶面指标等概念。2.掌握14种空间点阵型式、晶胞、晶胞参数的概念和原子分 数坐标的定义。3.掌握晶体的宏观对称元素和对称操作，七个晶系及其特征 对称元素。4.了解32个晶体点群；了解螺旋轴、滑移面及其操作，空间 群的概念及国际符号的意义。5.掌握Laue方程、Bragg方程；影响衍射强度的因素，结构 因子的计算；立方晶系点阵型式和系统消光的关系；6.了解单晶衍射法；粉末多晶衍射法。第2页，本讲稿共57页7-1晶体的点阵结构与晶体缺陷晶体的点阵结构与晶体缺陷
2、 要揭示物质组成和结构之间的关系,就涉及到原子的数量、大小、原子间的结合力(键型),原子与原子间的位置关系(结构形式)等。一种物质在不同的条件下可具有不同的晶体结构（同质多晶同质多晶），不同的物质也可具有相同的晶体结构（类质同晶类质同晶）。第3页，本讲稿共57页一、晶体概论一、晶体概论1.1.晶体及其特性晶体及其特性晶体晶体：内部粒子（原子、分子、离子）或粒子集团在空间按一定规律周期性重复排列成的一种固体。晶体结构的周期性晶体结构的周期性：一定数量和种类的粒子（或粒子集团）在空间排列时，在一定的方向上相隔一定的距离重复出现的现象。周期性的结构包括周期性重复的内容周期性重复的内容（结构基元）和周
3、期性重复的方式周期性重复的方式（周期性重复的大小和方式）。第4页，本讲稿共57页晶体中原子或基团的排列具有三维空间的周期性，它使晶体具有下列特点：（1）自发地形成多面体外形（自范性）（2）均匀性（3）各向异性（4）有明显的熔点 此外，晶体还有对称性、对X射线的衍射等。第5页，本讲稿共57页2.2.晶体的同素异构及应用示例晶体的同素异构及应用示例（1 1）同素异构体）同素异构体 由于形成材料不同，同一种原子或基团形成晶体，可能存在不同的晶体结构，此现象称为晶体的同素异构。不同的异构体在材料科学中称为不同的“相”。（2 2）人工智能材料）人工智能材料第6页，本讲稿共57页二、晶体的点阵结构理论二、
4、晶体的点阵结构理论 X一射线衍射实验表明，晶体由在空间有规律地重复排列的微粒（原子、分子、离子）组成的，晶体中微粒有规律地重复排列晶体的周期性，不同品种的晶体内部结构不同，但内部结构在空间排列的周期性是共同的。为研究晶体周期性结构的普遍规律,不管重复单元的具体内容,将其抽象为几何点（无质量、无大小、不可区分),则晶体中重复单元在空间的周期性排列就可以用几何点在空间的排列来描述。无数个几何点在空间有规律地排列构成的图形称为点阵。点阵。构成点阵的几何点称为点阵点点阵点，简称阵点阵点。用点阵的性质来研究晶体的几何结构的理论称为点阵理论点阵理论。点阵结构中点阵点所代表的具体内容（包括原子或分子的种类和
5、数量及在空间按一定的排列方式）称为晶体的结构基元结构基元。第7页，本讲稿共57页平移平移：所有点阵点在同一方向移动同一距离且使图形复原的操作。点阵点阵:按连接任意两点的向量进行平移后能复原的一组点叫点阵。构成点阵的条件构成点阵的条件：点阵点数无穷大；每个点阵点周围具有相同的环境；平移后能复原。第8页，本讲稿共57页1、直线点阵（一维点阵）直线点阵（一维点阵）在直线上等距离排列的点直线点阵。由聚乙炔、直线排列的等径圆球可以抽取出直线点阵。|a|b|c|沿向量等平移都能使图形复原。直线点阵中连接任意两相邻阵点的向量称素向量素向量（又称基本向量基本向量）。上图中为素向量,称为复向量。第9页，本讲稿共
6、57页直线点阵中有无穷多个平移操作可使其复原，用数学语言描述则为：对向量的加法构成一个群平移群。此外，NaCl晶体中沿某晶棱方向排列的一列离子，石墨晶体中的一列原子均可抽取出直线点阵。第10页，本讲稿共57页2 2、平面点阵、平面点阵 将晶体结构中某一平面上周期性重复排列的结构基元抽象成点可得平面点阵平面点阵。例如：NaCl晶体中平行于某一晶面的一层离子，石墨晶体中的一层碳原子。将平面点阵点用直线连接起来得到平面格子（P208图7.3）。平面格子由一些平面四边形（平面点阵单位）无隙并置排列无隙并置排列而成。平行四边形顶点处的点阵点被4个相邻格子所共用，每个单位分摊1/4个，棱上的点被两个格共用
7、，每个格子分摊1/2个。只含有只含有1 1个点阵点的平面点阵单位称素单位个点阵点的平面点阵单位称素单位，它是平面点阵的基本单位。含2个以上点阵点的平面点阵单位称复单位复单位。将素单位中两个互不平行的边作为平面点阵的基本向量，两两连接所有点阵点，所得向量可用这两个基本向量表示。将向量进行平移构成二维平移群。平移群：第11页，本讲稿共57页3、空间点阵（三维点阵）空间点阵（三维点阵）所有点阵点分布在三维空间上平移群。P208P208图图7.47.4。4、正当单位（正当格子）正当单位（正当格子）对平面点阵按选择的素向量和用两组互不平行的平行线组（过点阵点，等间距），把平面点阵划分成一个个的平行四边行
8、，可得到平面格子平面格子。由于素向量的选取有多种形式，所以一个平面点阵可得到多种平面格子。平面格子中的每一个平行四边形称为一个单位单位。四边形顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4 四边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2 四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。只含一个阵点的单位素单位（素格子）素单位（素格子）含有两个或两个以上阵点的单位复单位（复格子）复单位（复格子）注意：素单位肯定是由素向量构成，但素向量不一定构成素注意：素单位肯定是由素向量构成，但素向量不一定构成素单位。单位。第12页，本讲稿共57页 在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单在考虑对称性尽量高的前提下，选取含
9、点阵点尽量少的单位位正当单位（正当格子）正当单位（正当格子）正当单位可以是素单位，也可以是复单位。平面正当格子有四种类型五种形式。P209图7.5（正方形、六方形、矩形、带心矩形、平行四边形）注意：平面正当格子中只有矩形格子有素格子和复格注意：平面正当格子中只有矩形格子有素格子和复格子（带芯格子）之分子（带芯格子）之分，这是因为其它三种形状的格子的话，必定能取出同类形状的更小的素格子来。第13页，本讲稿共57页 由空间点阵按选择的向量把三维点阵划分成一个个的平行六面体，可得到空间格子，空间格子中的每个平行六面体称为空间格子的一个单位，也有素单位（素格子）、复单位（复格子）、正当单位（正当格子）
10、之分。空间点阵素格子的对称类型有7种，相应晶体可划分为7 7个晶系个晶系(三斜、单斜、正交、四方、三方、六方、立三斜、单斜、正交、四方、三方、六方、立方方)，复格子有体心、底心（含，复格子有体心、底心（含2 2个点阵点）面心个点阵点）面心（含（含4 4个点阵点），共个点阵点），共1414种点阵形式。种点阵形式。第14页，本讲稿共57页三、晶体的微观结构三、晶体的微观结构点阵结构及其基本性质点阵结构及其基本性质 凡是能抽取出点阵的结构可称为点阵结构点阵结构；点阵结构可以被与它相对应的平移群所复原。点阵点阵：按连接任意两点所得向量进行平移后能够复原的一组点称为点阵。1 1、构成点阵的两个条件、构成
11、点阵的两个条件点数无限多；各点所处的环境完全相同点数无限多；各点所处的环境完全相同。例：P283图9.7点数无限多指当晶体颗粒与内部微粒相比，其直线上的差约为107倍时，可近似认为有无限多个粒子。点阵点所处的环境相同指对于每一个点，在相同的方向上、相同的距离处都可找到点阵点。第15页，本讲稿共57页2、如何从晶体的微观结构中抽取出点阵点。点周围环境必须完全相同（指周围原子的种类、数目和原子分布的方向）如石墨。3、点阵与点阵结构的关系 点阵是反映点阵结构周期性的科学抽象，点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象。点阵结构=点阵+结构基元 点阵=点阵结构-结构基元第16页，本讲稿共57页四、晶胞
12、、晶胞参数及原子坐标参数四、晶胞、晶胞参数及原子坐标参数1、晶胞晶胞 空间点阵是晶体结构的数学抽象，晶体具有点阵结构。空间点阵中可以划分出一个个的平行六面体一空间格子，空间格子在实际晶体中可以切出一个个平行六面体的实体，这些包括了实际内容的实体叫晶胞，即晶胞是晶体结构中的基本重复晶胞是晶体结构中的基本重复单位。单位。晶胞一定是平行六面体，它们堆积起来能构成晶体。晶胞也有素晶胞，复晶胞素晶胞，复晶胞和正当晶胞正当晶胞之分，只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞。P209P209图图7.67.6 正当晶胞正当晶胞:在照顾对称性的前提下，选取体积最小的晶胞，正当晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞。第17页，
13、本讲稿共57页晶胞的两要素晶胞的两要素:(1)晶胞的大小和形状，（用晶胞参数表示）。(2)晶胞所含内容，即晶胞内原子的种类、数量及位置（用原子的分数坐标表示）。P210图7.9 图7.10 第18页，本讲稿共57页2 2、晶胞参数、晶胞参数 选取晶体所对应点阵的三个素向量为晶体的坐标轴X、Y、Z，称为晶轴。晶轴确定之后，三个素向量的大小a、b、c及这些向量之间的夹角、就确定了晶体的形状和大小,、a、b、c为晶胞参数，且=bc，=ac，=ab。第19页，本讲稿共57页3 3、原子坐标、原子坐标晶胞中任一原子的位置可用向量 表示，称为P原子的分数坐标。CsCl晶胞，Cl-（0,0,0），Cs+Mg
14、晶胞，晶胞内原子（），顶点原子（0，0，0）第20页，本讲稿共57页五、晶面与晶面指标五、晶面与晶面指标 晶面晶面 一个空间点阵中可以从不同的方向划分出一组组互相平行的平面点阵组，每一组中的各点阵面是互相平行的，且距离相等。（P211图7.11）各组平面点阵对应于实际晶体中不同方向的晶面。第21页，本讲稿共57页 用“晶面指标”来描述这些不同方向的晶面。晶面指标晶面指标是晶体在三个晶轴上的倒易截数之比。是晶体在三个晶轴上的倒易截数之比。设有一平面点阵和三个坐标轴x，y，z相交，在三个坐标轴上的截长分别为ra，sb，tc，则r，s，t为晶面在三个晶轴上的截数，可反映出平面点阵的方向。若晶面和晶轴
15、平行，则截数为无穷大，为避免出现无穷大，取截数的倒数：1/r：1/s：1/t=h：k：l（h，k，l为互质的整数）称为晶面指标晶面指标，又称密勒指标密勒指标。（密勒1939年建议使用）P212图7.14 第22页，本讲稿共57页 一个晶面指标hkl代表一组互相平行的晶面。晶面指标的数值反映了这组晶面间的距离大小和阵点的疏密程度。晶面指标越大，晶面间距越小，晶面所对应的平面点阵上的阵点密度越小。(图7.15)由晶面指标hkl可求出这组晶面在三个晶轴上的截数和截长 截数 截长 ra sb tc 注意：注意！第23页，本讲稿共57页 NaCl晶体常出现立方体外形，其六个面的指标为：（100）、（01
16、0）、（001）、明矾晶体常出现正八面体外形，其八个面的指标为：正四面体四个面的指标分别为：第24页，本讲稿共57页六、晶面间距六、晶面间距d d（hklhkl）一组晶面指标为（hkl）的平面点阵中，相邻两个平面点阵间的垂直距离用d（hkl）表示，称为晶面间距。不同的晶系用不同的公式计算。立方晶系：六方晶系：正交晶系：平面间距既与晶面参数有关，又与平面指标h，k，l有关。h，k，l越小，晶面间距越大，实际晶体外形中这个晶面出现的机会也越大。每种晶体对应于一个特定的空间点阵,求出不同方向上的d d（hklhkl）值的全体,是晶体结构特定的数值组,是晶相鉴定的依据.第25页，本讲稿共57页六、几个
17、计算公式六、几个计算公式1、两原子间距离（键长）p1-p2=|p1p2|=|(x2-x1)a+(y2-y1)b+(z2-z1)c|当 时：2、晶面夹角当a=b=c,时：3、晶面间距当a=b=c,时：第26页，本讲稿共57页六、晶体结构与点阵结构的关系六、晶体结构与点阵结构的关系 点阵是反映晶体结构周期性的科学抽象。晶体则是点阵理论的实践依据和晶体研究对象。点阵是反映晶体结构周期性的几何形式。平移群是反映晶体结构周期性的代数形式。点阵和晶体的对应关系：空间点阵 阵点 直线点阵 平面点阵 晶体 结构基元 晶棱 晶面 素单位 复单位 正当单位 素晶胞 复晶胞 正当晶胞第27页，本讲稿共57页7-2
18、实际晶体实际晶体一、理想晶体与实际晶体一、理想晶体与实际晶体 按照点阵式的周期性在空间无限伸展的晶体是理想晶体。实际晶体并不是理想的、完整的、无限的理想结构，往往从以下几个方面偏离理想晶体。实际晶体中的微粒总是有限的。处于边上的微粒不能通过 平移与其它微粒重合，其所受力等情况也不同于内部微粒，晶体中的微粒并不是静止不动的，而是在平衡位置附近不 停地振动。实际晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷指偏离理 想的点阵结构情况。晶体的缺陷按几何形式可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷、体点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷缺陷等。点缺陷包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原点缺陷包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原
19、子、变价原子子、变价原子等。P213P213图图7.167.16、7.177.17第28页，本讲稿共57页二、单晶体、多晶体与微晶体二、单晶体、多晶体与微晶体 若一块固体基本上为一个空间点阵所贯穿,称为单晶体单晶体。若一块晶体由两个或几个单晶按不同取向结合而成，称为双双晶体晶体（孪晶体）。由许多小的单晶体不同地取向聚集而成的固体称为多多晶体晶体。金属材料及许多粉末物质由多晶体组成。有些固体结构重复的周期很少，只有几个到几十个周期，称微晶微晶。它介于晶体与非晶体之间，如石墨。有些固体具有不完整的晶体特征，并沿纤维轴择优取向，称纤维多晶物质纤维多晶物质。第29页，本讲稿共57页三、液态晶体三、液态
20、晶体 一些分子长度很大的有机物晶体，如图9.20（a）所示，当温度升高，热运动使之失去周期性的排列如9.20（b）（c）所示，此时晶体已熔成液体但仍具有各向异性，称液态晶体液态晶体。再升高温度，就变成各向同性的液体9.20（d）。液态晶体既具有液体的流动性和连续性，又具有晶体的各向异性的特点，表现出独特的物理、化学性质，称物质的第四态物质的第四态。液晶的发展已有一个世纪，作为新型显示材料在数学、显像技术是开创了新的方法，在电光学、分子光谱、热化学领域有广泛应用。第30页，本讲稿共57页四、同质多晶和类质同晶四、同质多晶和类质同晶同质多晶同质多晶同一化合物存在两种或两种以上不同晶体结构形式的现象
21、称同质多晶现象。例如：碳在自然界中有金刚石和石墨两种晶形，高温高压下石墨可转变成金刚石。另外，硅、硒和很多金属单质以及硫化锌、氧化铁、二氧化硅等化合物均有此现象。类质同晶类质同晶在两个或多个化合物（或单质）中，如果化学式相似，晶体结构形式相同并能互相置换的现象称为类质同晶现象。类质同晶的条件类质同晶的条件：有相似的化学式，由相对大小差不多的原子或离子组成，原子间的键合力是相同的种类。第31页，本讲稿共57页例如：CaS和NaCl同属氯化钠结构，ZrSe2和CdI2都是碘化镉结构，TiO2和MgF2都是金红石结构。明矾KAl(SO4)2.12H2O和 KAl(SeO4)2.12H2O、KCr(S
22、O4)2.12H2O、NH4Ca(SO4)2.12H2O、CsRh(SO4)2.12H2O等结构相似，均是一个一价的金属离子、一个三价的金属离子和两个硫酸结合 形成带12个结晶水的正八面体。K+、NH4+、Rb+、Cs+离子之间，以及 SO42+、SeO42+离子之间可以同晶置换。第32页，本讲稿共57页7-4晶体的对称性晶体的对称性 晶体的对称性分宏观对称性宏观对称性和微观对称性微观对称性。晶体在外形上呈现出的对称性为晶体的宏观对称性。晶体的点阵结构使晶体的对称性和分使晶体的对称性和分子的对称性既有联系又有差别子的对称性既有联系又有差别。分子的对称性是点对称性，只有四种类型对称操作(恒等、旋
23、转、反映、象转、)，而晶体的点阵结构还包括了平移平移。与分子的对称性相比，由于空间点阵的无限性，使晶体的对称性在点对称性的基础上增加了3种类型的空间对称操作和相应的微观对称元素。另外，空间点阵的周期性使晶体的称操作和对称无素受到点阵的制约，即对称元素的取向和对称轴的轴次受到限制。对称元素的取向和对称轴的轴次受到限制。第33页，本讲稿共57页一、晶体的宏观对称性一、晶体的宏观对称性1.1.晶体的宏观对称性晶体的宏观对称性 在晶体结构中，任何对称轴必须与点阵结在晶体结构中，任何对称轴必须与点阵结构中的一组直线点阵平行，与一组平面点阵构中的一组直线点阵平行，与一组平面点阵垂直；任何对称面必须与一组平
24、面点阵平垂直；任何对称面必须与一组平面点阵平行，与一组直线点阵垂直。晶体点阵结构使行，与一组直线点阵垂直。晶体点阵结构使对称轴（包括旋转轴、反轴、螺旋轴）的轴对称轴（包括旋转轴、反轴、螺旋轴）的轴次仅限于次仅限于n=1n=1、2 2、3 3、4 4、6 6，即不存在，即不存在5 5重轴重轴及高于及高于6 6次的对称轴次的对称轴。（证明见书216页）第34页，本讲稿共57页如P216图7.19所示：设晶体中有一n次旋转轴通过点O，根据上面的原理，必有点阵面与此n重轴垂直。此点阵面中必有与n重轴垂直的素向量 ，将它作用于O点得A点。设n重轴的基转角为 ，则L（2/n）与L（-2/n）必能使点阵复原
25、。就必有点阵B与B。由于：B BA A，则向量B B属于素向量的平移群。第35页，本讲稿共57页的取值与轴次n的关系所以无所以无5 5重轴和高于重轴和高于6 6次的对称轴。次的对称轴。-2-12/22-1-1/22/33002/4411/22/66212/11第36页，本讲稿共57页2.2.晶体的宏观对称元素和晶体的宏观对称元素和3232点群点群（1 1）晶体的宏观对称元素和对称操作）晶体的宏观对称元素和对称操作 从宏观上看晶体是一有限图形，所以其对称元素至少通过公共点，即都是点对称、具有点群的性质，晶体的宏观对称元素共晶体的宏观对称元素共4 4类类，相相应的对称操作有应的对称操作有4 4类。
26、类。对称元素 对称操作 旋转轴 旋转C（）基转角 反映面成镜面 m 反映M 对称中心 i 倒反I 反轴 旋转倒反C()I注意晶体宏观对称性与分子对称性中名称与符号的差异注意晶体宏观对称性与分子对称性中名称与符号的差异第37页，本讲稿共57页（2 2）宏观对称元素的限制）宏观对称元素的限制晶体的空间点阵结构中，任何对称轴（包括旋转轴和反轴）都必须与一组直线点阵平行，除重轴外，任何对称轴还必与一组平面点阵垂直；任何对称面必与一组平行的平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。晶体中对称轴（旋转轴和反轴的轴次只能是1，2，3，4，6）晶体中没有5次或大于6次的旋转轴晶体的反轴中只有晶体的反轴中只有4 4是
27、可独立存在的是可独立存在的，其它反轴都不会独立存在，即有这些反轴时，必有其它对称元素存在，可用对称元素的组合来表示例如：所以在晶体宏观对称性中只有8 8种独立的对称元素种独立的对称元素。第38页，本讲稿共57页 对称元素对称元素 符号符号 对称中心 i 反映面（镜面）m 一重旋转轴 二重旋转轴 三重旋转轴 四重旋转轴 六重旋转轴 四重反轴 第39页，本讲稿共57页（3 3）晶体的宏观对称）晶体的宏观对称3232点群点群 一个晶体可能只有一种宏观对称元素，也可能有多种对称元素，这一个晶体可能只有一种宏观对称元素，也可能有多种对称元素，这些对称元素的组合些对称元素的组合构成这个晶体的对称元素系对称
28、元素系，这个对称元素系对应一系列的对称操作对称操作，这些对称操作构成一个点群点群。将上述8种独立的宏观对称元素的所有可能组合形式一一列出，只能得到32种对称元素系；对应32种点群，也就是说晶晶体就其宏观对称性而言有体就其宏观对称性而言有3232种宏观对称类型；种宏观对称类型；一般用熊夫利斯记熊夫利斯记号号（与分子点群记号相同）和国际记号国际记号标记晶体所属的点群，P218表7.4列出了32个点群及所包含的对称元素。第40页，本讲稿共57页32种晶体学点群种晶体学点群例如：有 的称为立方晶系，属 点群;有 或 的称六方晶系，有 或 的称正交晶系，点群。7个 晶系按对称性高低分高级、中级、低级晶族
29、高级、中级、低级晶族。高级晶族高级晶族具有不止一个高次轴的晶体（立方晶系）。中级晶族中级晶族只有一个高次轴的晶体（六方、三方、四方）。低级晶族低级晶族不具有高次轴的晶体（正交、单斜、三斜）。第41页，本讲稿共57页3.3.晶系与晶体的空间点阵形式晶系与晶体的空间点阵形式（1 1）七个晶系）七个晶系 晶体在宏观上表现出不同的对称性是因为微观上晶胞的对称性不同，但都不会超出32个点群之外，在这些点群中，有些具有某些共同的对称元素。例如：五种点群中都有4个中都有 。这些共同拥有的对称元素称“特征对称元素特征对称元素”。按特征对称元素及其数目的不同，将32个点群分为7类，7类具有不同的对称性，对应七种
30、不同形状的晶胞，称之为7 7个晶系。个晶系。第42页，本讲稿共57页（2 2）1414种空间点阵形式（种空间点阵形式（1414种布拉维格子）种布拉维格子）按照选取正当晶胞的原则，有些晶系的正当晶胞是素晶胞，有些晶系只能把复晶胞作为正当晶胞，7个晶系的正当晶胞对应的空间点阵形式有14种，称为14种空间点阵形式（或14种布拉维格子，14种布拉维点阵形式）见书P220图7.22。第43页，本讲稿共57页二二.晶体的微观对称性晶体的微观对称性(不要求不要求)晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构中的对称性。由于晶体结构的无限性，除可能存在与点操作相应的宏观对称元素外。还有非点操作，即对称操作时，每一点都
31、要动。有限图形中不包括此类对称元素，称微观对称元素微观对称元素。相应的空间对称操作群称无限群无限群。第44页，本讲稿共57页7-5 晶体的晶体的X-射线衍射射线衍射 由于晶体具有周期性，晶体可以对X-射线、电子流、中子流等产生衍射。1912年德国科学家Lane等发现晶体对X射线的衍射效应；1913年，Bragg父子测定了第一个晶体结构-NaCl；四五十年代在量具有代表性的无机、有机晶体结构被测定，成为物理学、化学、矿物学、治金学等科学、技术的基础。五十年代测定了蛋白质的晶体结构，六七十年代计算机用于解晶体结构；八九十年代几乎所有固体的结构可以从衍射法精确得到。现在有多功能晶体结构数据库（有机物
32、1105种，无机物4104种，金属、合金1104种）第45页，本讲稿共57页一、一、X-射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射 高速电子打到金属上，激发出内层电子（如K层），使内层电子空缺。外层电子向内层跃迁，辐射出电磁波，其能量为h，产生X-射线。X-射线的波长很短，穿透物质的能力强，大部分射线将穿透晶体，极少量发生反射，其余发生吸收散射作用。非散射的能量转化（热能、光电效应）X射线晶体透过（绝大部分）散射不相干散射（波长和方向均改变）相干散射（波长和位相不变，方向改变）衍射效应第46页，本讲稿共57页 相干散射效应：相干散射效应：X射线在晶体中产生衍射的基础。原子核由于质量大，与X光作用时产
33、生的位移小，散射作用也较小，因此，相干散射作用主要是电子散射波长的相互作用。衍射晶体中各原子散射的电磁波互相干涉、互相叠加，从而在某一方向得到加强的现象。衍射方向产生衍射的方向称衍射方向。衍射波在衍射方向上前进的波称衍射波。在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生X射线间相互干涉的结果，决定了X射线在晶体中的衍射方向。从而测定衍射方向，可以得到晶胞大小和形状的信息测定衍射方向，可以得到晶胞大小和形状的信息。当晶胞内各原子不是周期性排列时，它们所散射的次生X射线之间相互干涉的结果可能会使部份衍射波减弱，甚至相互抵消。测定测定和分析各衍射方向的衍射强度，可得到晶胞中原子排列方式的信
34、息和分析各衍射方向的衍射强度，可得到晶胞中原子排列方式的信息。第47页，本讲稿共57页X-射线的波长为0.1-10，用于测定晶体结构的X-射线波长0.52.5，晶体中原子间距1左右，二者数量级相同，晶体可作为X射线的天然衍射光栅，对X-射线衍射的分析，可以确定晶体的结构。发生衍射的两列波的光程差为=n (n=0,1,2,)n=0，衍射方向与入射方向一致，叫零级衍射；n=1,=，一级衍射；n=2,=2，二级衍射；第48页，本讲稿共57页二、衍射方向与晶体结构参数二、衍射方向与晶体结构参数晶体衍射方向：结构基元之间散射X射线相互加强的那些方向，也是晶体在入射X射线照射下产生的衍射线偏离入射线的角度
35、。衍射方向决定于晶体周期性重复的方式。衍射方向决定于晶体周期性重复的方式。1 1、劳埃方程、劳埃方程 把空间点阵看成是互不平行的三组直线点阵的组合。如P229页图7.31所示，设有一直线点阵和晶胞的单位向量a平行，S0和S分别代表入射线和衍射线的方向,它们与a的夹角分别为0和,只有当相邻点阵点的光程差为波长的整数倍时,每个点阵点所代表的结构基元之间的散射的次生X射线才能相互叠加而产生衍射。第49页，本讲稿共57页=PA-PB=h，h为整数，PA=acos，PB=acos0得到：a(cos-cos0)=h（h=0，1，2，）（直线点阵的衍射条件）因为次生波源发出的X射线为球面波，在以a为轴线，与
36、a呈角的圆锥面的各个方向均满足此条件，当为90时，产生的衍射如图7.30所示。第50页，本讲稿共57页 对于平面点阵，设其周期为a、b，入射线与a、b的夹角为0、0，衍射线与a、b的夹角为、应满足：a(cos-cos0)=h b(cos-cos0)=k h,k=0,1,2 平面点阵的衍射方向必须同时满足以上两个方程，是两个圆锥面的交线。如P311图9.27所示。三维空间点阵应满足：a(cos-cos0)=h b(cos-cos0)=k 劳埃方程 c(cos-cos0)=l（h,k,l=0,1,2）h、k、l叫衍射指标，应于晶面指标h*k*l*(互质整数)相区分，hkl的整数性决定各衍射方向彼此
37、分立。第51页，本讲稿共57页2 2、布拉格方程、布拉格方程 把空间点阵看成由互相平行的且间距相等的一系列平面点阵组成，由这种物理模型出发得到布拉格方程。平面点阵对于特定的衍射是一个等程平面点阵对于特定的衍射是一个等程面面，即平面点阵中任意一点与原点的波程差为一平面点阵中任意一点与原点的波程差为一常数，各点间波程差为零。常数，各点间波程差为零。劳埃方程和布拉格方程有内在联系，劳埃方程可以转化成布拉格方程。第52页，本讲稿共57页劳埃方程的推论：晶面指标（h*k*l*）与衍射方向（hkl）的关系有：h=nh*,k=nk*,l=nl*(2)在衍射nh*,nk*,nl*中，每一个晶面（平面点阵组h*
38、k*l*）都可以成为衍射线的反射面。一组晶面（h*k*l*）面间距dh*k*l*光程差为2dsin=n，nh*nk*nl*即hkl是晶面反射X-射线后衍射方向（hkl）时的反射角，等于入射角。布拉格方程：布拉格方程：2d h*k*l*sin=n 衍射方向由hkl确定。注：h=nh*,k=nk*,l=nl*布拉格方程是多晶粉末衍射法的理论基础。第53页，本讲稿共57页三、衍射强度与晶胞内原子的种类及分布三、衍射强度与晶胞内原子的种类及分布 晶体晶胞原子原子核、核外电子。所以讨论晶体对X射线的衍射强度可以从电子原子晶胞晶体的顺序进行。原子散射因子f f表示一个原子在某方向上散射波的振幅，它是一外自
39、由电子在相同条件下散射波振幅的f倍。同种原子f一样，不同原子f不同。第54页，本讲稿共57页2、结构因子F 整个晶体的衍射强度是一个晶胞衍射强度的若干倍，将晶胞作为一个X-射线的整体，他们在衍射方向（hkl）散射X-射线强度：FhklFhkl：结构：结构因子，因子，FhklFhkl：结构振幅：结构振幅衍射强度与晶胞中原子的空间排布有关，即与晶体的结构有关，故Fhkl称为结构因子。Fhkl与上式中的f类似，相当于在衍射方向（hkl）上每个晶胞散射X-射线的有效电子数。Fhkl与晶胞中各原子的散射因子fj有关，可推导得：fj为晶胞中原子的散射因子，hkl：衍射指标。衍射强度IhklFhkl2第55
40、页，本讲稿共57页四、点阵型式与系统消光条件四、点阵型式与系统消光条件 由于晶胞中某些特定位置上的原子散射X射线间相互干涉,使许多衍射点的规律地系统地不出现称为系统消光。例如：立方晶系第一位：第二位：(体对角线）第三位：(面对角线）将各个“位”上的对称元素一一列出则构成点群的O际记号 例：立方晶系 第32号点群：其国际符号的意义：在第一位方向（即)有一与平行的4重轴，和与垂直的反映面。在与第二位（)平行的方向上有一3重轴。在第三位方向（)有一与之平行的2重轴和与之垂直的方向有一反映面。第56页，本讲稿共57页五五.单晶结构分析简介单晶结构分析简介1.1.回转晶体法（回转晶体法（P233P233）2.2.衍射仪法（衍射仪法（P235P235）3.3.晶体结构的直接图像（晶体结构的直接图像（P236P236）场离子显微技术；扫描隧道显微镜。第57页，本讲稿共57页