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1、固体催化剂的研究方法第三章热分析在催化研究中的应用_下_（完整版）(文档可以直接使用，也可根据实际需要修改使用,可编辑 欢迎下载）固体催化剂的研究方法第三章热分析在催化研究中的应用( 下)刘金香(中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁 大连 116023)7 催化剂老化和失活机理的研究引起催化剂老化和失活的机理很多 ,一般可分为两类 :一是由于杂质或毒物的化学吸附 、分解产物或固体杂质的沉 渍 ,覆盖在催化剂表面造成的失活 ; 二是由于烧结或结构改变 ,使催化剂活性表面下降或化学组成改变造成的失活 。此 外活性组份流失和价态变化有时也是导致催化剂失活的重 要原因 。由于催化剂老化前后的热行为不同
2、 ,故可借助热分析由热量和质量的变化判断催化剂老化和失活机理 。711 由于中毒造成的失活催化剂毒物通常是由反应原料带入的杂质和反应过程 中生成的产物中含有的对催化剂有毒的物质 。因为它们在 很低浓度下就对反应有明显的抑制作用 ,所以称之为毒物 。根据它们与催化剂相互作用的强弱 ,分为永久性毒物和暂时性毒物 。早期曾有人用 D TA 技术对检测氨 、水和二氧化硫对镍/ 硅藻土催化剂的中毒进行了尝试 ,发现新鲜催化剂于 H2 气 氛下的 D TA 曲线上出现一个很高的氢吸收峰 ,这三种毒物 使催化剂中毒后 ,其氢吸附峰高明显降低 。并发现氨 、水是 暂时性毒物 ,中毒后可以用氮气吹扫而去除 ,氢
3、吸附峰高可 以恢复 ;而二氧化硫是永久性毒物 ,催化剂中毒后即使经长 时间氮气吹扫 , 其氢吸附峰高仍保持原来的低水平 。因此 D TA 技术用于镍催化剂中毒检测是比较易行的一种方法 。 之后又有人用差示扫描式量热法 (DSC) 技术 ,研究了二氧化硫对碱金属氧化物和贵金属净化催化剂的中毒作用 。 净化反应系指汽车尾气中的毒物 。一氧化碳和烃类转化为无毒气体 ,发现新鲜催化剂于 CO 气氛下的 DSC 曲线上出现 一个 CO 氧化放热峰 。二氧化硫使催化剂中毒后 , CO 氧化 放热峰的位置发生位移 。为考察二氧化硫对催化剂的中毒作用 ,将碱金属氧化物和贵金属催化剂于含有质量分数为 110 -
4、 4 的 SO2 的混合气中加热处理到 500 ,然后冷却至室 温 ,再于 CO 气氛下进行 DSC 测量 ,发现前者 CO 转化温度 提高 100 ,后者只提高 30 ,说明贵金属催化剂比碱金属 氧化物催化剂有更高的抗毒能力 。712 由堵塞或覆盖造成的失活由于不同的催化剂所催化的反应各异 ,在反应过程中出 现在催化剂表面的沉积物也各种各样 。最常见的是含碳化合物的沉积 ,通常称为积炭 。因为以有机物为原料的催化反应过程几乎都可能发生积炭 ,对积炭的研究也比较多 ,对此 将在本章第 8 节专述 。下面只介绍另一种常见的 、由杂质或 固体副产物的覆盖所导致的失活 。王琪等28 曾用 D TA
5、- T G 技术 ,研究了常压气相催化 聚合制三聚氯氰活性炭催化剂的失活机理 ,图 25 为各种催化剂样品的 D TA 曲线 。图 25 各种催化剂样品的 D TA 曲线由图 25 可见 ,在新鲜催化剂的 D TA 曲线 A 上只于 110出现一个脱水吸热峰 。在使用后的催化剂的 D TA 曲线 B 上 ,除脱水峰外还于 330 出现了第二个吸热峰 。为考察第 二个峰是否与催化剂失活有关 ,将完全失活的催化剂 D TA 曲线 C 与 B 比较 ,发现 D TA 曲线 C 与 D TA 曲线 B 十分相似 ,而且第二个吸热峰比曲线 B 更明显 。显然催化剂失活与 第二吸热峰有关 。之后将完全失活
6、的催化剂于 380 用氮 气吹扫 4 h ,发现 T G 曲线上有失重 。再将吹扫后的催化剂 样品进行 D TA 测量 ,得到曲线 D ,发现第二个峰消失 ,同时催化剂活性得到部分恢复 。这说明催化剂失活是由于某种覆盖物造成的 。根据反应期间有乳白色物质从炭样中升华 出来的迹象推测 ,催化剂失活原因可能是反应副产物 ,即四 聚物和少量多聚物在催化剂表面沉积 ,堵塞了催化剂细孔或 覆盖催化剂内表面所致 。第二吸热峰是四聚氯氰分解为二 聚氯氰 。T G 结果表明 , 四聚物可以通过氮气吹扫去除 , 而 多聚物即使在氮气氛下加热到 500 经长达 4 h 吹扫也难 以去除 ,这与工业上用氮气吹扫催化
7、剂后 ,其活性也不能完讲座石油化工462 2000 年第 29 卷P E TROCHEM ICAL T ECHNOL O GY全恢复的结果一致 。713 由烧结造成的失活烧结通常是负载型催化剂失活的主要原因 ,因为负载型 催化剂的金属活性组份在载体表面呈高分散态 ,并具有高比表面积 。在高温下 ,特别是在高温下还原时不仅会引起载体比表面积下降 ,而且还会引起金属粒子聚集 ,即由小晶粒长 成大晶粒 。通常将这种现象称为烧结 ,由于它可使催化剂金 属活性表面大幅度下降 ,从而造成催化剂失活 。顺酐加氢制 - 丁内酯反应 , 采用的是 CuO - ZnO - Al2 O3 催化剂 。为了选择还原温度
8、 ,先将催化剂于某一设定温度下还原 ,然后由 T G 测量 CO 吸附量 ,并依此检验还原后 的催化剂是否有烧结现象 。图 26 为 CO 吸附量与还原温度 的关系 。于还原温度平稳 ,未出现烧结 ,从而使催化剂保持良好的吸附性能 。图 27 外 1 # 和内 2 # 催化剂 CO 吸附 T G 曲线714 由结构组成改变造成的失活沸石催化剂失活的原因大多是由于积炭 。有些情况下 骨架铝的脱落也可导致催化剂活性下降甚至失活29 。热分析用于检测沸石催化剂积炭已很普遍 ,但用于脱铝检测还很 少 。在此 ,以甲醇制低碳烯烃 ZSM - 5 沸石催化剂为例 ,说明用热分析如何得到催化剂脱铝的信息和数
9、据 。以乙胺为吸附质 , 用热重程序升温热脱附技术测量 ZSM - 5沸石催化剂酸性 。表 18 列出了 ZSM - 5 催化剂于 各种条件下的乙胺吸附量和覆盖度的计算结果 。表 18 催化剂于各种条件下的乙胺吸附量和覆盖度图 26 CO 吸附量与还原温度的关系乙胺吸附量/ gg - 1覆盖度反应温度/ w C/ %由图 26 可见 ,催化剂于 140 还原后的 CO 吸附量比较低 。这是因为还原温度低 ,只有部分 CuO 还原为 Cu0 ,而 在 160 还原时获得最大的 CO 吸附量 。之后随温度的升 高 ,其 CO 吸附量呈下降趋势 。这主要是由于随还原温度的 增高 ,有越来越多的 Cu
10、0 被烧结所致 。低压合成甲醇催化剂也是采用 CuO - ZnO - Al2 O3 催化 剂 。但制备方法与同类催化剂有所不同 。它的主活性组份CuO 的含量 (质量分数 , 下同) 为 5215 % ,有两种来源 , 一部 分是由硝酸盐与碳酸钠沉淀经焙烧得到的 CuO ,一部分是由于焙烧后另加入的碳酸铜经还原得到的 CuO 。用热分析方法分析国内外催化剂组成的比较见表 17 。表 17 外 1 # 和内 2 # 催化剂主组份的含量比较11气氛弱酸中心强酸中心弱酸中心强酸中心N 2 甲醇 甲醇115619202171916081371616281242814813140191905001019
11、7014101821400101470170600去炭后注 :乙胺吸附量为每克催化剂吸附的乙胺质量 ,下同。在 500 于 N 气氛下处理的 HZSM - 5 沸石脱胺 T G2曲线上出现两个失重段 。若以这两个失重段脱胺量分别为弱 、强酸部位满覆盖 ,则覆盖度减少多少 ,就意味着弱 、强酸 中心数损失多少 。由表 18 可见 ,甲醇于 400 反应有少量 积炭 。积炭后乙胺在催化剂弱 、强酸部位的覆盖度基本未 变 。甲醇于 600 反应时积炭量较大 ,积炭后乙胺在催化剂 弱 、强酸部位的覆盖度下降至 0141 和 0147 。这显然是由于 积炭覆盖的结果 。而烧掉炭后乙胺在弱 、强酸部位的覆
12、盖度 仍远低于满覆盖值 。这可能是由于高温引起骨架铝脱落的 结果 。这样 ,对弱酸中心相当于满覆盖的脱胺量20217 g/ g 减去 600 烧炭后的脱胺量 1616 g/ g ,即为由脱铝造成的脱 胺量下降值 ;由去炭后的脱胺量 1616 g/ g 减去 600 积炭 样的脱胺量8137 g/ g ,即为由积炭造成的脱胺量下降值 。由 积炭和脱铝造成的弱 、强酸中心上的脱胺量下降情况见表19 。由表 19 可见 ,为检测沸石催化剂是否有脱铝现象 ,可比 较积炭样和消炭样的脱胺量或覆盖度的变化 。催化剂表面水/ %CuCO3Cu ( O H) 2H2O/ %CuO/ %外 1 #内 2 #61
13、84184518231022123712用对 CO 吸附能力表征外 1 # 和内 2 # 催化剂的相对初活性 。图 27 为两种催化剂于 50 等温吸附 CO 的 T G 曲线 。 由图 27 可见 ,在外 1 # 催化剂的等温 CO 吸附 T G 曲线上出现很大的增重 。而对内 2 # 催化剂的 CO 吸附增重相当 小 。这是因为内 2 # 催化剂中的碳酸铜含量在还原过程中的吸热不足以平衡 CuO 还原引起的放热 ,产生飞温使主活性 金属组份 Cu0 烧结所致 。而外 1 # 催化剂中碳酸铜和氧化铜含量的设计正好使前者还原吸热与后者还原放热抵消 。由 1994-2021 China Acad
14、emic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. :/463 第 6 期刘金香 :固体催化剂的研究方法 第三章 热分析在催化研究中的应用 (下)表 19 由积炭和脱铝引起的脱胺量下降值弱酸中心强酸中心失活原因/ mgg - 1/ % 3/ mgg - 1/ % 3积炭脱铝81231640181717615813231029153 占满覆盖度时乙胺吸附量的质量分数。8 沸石催化剂积炭行为的研究沸石催化剂上积炭是裂化 、异构化 、重整 、烷基化及聚合 等有机反应中常见的现象 。由于积炭覆盖了活性中心或堵塞了孔道 ,阻止反应
15、物接近活性中心和畅通的孔道 ,导致催化剂活性下降甚至失活 。因此积炭成为沸石催化反应中普 遍关注的问题 。大量试验结果表明 ,沸石催化剂上的积炭主要是在酸中 心上发生 ,特别是强酸中心更易产生积炭 ,其积炭量与酸量 有很好的对应关系 。同时沸石的孔径和孔结构也是影响积 炭的重要因素 。对某一反应若采用 X 型和 Y 型大孔沸石 , 由于孔内具有较大的自由空间 ,有利于大分子如多环芳烃的生成 ,且难于从孔径较小的孔道扩散出去而导致积炭 。用ZSM - 5 等中孔沸石时 ,由于骨架结构中没有大于孔道的空 腔 ,限制了大的缩合分子形成 ,而可能使积炭减少 。因此为 减少积炭 ,适应某种催化反应的要求
16、 ,常采用某些金属阳离 子调节沸石催化剂的表面酸性和孔径 。此外 ,沸石自身的性 质如硅铝比 、晶粒大小等以及反应条件如温度 、压力 、反应物 浓度 、空速等对沸石催化剂表面积炭也产生一定的影响 。鉴 于热分析特别是热重法可以原位定量检测积炭 ,所以研究积炭的原因 ,考察各种因素对积炭的影响也就不难实现 。811 甲醇转化为低碳烯烃沸石催化剂上的积炭行为3081111 沸石结构对积炭的影响采用三种不同孔结构的沸石 :小孔沸石 (八元环) - 毛沸 石( HE) 和类毛沸石 ( HS) ; 中孔沸石 ( 十元环) - Fu 沸石 , ZSM - 5 和 ZSM - 11 沸石 ;大孔沸石 (十二
17、元环) - 丝光沸石 ( HM) 和 Y 沸石 ( H Y) 。这三种不同孔结构的沸石对甲醇转 化为低碳烯烃都有一定的选择性 ,但由于积炭行为不同 ,沸 石的稳定性相差较大 ,故用热重法考察了沸石结构对积炭的影响 。图 28 为甲醇于 375 在不同结构沸石上的积炭 T G 曲 线 。图 28 表明 ,积炭初速率按以下顺序递减 :毛沸石 (小孔) 类毛沸石 ( 小孔) H Y 沸石 ( 大孔)图 28 在不同结构沸石上的积炭 T G 曲线81112 沸石酸性对积炭的影响 影响积炭的另一重要因素是沸石的酸性 。为了解酸性对积炭的影响 ,用氨吸附法测量了上述沸石的酸性 ,在它们 的脱氨曲线上皆出现
18、两个峰分别与弱酸 、强酸中心相对应 , 甲醇转化为烃过程的积炭量是在强酸部位发生 。表 20 列出 了各种沸石强酸部位的脱氨量和它们的起始积炭速率 。表 20 各种沸石催化剂强酸部位脱氨量与起始积炭速率n ( SiO2)/ n ( Al2O3)沸石脱氨峰温脱氨量积炭温区 起始积炭速率/ / mmolg - 1/ / 10 - 3g ( ming) - 1毛沸石类毛沸石HF 沸石HZSM - 5HZSM - 11丝光沸石H Y 沸石77304866104534450450460460475485016601610128013001280139016030033032034532437558066
19、35356323193363404105915541926150140143819119表 20 结果表明 ,沸石强酸部位酸量随硅铝摩尔比增高按如下顺序递降 :毛沸石 类毛沸石 H Y 沸石 丝光沸石 HF 沸 石HZSM - 5HZSM - 11其起始积炭速率递降顺序为 :毛沸石 类 毛 沸 石 丝 光 沸 石 H Y 沸 石 HZSM - 11HZSM - 5可见 ,除 H Y 沸石外 ,起始积炭速率与酸量有一定的对 应关系 。即起始积炭速率最大者也具有最大的酸量 。其中 H Y 沸石与毛沸石和类毛沸石具有相近的酸量 ,但起始积炭速率却有很大不同 。这是因为它们的孔径和结构不完全相同 。毛
20、沸石和类毛沸石的孔口比 H Y 沸石小 ,笼比 H Y 沸石 大 ,在笼中形成的大分子不易向外扩散 ,而且孔口很快被堵 塞 ,因而积炭比 H Y 沸石快 ;就相同孔径而言 ,丝光沸石虽属 大孔 ,而且酸量居中 , 但由于它是扭曲的 , 相当一维孔道结 构 ,其孔口也易被积炭堵塞 ,故其起始积炭速率比 H Y 沸石 快 。HF 沸石虽然酸量小而且又具有限制大分子形成的择形 作用 ,但它的外表面大故其起始积碳速率比其它中孔沸石 快 。HZSM - 11 和 HZSM - 5 酸量最小又具有择形作用 ,限 制大分子在孔道内的形成 ,因此是所考察的沸石中抗积炭能 力最强者 。因此 ,在比较不同结构沸石
21、的初始积炭速率时 , 丝光沸石 (大孔) Fu 沸石 (中孔) HZSM - 11 (中孔) 。 总积炭量按以下顺序递增 :HZSM - 5 (中孔) 、HZSM - 11 (中孔) 丝光沸石 (大孔) 类毛沸石 ( 小孔) H Y 沸石 (大孔)HZSM - 5 (中孔) 、 HZSM - 5 PZSM - 5 MgZSM - 5 MnZSM - 5酸量测定结果表明 , 改质后强酸部位的酸量皆有所下降 。这可能是由于引入的阳离子占据了沸石的部分强酸位 置 ,因此可以认为改质的 ZSM - 5 沸石上积炭的减少 ,是由 于沸石表面强酸位酸量下降和孔径变窄的缘故 。甲醇转化为低碳烯烃的活性表明
22、:除 Zn 外 ,其它阳离子 改质的 ZSM - 5 沸石催化剂活性下降的趋势皆比 HZSM - 5 慢 ,说明用阳离子进行调变 ,不仅可以减少沸石催化剂上的 积炭 ,而且有利于提高催化剂稳定性 。812 催化裂化干气与苯烃化制乙苯高硅沸石催化剂上的积炭行为31催化裂化副产干气包括甲烷 、氮 、CO2 、乙烯 、丙烯和丁 烯等 。裂化干气与苯烃化制乙苯 , 系指其中 10 %30 %的 乙烯与苯烃化制乙苯的过程 。81211 反应时间对积炭的影响单组份以苯 、乙烯 、丙烯为反应物 ,体积分数为 10 % ,以 乙苯 、异丙苯为产物 ; 双组份以苯/ 乙烯 ,苯/ 丙烯为反应物 ,体积分数为 3
23、0 %/ 715 % 。反应温度为 400 , 考察了反应时间对反应物和产物积炭的影响 ,图 30 为反应物和产物于400 恒温积炭的 T G 曲线 。由图 30 可见 ,单 、双组份反应物积炭皆随反应时间增加 而增加 。其中苯/ 乙烯积炭随反应时间的增加基本是直线上 升趋势 ;苯/ 丙烯 、乙烯 、丙烯积炭趋势相近 ,皆为先快后慢 ;图 31 反应物和产物积炭与反应温度的关系由图 31 可见 ,苯积炭随温度变化很小 ,这可能是因为苯具有大 键 ,由于共轭较应使苯环较稳定 ,使 C H 断键发 生缩合较困难 ,故其积炭少 ,随温度升高积炭不明显 。乙烯 积炭随温度升高迅速下降 ,这是因为在低温
24、下乙烯容易在酸 性部位发生聚合生成链状化合物 ,由于移动性小而吸附于沸 石孔内 ,表现有较多的积炭 ;当温度升高时 ,吸附物移动性增 加 ,同时裂解和氢转移反应增强 ,使其脱附转移到气相产物 1994-2021 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. :/465 第 6 期刘金香 :固体催化剂的研究方法 第三章 热分析在催化研究中的应用 (下)中去 ,表现为积炭量减少 。反应产物乙苯积炭随反应温度的增高而缓慢增高 ,这是因为乙苯在较高温度下容易裂解成苯 和乙基正碳离子 ,后者易在沸石骨架中
25、再聚合为空间位阻较 大的高级脂肪族化合物 ,同时苯环上有烷基链时 ,烷基易脱氢而发生交联生成缩合物 ,即积炭前身 。81213 反应物和产物浓度对积炭的影响反应温度 400 ,考察了反应物和产物浓度对自身积炭 的影响 ,图 32 为反应物和产物积炭与其浓度的关系 。图 32 反应物、产物积炭与其体积分数的关系由图 32 (a) 可见 ,苯积炭在体积分数 10 %时其增量变小 。由 图 32 ( b) 可见 ,产物乙苯的积炭量开始随体积分数的增高而 增高 ,当体积分数 715 %时其增势变小 ,逐渐趋于平稳 。9 吸附与反应机理的研究催化反应进行的必要条件是至少有一种反应分子被吸 附在催化剂表面
26、 ,即反应分子在金属活性中心上的吸附和活 化是反应必经步骤 ,其次反应分子在催化剂表面吸附强度适 度是推进反应的重要条件 。因此研究催化剂的吸附性质对 了解催化剂的反应性能和反应机理是十分重要的 。热分析 用于催化剂吸附研究 ,不仅对催化剂的吸附行为可做出定性的表征 ,如吸附可能性 、吸附温度 、吸附态等 ,而且对催化剂的吸附能力可做出定量表征 ,如吸附量 、吸附热 、吸附 - 脱附 动力学参数等 ,并依此可从不同角度探讨与揭示反应机理 。911 Y Ba2 Cu3 O6 + x高温超导氧化物上晶格氧的脱附 、吸附及氧化反应机理32本章 214 节提到 ,由于 YBa2 Cu3 O6 + x
27、晶体上以 O ( 1) 、O (2) 、O (3) 和 O ( 4) 标记的氧原子在一定条件下可以互换 ,曾 把它作为 CO 氧化催化剂 ,为了研究晶格氧的行为 ,用 T G - D T G 对 YBa2 Cu3 O6 + x 于 N2 气氛下脱氧和于 O2 气氛下吸氧 的行为进行了跟踪 ,图 33 (a) 、( b) 分别为 YBa2 Cu3 O6 + x 于 N2 气氛下脱氧和于 O2 气氛下吸氧的 T G - D T G 曲线 。由图3 3 可见 , 在程序升温D T G曲线上于4 6 0 7 0 0 图 33 催化剂于 N2 气氛下脱氧(a) 和于 O2 气氛下吸氧( b) 的 T G
28、 - D T G 曲线温区出现一个峰 ,在 T G 曲线有对应的失重 , 之后随着温度恒定 T G 曲线也处于恒定值 。在自然冷却过程中仍有部分 失重 。所有的失重都归于 YBa2 Cu3 O6 + x 晶胞中氧原子的失 去 ,这部分氧应该是晶胞中最易失去的那部分氧原子 。同时可以看出 , 脱氧后的 YBa2 Cu3 O6 于 O2 气氛下的程序升温D T G 曲线上于 330500 温区出现一个与在 N2 气氛下相 反方向的峰 ,在 T G 曲线上有对应的增重是由于晶格氧空位又吸入了氧所致 。 1994-2021 China Academic Journal Electronic Publi
29、shing House. All rights reserved. :/石油化工466 2000 年第 29 卷P E TROCHEM ICAL T ECHNOL O GY的化学环境是复杂的 ,催化活性是各种影响因素综合制约的结果 。根据上述表征 ,丙酮酸乙酯生成机理可揭示如下 : xYBa2 Cu3 O6 + xYBa2 Cu3 O x + 2 O2脱氧量与吸氧量基本符合 ,说明 YBa2 Cu3 O6 + x 正交晶体结构损失的氧原子可由气相氧原子得到完全补充 ,即从四方 结构又复原为正交结构 。由于 YBa2 Cu3 O 6 + x 晶体上那部分可移动的氧原子可借 助气相氧构成自身的氧循
30、环 , 故 CO 氧化反应 , 应属于具有 电子转移的有氧参与的氧化还原反应机理 。912 NaY 负载 Ag 上的氧吸附及丙酮酸乙酯生成机理32Ag/ Na Y 是一种良好的氧化脱氢催化剂 ,氧在 Ag/ Na Y上的吸附态早有研究 ,程序升温脱附 ( TPD) 和电子自旋共振( ESR) 研究结果表明 : 氧在 Na Y 负载 Ag 上吸附形成 Ag O Ag 这样一个具有桥形结构的物种 。它是催化反应中的 关键物种 ,为将 Ag/ Na Y 催化剂用于乳酸乙酯脱氢制丙酮酸 乙酯反应 ,用热分析方法对氧在 Ag/ Na Y 催化剂上的吸附态 进行了考察 。首先将催化剂于 N2 气氛下程序升
31、温到 500 处理 ,然后冷却至室温切换为 H2 气还原到 500 ,冷却时观 测 Ag0 / Na Y 的吸氧行为 ,此时是吸氢气中的氧 。T G 跟踪结果表明 ,吸氧温区为 200 室温 。表 21 列 出了吸氧温区的吸氧量和按桥式吸附计算的理论吸氧量 。表 21 氧在 Ag0/ Na Y 上的吸附量与理论吸附量的比较即乳酸乙酯首先吸附在吸附了氧的 Ag 表面发生解离吸附 ,之后有 B 酸的 H O Y 给出质子 H 与载体上的 O H 基生成O水后变成质子接受体Y ,它很容易从 CH3 CHCOOC2 H5试样量/ mgAg 负载 理论吸实际吸附量/ mg实测/理论值基获得质子 ,完成乳
32、酸乙酯到丙酮酸乙酯的转化 。913 纳米级 Au/ - Al2 O3 催化剂上的 O2 、CO 和 H2 吸附及 氧化反应机理早期对一般负载 Au 催化剂的吸氧行为已有报道 ,指出在 P 、MgZSM - 5 ( 382 ) HZSM - 5 (335 ) ZnZSM - 5 (320 )用 Broid 法计算的烧炭动力学参数列于表 22 。表 22失活催化剂于空气下烧炭动力学参数计算结果活化能 E/ kJ mol - 1频率因子 A/ s - 1催化剂反应级数 n能性34 ,35。5 . 3 10 36 . 55 1038 . 49 10112 . 07 10107715481101198
33、. 16180 . 28HZSM - 5ZnZSM - 5MgZSM - 5P 、MgZSM - 51121151011 苯烷基化反应失活 ZSM - 5 催化剂烧炭动力学参数测定36为了充分利用催化裂化干气中的 10 %30 %的乙烯 ,所 开发的苯和乙烯烃化制乙苯工艺所采用的 ZSM - 5 催化剂 , 乙烯回收率可达 95 %以上 ,但不足的是反应过程中催化剂上 有积炭 ,需反复通空气再生 。为了比较用各种阳离子改性的 ZSM - 5 催化剂的再生能力 ,用 T G - D T G 跟踪了烧炭过程 , 图 36 为其中失活 P 、MgZSM - 5 催化剂于空气下的烧炭 T G- D T
34、 G 曲线 。由图 36 可见 ,在烧炭 D T G 曲线上出现两个峰 ,在其 T G 曲线上均有对应的失重 。第一个峰为脱表面吸附水 ,第二个 峰为积炭的燃烧 。以烧炭活化能为量度 ,其烧炭难易次序为 :MgZSM - 5 P 、MgZSM - 5 ZnZSM - 5 HZSM - 5可以看出 ,这个次序与以起始烧炭温度为量度的次序不 尽相同 ,但却与催化剂的酸性大小次序一致 ,说明积炭与催 化剂酸性有关 。对 HZSM - 5 催化剂由于强酸中心酸性强 , 导致被称为碳氢炭的多种芳香族化合物的生成容易被烧除 , 而对其它催化剂由于改性使强酸中心的酸强度减弱 ,而导致 石墨化炭的生成不易烧除 。 1994-2021 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. :/石油化工468 2000 年第 29 卷P E TROCHEM ICAL T ECHNOL O GY1012 乙烷与 CO2 制乙烯过程 Fe 系催化剂上积炭