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1、第三章护肤类化妆品1.教学目的 了解：全面了解膏霜类化妆品的结构，组成，原料及生产设备,全面了解膏霜类化妆品的制备原理理解：乳化理论掌握：膏霜类化妆品配方设计原理,用HLB值法设计膏霜类化妆品配方的原理、护肤类化妆品的制备及工艺2.重点，难点 重点：膏霜类化妆品配方设计原理重点：用HLB值法设计膏霜类化妆品配方的原理第三章护肤类化妆品 护肤类化妆品是指滋润、保护、营养、美化皮肤的化妆用品。是化妆品中的一大类产品，包括膏霜、奶液和蜜类等不同类型和护肤、营养、防裂、美容等不同用途的产品。护肤品主要是膏霜产品，是由不相溶的油相和水相通过乳化剂的作用并在一定的工艺条件和搅拌或均质下制备的稳定的乳化体，
2、是化妆品中技术要求较高的一类产品，下面根据乳化理论和亲水亲油平衡值法介绍膏霜类化妆品配方的设计原理和步骤，为产品开发打下一定的基础。3.1膏霜配方设计原理3.1.1乳化理论一乳化体类型由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统称为乳状液。乳状液是一种或几种液体以液珠形式均匀地分散在另一不相混溶的液体中构成的具有相当稳定性的多相分散体系。两种不相混溶的纯液体不能形成较稳定的乳状液，必需要有第三组分乳化剂(例如肥皂和表面活性剂等)存在而起乳化和稳定作用。乳状液中以液滴或其他形式被分散的一相称为分散相(或称内相，不连续相)另一相是连成一片的，称为分散介质(或称外相，连续相)。常见的乳状液一般都有
3、一相是水或水溶液，通称水相；另一相是与水不相混溶的有机相，通称油相。根据分散相的性质，乳状液可分为二类：外相为水，内相为油的乳状液称为水包油型乳状液，以O W 表示，反之，则为油包水乳状液，以W/O 表示。近年来，多重乳液已开始应用，WO W 或O WO 型的，多重乳液是分散液滴本身就是乳状液。复合乳化型或称为套圈式以W/O/W、（分别为内水相、油相、外水相）和O/W/O（分别为内油相、水相、外油相）表示。以水相和油相交替一层一层的包覆这种类型少见一般存在于原油中由于这种套圈式乳状液的存在，给原油的破乳带来很大的困难。现在研究用于液膜分离。在多重乳状液中介于被封闭内相液滴和连续的外相之间的为液
4、膜相，如W O W 型多重乳状液的油相称为油膜，O W O 型多重乳状液的水相称为水膜，两种类型的多重乳状液液膜结构如上图所示意。现今，常根据分散相液滴的大小将乳状液分成三类：粗乳液(macroemulsions)，液滴的直径400nm(0.4u m)，在光学显微镜可观察到液滴的形状和大小，呈蓝白至乳白色，通常称为乳状液或乳液;微乳液(mlcroemulslons)液滴的直径100nm(0.1um)，呈半透明或透明的液体;微细乳液(miniemulsions)液滴直径介于上述两种类型之间(100nm 400nm，0.10.4um)，是蓝白色液体。化妆品工业常见的膏霜、乳液、发乳和护发素等属于粗
5、乳液；一些透明啫哩 型产品、透明的香波和浴液等属于微乳液。严格说来，很多化妆品的乳状液含有的分散相是微细的、软蜡状的半固态微粒;这些微粒在高温(70 以上)熔化，被乳化为细微的液滴冷却后形成半固态的微粒，均匀地分散在介质中。此外，有些化妆品乳状液常添加一些固体粉末(如二氧化钛、滑石粉和着色剂等)，这类产品实际上是固态的粉末分散在乳状液中形成的悬浮液。微细粉末的存在可增加体系的稳定性，但这类的体系涉及到固体的润湿、分散和粉末的表面处理等方面的问题。乳化体将油和水互不相溶的二相通过机械搅拌（或均质）和乳化剂的作用并在一定的工艺条件下使其中的一相均匀地分散在另一相中得到体系称为乳化体。在物理化学课程
6、中已经学过了部分表面化学的内容。提问：1.油水搅拌混合的现象？2.在油水溶液中加入洗涤剂？乳化是一种液体被分裂成小液滴，分散于另一不相混溶的液体中形成乳状液的过程。由此可见乳化起码具备这二个条件，但是制备稳定的乳化体还不够，还有很多影响因素，如温度、搅拌速度、等。下面先看制备乳状液应该具备的三个必须条件：第一个条件是向体系提供机械能(如搅拌和均质等)可完成二相混合过程。如油水剧烈搅拌时的暂时混合。在乳化过程中首先是两相之间的界面形变，形变至一定程度后，形成较大的液滴；然后，大的液滴进一步被破坏成小液滴。因而，液滴的破坏是乳化过程关键的一步。在任何情况下，液滴必需先形变才被破裂。当两相界面的两侧
7、有压力差时，界面将是弯曲的，界面张力为 粘度为 的弯曲界面凹面的一侧的压强较凸面的一侧高。将热力学的概念用于该界面，可导出压强差与界面曲率之间的关系，此压强差称为Laplace 压强p（拉普拉斯，物理化学中学过）)，P 与界面曲率半径的关系称为Laplace 公式：式中R1 和R2 是曲面凹面的主要曲率半径，对于半径为R 的球型液滴，上式变为2 R。Laplace 压强是对抗界面形变的，液滴的任何形变会导致P的增加。为了使液滴破裂，应在R 距离内加外压对抗Laplace P 压强。这就意味着要具有2 R 数量级大小的压强梯度。搅拌可产生所需的压强梯度。液滴越小，使液滴破裂需要的搅拌作用更强烈。
8、因而，除非 很高，一般情况下，在乳化过程中液体流动为湍流。但是光有搅拌只能形成暂时的稳定如油水剧烈搅拌时的暂时混合，一旦搅拌停止油水就会分层固必须还有其他的条件。第二个制备乳状液的条件一般是需要有合适的表面活性剂(称作乳化剂)，其作用是降低表面张力 值(例如由40 mN m-1降低至5 mN m-1)，从而能降低Laplace 压强，使形变容易发生，液滴易被破坏而分散在外相中。我们知道不同的相之间存在界面（有5种界面），界面上的分子受到两种作用力，如油水界面，界面上的分子一方面受到相内分子的引力，另一方面受到另一相分子的引力，而前者的引力远大于后者，因此在界面上存在着一种紧绷的力，固会出现自然
9、界中的荷叶上的水珠、油水分层现象。这种紧绷的力称为表面张力。要想改变这种现象必须对体系做功，克服表面张力。表面活性剂(称作乳化剂)具有这种功能。降低 是形成稳定乳液的重要因素但并非唯一的，如戊醇与水的界面张力只有4.8 mN m-1 却不能形成稳定的乳液，而高分子化合物C.M.C 不能降低 却有很强的乳化力能使油水形成稳定的乳化液。这是由于高分子化合物能在油水界面上形成结实的界面膜而阻止液滴间并聚的结果。第三个条件是界面膜的机械强度。界面张力表示乳状液形成的难易，界面膜的机械强度是决定乳状液稳定性的主要因素。乳化剂作用的大小取决于乳化剂的浓度和性质。为了得到高强度的界面膜必须首先保证乳化剂的量
10、，才能有足够的乳化剂分子被吸附于油水界面上形成致密的膜。乳化剂的分子结构对膜有一定的影响（提问：直链比支链形成的膜更稳定）。实验证明，若在乳化剂中加入脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等非离子型有机物（类似二亲结构），可与乳化剂在界面上形成混合膜而使表面粘度升高，从而大大提高界面膜的强度，并且还能有效地降低界面张力。如纯净的C12H25SO4Na（十二醇硫酸钠）只能将其水溶液的表面张力降至 38mN/m，如果加入少量的C12H25OH（十二醇）在界面上形成混合膜后其界面张力可降至22mN/m。类似的例子还有月桂醇，十六烷基硫酸钠与十六醇或胆甾醇，脂肪酸盐与脂肪酸，脂肪胺与季铵盐等。当乳化剂为离子型时,其极
11、性头带有电荷，由于电斥性使得乳化剂在界面上的吸附量减少，膜的致密性差，而这些结构相似的非离子型的极性有机化合物的加入，可以在界面上插入在带电的乳化剂中间，使得界面膜变得致密。从而界面张力降低，有利于乳状液的稳定，更重要的是膜的致密性的增加导致了膜强度增加，从而增加了乳状液的稳定性。但是十六烷基硫酸钠不能与油醇(双键)形成密堆积的致密的混合膜，（如图所示）因此得到很不稳定的乳状液。(微乳液中介绍的助表面活性剂的作用,和选用乳化剂对的理论依据)油水界面上的混合膜图非离子型乳化剂如斯盘型（Span油溶性）和吐温型（Tween水溶性）表面活性剂作为混合乳化剂时（也是常用的乳化剂对），它们在油水界面上可
12、以形成络合物如图3-3 所示,Tween40（聚氧乙烯失水山梨醇单棕桐酸酯醚）与Span80（失水山梨醇单油酸酯）的混合乳化剂在乳状液的油水界面上形成的络合物（示意图）由于Span 80和Tween 40 中均含有多个-OH,-C=O 及-O-，具有形成氢键的条件因此在油水界面上可以生成以氢键连结的络合物。从而大大提高了界面粘度，增加了界面膜的强度，有力地阻止了液珠的并聚，使乳状液更加稳定。当所使用的混合乳化剂中含有氧、氮等强负电性原子，能与-OH,-NH2,-COOH 基中的氢结合成氢键时，就能提高界面膜的粘度及强度使乳状液稳定性增加。图3-3 油水界面上Span80与Tween40 形成络
13、合物 S80 为Span80,T40 为Tween40 另外阴、阳离子型的乳化剂吸附在界面上使内相液珠带电，（在O/W 中阴离子乳化剂使液珠带负荷，若用阳离子乳化剂使液珠带正电荷。在带电的油珠周围会形成反离子分布层，类似扩散双电层。双电层的相互排斥作用使油珠之间不易接近，阻止了油珠的聚集。而非离子乳化剂是由于液珠和介质摩擦而产生电荷，电荷的符号与二相的介电常数有关。介电常数大的一相带正电，介电常数小的一相带负电，实际上主要作用还是前面介绍的EO 链水化后的空间位阻作用阻止液珠的聚集而稳定）。界面膜的形成是乳化剂迁移至油水界面，并吸附在界面上，形成一层表面层。强烈的搅拌可大大地加速迁移过程。由于
14、搅拌形成无数的小液滴，油水具有很大面积的界面，需要乳化剂在界面上吸附使其稳定，即乳化过程中乳化剂会被耗尽，这样在乳化过程中，液滴又可能会重新絮凝或聚结，而多数絮凝的液滴在短时间内又会再次被破坏这些过程在乳化时都会同时发生。所以它们形成的速度受各种复杂因素所制约，并且相互影响。因此搅拌和乳化剂以及界面膜和乳化条件都非常重要。二乳化体类型的判据（233页）（1）将产品涂抹在表面皿上约1.6mm 厚度，面积约为6.5cm2 的薄膜，在薄膜的不同部位；分别洒上少量经研磨过的油溶性染料和水溶性染料，如果油溶性染料扩展，表明乳化体是油包水（W/O）型；如果水溶性染料扩展，则表明乳化体是水包油（O/W）型。
15、（2）取一些产品观察其易于与矿物油相混合（W/O）还是易于与水相混合（O/W）。（3）导电性可用于判定乳液类型。用导线将一只30000 0.5W 的电阻、供检测样品用的电器触点、一只电阻氖灯（1/4W，104120V）和一只按钮开关串联起来，组成测定装置。将样品放在两触点之间，并接通电路。如氖灯发亮，表明乳化体是O/W 型，否则乳化体就是W/O 型。此外，凡发生灯光暗淡，或在连续通电的条件下，灯才能亮起来。这样的现象通常表明是一种复合（O/W 与W/O）乳化体，或者是乳化体在逐渐地转化过程中。但是，乳化体中含有电解质或离子型乳化剂时，特别当电解质浓度较高时。甚至W/O 型，也会导电。判断不太准
16、确。三.乳状液稳定性的测定（1）加速老化法 在配方的设计及实验阶段，可对试样进行强化的稳定性试验，以判断其稳定性。其方法是确定一定的时间间隔（6h或24h），将产品先放入高温（40或50）恒温箱内，经过上述确定的时间后取出，恢复常温，再放入冰箱内（10或15），又经过同样的时间，取出恢复常温后，再放入高温恒温箱内，如此经过两次或三次循环后，观察产品仍是稳定的，表明该产品的配方设计为合理。一般来说经得住45 4个月的存放视为合格。（2）离心法在研究和讨论乳化体体系的稳定性时，有著名的斯托克斯（Stokes）方程式：（最早于1973年美国纽约的化学工程手册中提出的，也可以用于混悬剂微粒沉降速度的测
17、定。）式中：体系中微粒（滴）沉降速度或上升速度；体系中介质黏度；r 体系中微粒（滴）之半径g重力加速度，p1、p2分别为内相（液滴）、外相（连续相）之密度。公式中的沉降速度就是体系中的微粒（滴）的聚集速度，显然聚集速度若大，则体系的内相（油相或者水相）就很容易聚集在一起造成油水分离而不稳定，所以，沉降速度愈小，膏霜或乳液体系就愈稳定；由公式可以得出：当体系的内相与外相，即油相与水相的密度差值（p1p2）愈小时，体系愈稳定；当体系的微粒（滴）愈小，也就是油滴或水滴分散得越细，v就愈小，体系就越稳定。所以在配制乳化体时，应使用高效的乳化设备，转速在3000 r/min 以上，体系的分散度高，产品的
18、稳定性好且外观亮泽细腻；公式中的 是体系介质（外相）的粘度，沉降速度是与 成反比，即外相的粘度 愈大，v愈小，体系就愈稳定。如配制O/W 型膏霜时，可通过加入亲水性高分子化合物于外相（水相）增稠以提高膏霜的稳定性。为保证化妆品产品的稳定性，在我国在2000年前颁布的18个化妆品标准中均列有稳定性检测方法和指标（耐热、耐寒和离心试验）。Stokes 公式原本表示的是一个钢性小球在粘性液体中的沉降速度。对于乳液来说由于内相液珠外面吸附了一层表面活性剂，界面粘度较高可以将液珠认为刚性的固可应用此公式。我们将重力场（自然环境下）的斯托克斯（Stokes）公式称为V1，若引入离心场中斯托克斯（Stoke
19、s）公式称为V2，在离心场中将重力加速度变成与离心机形状相关的有关参数（离心机的原理）就行了，那么公式可改写为：V2 和V1 分别代表液珠在受离心场和重力场下的沉降速度，将二者进行比较,其比值可得到如下公式：式中T1,T2 分别代表液珠在重力场和离心力场作用下的移动时间及沉降时间（h）。当离心机选定后，K 是一个定值，（只与R、有关n），也可以看着是离心场比重力场作用下沉降速度大多少倍。实验时只要测出乳状液在离心机中转多长时间出现分层就可计算出通常情况下可保存的时间。这种近似的方法有一定的实用价值。示例：某产品在一个半径为10厘米的离心机中以3600r/min 的转速转了6小时时出现分层，问该
20、产品在通常情况下能存放多长时间？解：已知T2=6h,R=10cm=0.1m,g=9.8m/s,n=3600r/min=60r/s 8692.55h=362d 大约可存放1年。这种方法常用于实验配方的研究中。3.2乳化剂的选择一、HLB 法（199页）HLB 法是亲水亲油平衡值（hydrophile-lipophile Balance）的简称。表面活性剂的分子都是两亲性分子，含有亲水基团和亲油基团。不同乳化剂分子中的亲水和亲油基因的大小和强度均不同。Griffin（葛瑞芬）在总结前人大量实验的基础上提出：各种表面活性剂的亲水、亲油性质都可用一个亲水亲油平衡值（即HLB 值）表示。HLB 值是分子
21、中亲水和亲油这两个基团的大小和能力的平衡，对这些基团亲水亲油平衡总的结果，可以为指定一个数字表示。以表示分子内部平衡后整个分子是亲水还是亲油；以及亲合的程度，这就是HLB 值。表面活性剂的HLB 值，均以石蜡的HLB=0，油酸的HLB=1，油酸钾的HLB=20，十二烷醇硫酸钠盐的HLB=40 作为参考标准。其它表面活性剂的HLB 值通过乳化实验对比其乳化效果，分别直接地或间接地确定该表面活性剂的HLB 值。因此，表面活性剂的HLB 值，总处于040之间。表面活性剂的HLB 值也可以通过一些经验和半经验的公式计算，非离子表面活性剂的HLB 值处于l 20之间，阳离子和阴离子表面活性剂的HLB 值
22、则为140。1表面活性剂按HLB 值和功能的分类 根据长期实践经验，可得出表面活性剂HLB值的大致范围和其功能特性的关系（表31）。据此可将表面活性剂按HLB值大小和功能分类。尽管这都是一种经验估计，实际在具体问题上也常会出现较大的偏离，但它可以大大地节省配方试验的时间，按预期的性能，根据HLB值选择乳化剂、润湿剂、洗涤剂和增溶剂。由表31可知，只有HLB值在36的表面活性剂才适用作W/O 型乳化剂，HLB值在818的表面活性剂才适用作O/W 型乳化剂。HLB值只能在配制乳液时，确定所形成乳液的类型，而不能说明乳化能力的大小。增加乳化剂的用量，则乳化能力增加，达到某一点，再增加用量也不能再增强
23、乳化性。过量的乳化剂对皮肤的刺激也会增大，引起乳状液不稳定。表3-1.HLB 值及其应用 HLB 范围 用途 36 W/O 乳化剂 79 润湿剂 818 O/W 乳化剂 1315 洗涤剂 1518 增溶剂2HLB 值的加和性在实际配方中，往往使用两种或两种以上的乳化剂，不同HLB 值的乳化剂混合使用后的HLB 值等于组成混合物各种乳化剂的加权平均值，即：式中，为表面活性剂i 在混合物中所占的质量分数。上式只适用于非离子表面活性剂，而不适用于阴离子表面活性剂。即使非离子表面活性剂在体系组分相互作用较大时，也存在较大的偏差。3油相被乳化所需的HLB 值对于指定的油水体系，存在一个最佳HLB值，此时
24、乳化剂的HLB值便是油水体系被乳化所需的HLB值。这样可以通过一系列已知HLB值乳化剂体系的乳化试验求得一些油类、脂类和蜡类乳化制备W/O 和O/W 型乳液所需的HLB值，表3-2和表3-3 列出它们所需的HLB值。表3-2 制备W/O 型乳化剂各种油脂、酯和蜡类等油相所需的HLB 值 表33 制备O/W 乳化各种油脂、酯和蜡类等油相所需的HLB值油相被乳化所需的HLB值也具有加和性：式中，P 油i 为油相i 在油相混合物中所占的质量分数。HLB 值法选择乳化剂的原则为：4.HLB 值的计算（200页）自从1949年Griffin 提出HLB值以来，众多的研究工作者通过试验。探求表面活性剂各种
25、物理化学性能与HLB值之间的关系。将已知表面活性剂的HLB值与其测定的物理化学性质数值之间的相互关系用一个关系式或方程式表示，推导出一些经验公式，现介绍如下：（1）Griffin 计算公式对于非离子表面活性剂。Griffin 曾导出HLB值计算公式。对于多数多元醇的脂肪酸酯，可使用公式计算。（2）Davies 计算公式Davies 把表面活性剂分子结构分解为一些基团，每个基团对HLB 值都有确定的贡献，将HLB 值作为结构因子的总和来处理。由已知实验结果可得出各种基团对HLB 值的贡献。该数值称为HLB 贡献值（基团数）一些HLB贡献值可查表。将HLB贡献值代入公式，即可计算出表面活性剂的HL
26、B值。5 HLB 值的实验测定 测定HLB 值的方法很多，有乳化法、临界胶束浓度法、水数值及浊点法、色谱法和电常数法等。乳液在条件变化的情况下还会发生转相，由B 型转成A 型或由A 型转成B 型，因此在不同的环境里（高温或低温等）能长期保持乳液的稳定，并非是轻而易举的。这除与非连续相的颗粒（液滴）大小、两相密度差、液体的粘度、界面张力大小有关外，还与表面活性剂的化学结构、种类、数量等有关。从热力学观点来看，乳液是处于不稳定状态，在长时间贮存中，由于微颗粒（液滴）的互相冲撞接触，粒子变大，最后分成两相，上浮或下沉。颗粒（液滴）在分散相中由于重力、布朗运动或类似布朗运动而分离。如颗粒（液滴）的相对
27、密度为0.9，半径为110 4cm 时，将以210 4cm/s 的速度运动或是由于重力引起颗粒（液滴）的上浮或下沉，其速度按Stokes 法则连续相与非连续相的速度差与颗粒（液滴）半径的平方根成正比，与连续相的速度成反比，因此如何使颗粒（液滴）变小和连续相的粘度增大对乳液的稳定是至关重要的。由于科学的进步，人们对乳化的进一步认识，要制备稳定的乳液不能只限于知道被乳化油要求表面活性剂的HLB，不同乳液类型（W/O 或O/W）要求表面活性剂的HLB 也不同，制取W/O 型乳液一般以油溶性表面活性剂为主，如表面活性剂选择合适也可以少量的油包大量的水或制备（W/O/W）型乳液也都是可能的。人们已经能按
28、乳液的要求来设计乳液的配方制备乳液，并能作到长期稳定，这些利用有机概念图能比较简单地加以解决。二、有机概念图法有机概念图的理论 每一种化合物都有不同的性质，研究者将 I 为无机值作纵坐标，O 值为有机值作横坐标绘图称为有机概念图，发现同类的化合物具有相同的区域分布。如乳化剂也分布在一定的区域。在有机概念图上凡是90以内的物质都可以看作是具有乳化能力的物质，但由于每种物质的I/O 比值（角）不同，乳化能力也各异，人们已经认识到以单一的表面活性剂很难作出长期稳定的乳液，要使乳液稳定一般要采用几种表面活性剂配在一起的复合表面活性剂，这些表面活性剂即使I/O 比值相同，但其长度（到原点的距离）不同，也
29、会影响乳液的稳定性。因此表面活性剂的选择就十分重要。此法比较复杂我们不作介绍。三、乳化剂的选用原则尽管用以上二种方法为基准来选择乳化剂是最常用的方法但实际中也有很多实验经验也很重要，在乳化理论中科学合理的选用好乳化剂是最重要的课题，下面是总结出的可遵循的原则。(1)根据乳化体的类型选不同类型的乳化体所需乳化剂的HLB 值不同，当选用混合乳化剂时，对于O/W 的乳化体，以HLB 值大于6的乳化剂为主，小于6的乳化剂为辅，及以水溶性乳化剂为主，其余的乳化剂的用量按HLB 值的顺序在主乳化剂的二侧按一定的比例递减。而W/O 则反之，以油溶性的乳化剂为主。（2）在正常的情况下乳化剂的用量一般为配方重量
30、的1%10%。同时有一个经验公式：乳化剂用量太少乳化不好，用量太多成本高且也得不到稳定的乳液。乳化剂的效率油相的质量与乳化剂的用量之比。其值越大乳化效率越高，不同的乳化剂的乳化效率是不同的，应尽量选用乳化效率最高的乳化剂。（3）相似相溶原则若乳化剂的亲油基和被乳化的油相物质的结构相似具有较好的亲合力，这时的乳化效果较好。（4）选择经验性的乳化剂对有资料报道：O/W 的乳化剂对有：硬脂酸三乙醇胺单硬脂酸甘油酯，十六醇硫酸钠十六醇；W/O 的乳化剂对有：蜂蜡钙皂羊毛醇，硬脂酸钙皂丙二醇硬脂酸酯。当然乳化工艺如温度、时间、乳化设备、搅拌速度等因素也非常重要，我们后面再讨论。示例：O/W 的膏霜配方：
31、分析：乳化剂的用量=7/37+7=15.9 符合10%20%的原则；乳化剂的用量7%也符合110%的原则；由计算结果可知可在HLB为1113 中选乳化剂。本题若选用乳化剂对查表可得：单油酸缩水山梨醇酯（HLB值为4.3）聚氧乙烯单油酸缩水山梨醇酯（HLB值为15），设：单油酸缩水山梨醇酯的用量为x,聚氧乙烯单油酸缩水山梨醇酯用量为（1x）列方程：4.3x+15（1-x）=12.1 解方程得：单油酸缩水山梨醇酯的用量比例为27%，聚氧乙烯单油酸缩水山梨醇酯的用量比例为73%。由于乳化剂的总量为7%，那么单油酸缩水山梨醇酯的用量为727%=1.89%，聚氧乙烯单油酸缩水山梨醇酯的用量为7735.1
32、1%，符合以水溶性大（HLB值大）的乳化剂为主的原则。实际工作中在计算选择出乳化剂后进行乳化实验最后确定配方。HLB选择乳化剂的方法也可以用于W/O 型乳化体的配方设计中，此时的油相被乳化的HLB应该小于6，而且为主（用量大），HLB大于6的乳化剂为辅（用量小）。因此你设计配方时可以自己判断是否合理。（参考【实用化妆品学】肖子英主编等书）常用乳化剂类型1.合成表面活性剂类主要是阴离子和非离子型的表面活性剂,阳离子表面活性剂作为乳化剂用得不多.2.高分子乳化剂高分子乳化剂的分子量很高,无法显著降低表面张力,但在液珠的界面上可以形成机械强度较高的界面膜,而且还能提高液相的粘度,因此也作为乳化剂.(
33、1).天然高分子-瓜尔胶,魔芋胶,田菁胶,CMC 等(2).合成高分子-PO-EO 聚醚,聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚(农乳600,非离子型)等(3).天然乳化剂-果胶,磷脂,羊毛脂,酪素,胆甾醇等3.固体粉末乳化剂如粘土,二氧化硅,金属氢氧化物为O/W 型乳化剂(易于被W 润湿,作为外相),而石墨,炭黑是W/O 型乳化剂(易于被油润湿,作为外相).尽管固体乳化剂的乳液液珠较粗,但相当稳定.某些公司的乳化剂及推荐用量表3.3膏霜类化妆品配方设计实施步骤定乳化体的类型定二相的比例确定油相的组成和被乳化所需的HLB值选择乳化剂确定水相的组成和用量初定配方乳化实验乳化体的质量和稳定性检测反复实验修改配方确
34、定配方3.4 膏霜类产品的制备护肤品的基本组成：3.4.1护肤品的油相原料 随着科学技术的发展，今天已可以得到天然物、合成物和生物生成物等多种原料。同时化妆品质量也变得越来越好，制品也越来越多样化。化妆品行业已经不仅仅单纯依赖其它产业提供一般原料，而是靠自己的力量来积极地设计开发具有新功能和适合皮肤生理的原料。正是原料的不断更新和发展才推动了化妆品工业的发展。目前美国有化妆品原料有3150种，日本有2500种，中国有600多种。化妆品主要原料有油脂、蜡类、酯油等油性原料，表面活性剂，保湿剂和增粘剂，成膜剂，高分子粉体，紫外线吸收剂，抗氧化剂，金属离子整合剂，染料和颜料等，此外还有维生素类，植物
35、萃取物等药物、香料。由于化妆品常用在皮肤和头发上，所以在使用和选择基本原料时，必须考虑的主要条件有：1）符合使用目的，功能优良；2）安全性良好；3）优良的抗氧化性等稳定性；4）不含异味，质量均一。油性原料是油溶性的，广泛用于化妆品中。其目的是为了抑制皮肤水分蒸发，同时也提高化妆品的使用感觉。一 油脂油脂(Oils and Fats)的主要成分是由脂肪酸和甘油所成的三酯(甘油三酯)，在动植物界分布广泛。常温下为液体的称为油，固体的称为脂。油脂经脱色和脱臭等精制后可直接用作化妆品原料，也可将其部分或全部加氢制成硬化油，或用冷却方法将固体脂除去。油脂资源丰富，种类繁多，从动植物和微生物生成物都可提取
36、，但是可作化妆品原料的油脂种类有限。1橄榄油(Olive oil)橄榄油是由橄榄树的果实经压榨制取的脂肪油。主要产地是西班牙和意大利等地中海沿岸地区。构成脂肪酸中以油酸最多(65%85%)；其它为棕榈酸(7%16%)、亚油酸(4%15%)。使用橄榄油的目的是抑制皮肤表面的水分蒸发，提高化妆品的使用感。2山茶油(Camellia oil)山茶油是由山茶Camellia Japonica Linne(Theaceae)的种子经压榨制备的脂肪油。构成脂肪酸中以油酸最多(82%88%)；其它为棕榈酸等饱和酸(8%10%)、亚油酸(1%4%)。山茶油的性状和橄榄油类似，在膏霜和乳液制品中使用。自古就将山
37、茶油作为发油使用。3胡桃油(Macadamia nut oil)胡桃油是由原产于澳大利亚的胡桃(坚果)的种子经压榨制备的脂肪油。构成脂肪酸中虽然以油酸为主要成分(50%65%)，但是也含有较多的在植物油脂中珍奇的棕榈烯酸(20%27%)。由于这种特性提高了使用感，用于膏霜、乳液制品和口红等。4蓖麻油(Castor oil)蓖麻油是由原产于印度，或非洲的蓖麻种子经压榨制得的脂肪油。构成脂肪酸中，由于含有大量的属于羟基酸的蓖麻醇酸(85%95%)，所以比其它油脂亲水性大，也很粘稠，可以用乙醇溶解。由于这些特性除用在口红和香膏中外，还作为染料(红色223号、四溴荧光素)的溶解剂。二、蜡类蜡类(Wax
38、 esters)的化学结构属于高级脂肪酸和高级醇的酯类，从动植物中获得。从动植物中获得的蜡，除含有酯外，还含有游离脂肪酸、高级醇、烃类和树脂类等。构成蜡类的脂肪酸和高级醇与油脂不同，其中含C20 C30 的成分比较多。蜡类在基础化妆品和美容化妆品中都被广泛使用。其主要目的是固化口红，赋予制品光泽，提高使用感等。1巴西棕榈蜡巴西棕榈蜡(Carnauba wax)是由南美洲，特别是在巴西北部自生和栽培的，高约10m 的巴西棕榈的叶和叶柄中提取的硬蜡。巴西棕榈蜡为C20 C32 的脂肪酸和C28 C34 的脂肪醇所组成的酯，特别是含羟基酸酯很多。熔点在8086，这在植物蜡中是很高的。使用巴西棕榈蜡的
39、主要目的是用于口红这样的细圆条状制品上光，以及提高耐温性。2小烛树蜡小烛树蜡(Candelilla wax)是从生长在墨西哥西部和美国得克萨斯州等温度差变化较大，少雨干燥的高原地带生长的小烛树植物等的树茎的蜡精制而成。C16 C34 的脂肪酸约占30%，三十一烷(C31H64)等的烃类约占45%，三十烷醇等游离醇和树脂等约占25%。主要使用目的是使口红这样的细圆条状制品上光，以及提高耐温性。3霍霍巴油霍霍巴油(Jojoba oil)是从美国南部和墨西哥北部干燥地带自生的霍霍巴的种子中提取的液体蜡。主要成分是不饱和高级醇(11-二十碳烯醇和13-二十二碳烯醇)和不饱和脂肪酸(11-二十碳烯酸和油
40、酸)的酯。也有进行人工栽培的。霍霍巴油有良好的氧化稳定性。使用感好，很容易与皮肤的溶合。用于膏霜、乳液和口红等。4蜂蜡蜂蜡(Bees wax)由东洋蜜蜂等的蜂巢蜡精制而得。将采取蜜后的蜂巢，放入热水中把蜡分离出来。蜂蜡为黄色或黄褐色的固体。蜂蜡主要在膏霜、口红和固体发膏等细圆条状制品中使用。虽然东洋蜂蜡和西洋蜂蜡的组成有些不同，但都是以高级脂肪酸和高级醇的酯为主成分。也含有游离脂肪酸和烃类。东洋蜂蜡的酯的主成分为羟基棕榈酸二十六烷醇酯C15H30(OH)COOC26H53 和棕榈酸二十六烷醇酯C15H31COOC26H53；西洋蜂蜡中以棕榈酸三十一烷醇酯C15H31COOC31H63 为主成分
41、。5羊毛脂羊毛脂(Lanolin)是羊的皮脂腺分泌的皮脂，从洗涤绵羊毛的废水中回收得到的脂肪样物质，色深味臭，油腻感强，经过精制或化学改性后可得到精制羊毛脂（为淡黄色的软膏状）和衍生物。如羊毛脂加氢得羊毛醇，和环氧乙烷加成得聚氧乙烯羊毛脂（水溶性的），还可以制得乙酰化的羊毛脂（油溶性的），主成分为高级脂肪酸和甾醇类以及高级醇的酯的混合物。其中高级脂肪酸的成分比较复杂，反式异构脂肪酸和异构脂肪酸占大部分。反式异构脂肪酸、异构脂肪酸、甾醇类以及高级醇的组成中大部分为胆固醇和异胆固醇，此外还有C13 C33 的高级醇。羊毛脂对皮肤的亲和性和吸附性都很好，而且本身有很好的水合性，有很好的乳化和渗透作用
42、，具有柔软皮肤、防止脱脂和防止皮肤皲裂的功效，并能与多种原料配伍，可广泛的用于各种膏霜、清洁品和口红等中。三、烃类化妆品原料中的烃类(Hydrocarbons)通常是C15 以上的饱和烃。主要有从石油中提炼出来的液体石蜡、固体石蜡和凡士林等。来自动植物的烃类有将角鲨烯加氢后的角鲨烷。1液体石蜡液体石蜡(Liquid paraffins)（又称为白油）是将石油原油在300以上蒸馏后除去固体石蜡而精制得到的，为常温下呈液态的C15-C30 的饱和烃化合物。液体石蜡的精制比较容易。精制品无色无臭，具有化学惰性（对酸、热、光稳定），很少变质,能溶于苯、醚和油脂，不溶于水和乙醇，乳化也很容易。为此被广泛
43、地作为油性原料。化妆品用白油有7、11、18、24号几种规格，编号数字代表其运动黏度（为流体的绝对黏度与其同温度下（50时）密度的比值）。低黏度和高黏度的白油的性质不同，低黏度的白油的洗净与润湿效果好而柔软效果差，高黏度白油正好相反。因此，低黏度白油用于清洁霜中，高黏度白油用于护肤霜和护发品中。化妆品中使用液体石蜡最多的是膏霜和乳液等基础化妆品。其目的是抑制皮肤表面水分蒸发，和提高制品的使用感。2固体石蜡固体石蜡(Paraffin)是将石油原油蒸馏最后残留的部分，再经真空蒸馏或者用溶剂分离所得到的白色或无色透明的固体(熔点5070)。组成中主要是直链的烃类，但多数也含有2%3%的侧链烃。碳原子
44、数在C16 C40 之间，C20 C30 者特别多。固体石蜡和液体石蜡一样，无色无臭具有化学惰性，在膏霜和口红等中使用。3凡士林将石油原油真空蒸馏后的残油部分，再经溶剂脱脂后所得到的软膏状物质称为凡士林(Petrolatum)。主成分是C24 C34的非结晶烃类。一般认为，凡士林不是固体石蜡和液体石蜡的单纯的混合物，而是固体石蜡作为外相，液体石蜡作为内相的胶体状态。凡士林和液体石蜡一样无色无臭，化学惰性，有粘着力。在膏霜和口红等中使用。4纯地蜡(Ceresin)纯地蜡由地蜡精制而成，主要为C29 C35 的直链烃组成，一部分也含有异石蜡。与石蜡相比分子量较大，相对密度、硬度和熔点(61 95)
45、也高纯地蜡在口红和发蜡中作为固定剂来使用。5微晶蜡微晶蜡(Microcrystalline wax)由凡士林等的脱油得到微晶固体，是以C31 C70 的异石蜡为主成分的复杂的混合物。微晶蜡具有粘性和延伸性，在低温时也不变脆的微细的结晶。熔点较高(60 85)。与其它的蜡类混合时会抑制结晶的生长。微晶蜡使用在口红和膏霜等。6角鲨烷角鲨烯(Squalane)一般在深海产的鲨鱼中大量存在，在橄榄油等中也存在。将角鲨烯氢化得到角鲨烷(2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷，C30H62)，常温下为液体。角鲨烷是高安全性、化学惰性的油性原料，常用在膏霜和乳液中。四 高级脂肪酸脂肪酸(Higher
46、 fatty acids)是一般用分子式RCOOH(R 为饱和烷基或不饱和烷基)等表示的化合物，在天然油脂、蜡等中以酯类的形式存在。动植物油脂类所含的脂肪酸多为直链脂肪酸，其碳原子数都为偶数。随着石油化学的进步，现已用合成法开发出含侧链和奇数碳原子数的脂肪酸。脂肪酸作为化妆品的油性原料虽然和油脂、蜡和烃类混合使用，但是主要和氢氧化钾和三乙醇胺等合并使用，生成肥皂作为乳化剂。1月桂酸CH3(CH2)10COOH月桂酸(Lauric acid)由椰子油、棕榈核油等经碱化分解，然后将得到的混合脂肪酸经分馏而得到。将月桂酸用氢氧化钠或三乙醇胺中和后生成肥皂，由于水溶性高，泡沫丰富，故使用在香皂和洗脸制
47、品中。2肉豆蔻酸CH3(CH2)12COOH肉豆蔻酸(Myristic acid)可由棕榈核油等经碱化分解，而后将得到的混合脂肪酸经分馏而得到。很少直接用于化妆品中。肉豆蔻酸的肥皂发泡性能和去污性能都很好，广泛用于洗脸制品中。3棕榈酸 CH3(CH2)14COOH棕榈酸(Palmitic acid)由棕榈油等经碱化分解而得。作为油性原料使用在膏、霜和乳液中。4硬脂酸CH3(CH2)16COOH 为略带珠光的白色蜡状固体。硬脂酸(Stearic acid)的制造，主要是将硬化的牛脂和羊脂水解后经冷冻、结晶、压滤等工艺除去液体酸(主要是油酸)而制成。也有将大豆油和棉子油等加氢，使油酸和亚油酸等不饱
48、和脂肪酸转变成饱和脂肪酸后，再经蒸馏而得到。前者含有一定量的棕榈酸，后者得到的硬脂酸纯度较高，熔点也高。化妆品一般选用三压硬脂酸。硬脂酸是膏、霜的重要的基质成分，可以影响膏霜的稠度和硬度。在膏、霜、化妆水和口红中使用。5异硬脂酸将带有侧链的碳原子数为18的饱和脂肪酸统称为异硬脂酸(Isostearic acid)。异硬脂酸是将油酸二聚体合成时的副产物不饱和脂肪酸，加入氢后而制成。也有将壬醛的醇醛缩合物经加氢、氧化的方法；或使用格尔伯特(Guerbet)法来制造。异硬脂酸为液体，比硬脂酸和棕榈酸等饱和脂肪酸的熔点低。与油酸等不饱和脂肪酸相比不易氧化。直接作为油性原料，或者将其三乙醇胺等的盐作为乳
49、化剂来使用。五 高级脂肪醇将碳原子数在6以上的一元醇统称为高级脂肪醇(Higher fatty alcohol)。作为天然原料的醇类和石油化学制品的醇类有很大的差别。高级脂肪醇除作为油性原料外，还作为乳化剂制品的乳化稳定助剂来使用。1鲸蜡醇CH3(CH2)15OH鲸蜡醇(Cetyl alcohol)由鲸蜡，碱化分解后的醇类再经分馏的方法制得。也可将椰子油或牛脂先还原后分馏的方法以及齐格勒(Ziegler)方法来制造。鲸蜡醇为白色、蜡样的固体。由于含有羟基，所以不具备自乳化的能力。作为膏霜、乳液等乳化制品的乳化稳定助剂来使用。2硬脂醇CH3(CH2)17OH硬脂醇(Stearyl alcoho1
50、)的制造方法与鲸蜡醇的相同。外观为白色、蜡样的固体。除作为膏霜、乳液等乳化制品的乳化稳定助剂外，还在口红等中使用。3异硬脂醇异硬脂醇(Isostearyl alcohol)是带有侧链的碳原子数为18的饱和醇的总称，可按格尔伯特(Guerbet)法、碳基反应和醇醛缩合等化学合成法来制造。有将油酸二聚体合成时的副产物不饱和脂肪酸加氢而制成异硬脂酸，还原成异硬脂醇来出售的。异硬脂醇为液状，有良好的热稳定性和抗氧化性。作为油性原料来使用。42-辛基十二烷醇2-辛基十二烷醇(2-Octyl dodecanol)由格尔伯特(Guerbet)法，醇醛缩合等化学合成法来制造。2-辛基十二烷醇为无色透明的液状，