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1、维生素C 的生产工艺云枫化学收集第一节 概述一、化学结构式一、化学结构式二、理化性质二、理化性质n n 水溶性 水溶性n n 酸性 酸性n n 还原性 还原性n n 水解性 水解性第二节 合成路线一、莱氏法n nD-D-山梨醇为原料，经醋酸菌一步发酵得山梨醇为原料，经醋酸菌一步发酵得L-L-山梨山梨糖，丙酮酮醇缩合、次氯酸钠氧化剂盐酸转化糖，丙酮酮醇缩合、次氯酸钠氧化剂盐酸转化等等55步步第二节 合成路线n n优点优点n n 工艺成熟、产品质量好 工艺成熟、产品质量好n n 生产周期短，总收率高（生产周期短，总收率高（66%66%）n n缺点缺点n n 工序多，耗用原料多 工序多，耗用原料多n
2、 n 有易燃易爆有机溶剂 有易燃易爆有机溶剂n n 对劳动保护和安全生产要求高 对劳动保护和安全生产要求高第二节 合成路线二、两步发酵法二、两步发酵法n n 简化缩短的莱氏法 简化缩短的莱氏法n n 优点 优点n n 缩短工序 缩短工序n n 降低了原料成本 降低了原料成本n n 节约了大量有机溶剂，减少了 节约了大量有机溶剂，减少了“三废 三废”n n 多数是液体物料，有利于机械化和自动化生产 多数是液体物料，有利于机械化和自动化生产n n 缺点 缺点n n 总收率较低（总收率较低（45-48%45-48%）n n 发酵单位体积产率低（发酵单位体积产率低（60mg/100mL 60mg/10
3、0mL）n n 设备体积大，能耗大 设备体积大，能耗大第二节 合成路线三、全化学合成方法n n三步法：将葡萄糖或葡萄糖醛酸内酯丙酮化、三步法：将葡萄糖或葡萄糖醛酸内酯丙酮化、催化、氧化、水解还原成维生素催化、氧化、水解还原成维生素n n 葡萄糖为原料的缺点：丙酮用量大、须用昂贵的铂 葡萄糖为原料的缺点：丙酮用量大、须用昂贵的铂金属催化剂、收率低（金属催化剂、收率低（25-28%25-28%）四、其他方法n nGLCGLC技术技术n n DNA DNA 重组菌种 重组菌种第三节 生产工艺原理和过程一、莱氏法生产维生素C 的工艺原理和过程n nD-D-山梨醇的制备山梨醇的制备n nL-L-山梨糖的
4、制备山梨糖的制备n n2,3,4,6-2,3,4,6-双酮基双酮基-L-L-山梨糖（双丙酮糖）的制备山梨糖（双丙酮糖）的制备n n2,3,4,6-2,3,4,6-双酮基双酮基-L-L-古龙酸（双丙酮古龙酸）的制古龙酸（双丙酮古龙酸）的制备备n n粗品维生素粗品维生素CC的制备的制备n n粗品维生素粗品维生素CC的精制的精制1、D-山梨醇的制备n n（1）工艺原理n n控制压力、氢做还原剂、镍作催化剂控制压力、氢做还原剂、镍作催化剂1、D-山梨醇的制备（2）工艺过程n n 在 在70-75 70-75 下加水溶解葡萄糖，下加水溶解葡萄糖，50%50%溶液 溶液n n 氢气纯度 氢气纯度 99.3
5、%99.3%、压强、压强0.04MPa 0.04MPa 时，将糖液冲入釜内 时，将糖液冲入釜内n n 加入活性镍催化剂 加入活性镍催化剂n n 加碱液调 加碱液调pH8.2-8.4 pH8.2-8.4，通蒸汽，并搅拌，通蒸汽，并搅拌n n 温度升至 温度升至120-135 120-135 时关闭蒸汽 时关闭蒸汽n n 控制温度在 控制温度在150-155 150-155，压强，压强3.8-4.0MPa 3.8-4.0MPan n 反应至不吸收氢气为反应终点 反应至不吸收氢气为反应终点n n 0.2-0.3MPa 0.2-0.3MPa 压强下压料至沉淀缸、过滤、树脂交换处理 压强下压料至沉淀缸、
6、过滤、树脂交换处理n n 收率 收率95%95%1、D-山梨醇的制备（3）反应条件及影响因素n npHpH值值n n 葡萄糖水 葡萄糖水pH8.0-8.5 pH8.0-8.5n n 偏高或偏低会使甘露醇（副产物）含量增加 偏高或偏低会使甘露醇（副产物）含量增加n n设备材质设备材质n n 山梨醇能溶解多种金属 山梨醇能溶解多种金属n n 避免使用铁、铝或铜制设备，而用不锈钢 避免使用铁、铝或铜制设备，而用不锈钢n n副产物影响副产物影响n n 甘露醇影响产物比旋度 甘露醇影响产物比旋度n n 残糖含量影响产物比旋度 残糖含量影响产物比旋度 氢化反应的终点指标 氢化反应的终点指标1、D-山梨醇的
7、制备（4）注意事项及三废处理n n车间进行还原反应时氢气自制，故配有氢气柜。车间进行还原反应时氢气自制，故配有氢气柜。应杜绝火源，以免氢气发生爆炸应杜绝火源，以免氢气发生爆炸n n废镍催化剂可压制成块，冶炼回收废镍催化剂可压制成块，冶炼回收n n再生废液中的镍经沉淀后可回收再生废液中的镍经沉淀后可回收n n废酸、废碱经中和后放入下水道废酸、废碱经中和后放入下水道2、L-山梨糖的制备（1）工艺原理n n选择性地使选择性地使C2C2位的羟基氧化成羰基位的羟基氧化成羰基n n生物氧化生物氧化n n黑醋菌黑醋菌2、L-山梨糖的制备（2）工艺过程n n菌种部分菌种部分n n 斜面培养基中菌种活化传代 斜
8、面培养基中菌种活化传代24h 24h 后，产糖量达到 后，产糖量达到100mg/mL 100mg/mL。n n 在 在30 30 培养 培养48h 48h，镜检菌体正常、无杂菌，镜检菌体正常、无杂菌n n 放 放0-5 0-5 冰箱保存备用。冰箱保存备用。n n发酵部分发酵部分n n 投料。投料。D-D-山梨醇浓度为 山梨醇浓度为16%-20%16%-20%n n 培养基控制 培养基控制pH5.4-5.6 pH5.4-5.6，120 120 灭菌 灭菌0.5h 0.5hn n 在发酵罐中培养（温度 在发酵罐中培养（温度30-32 30-32；压力；压力0.03-0.05MPa 0.03-0.0
9、5MPa）2、L-山梨糖的制备n n 一级种子罐发酵率 一级种子罐发酵率40%40%以上，二级种子罐发酵率 以上，二级种子罐发酵率50%50%以 以上 上n n 发酵培养的山梨醇的投料浓度为 发酵培养的山梨醇的投料浓度为25%25%n n 当发酵率在 当发酵率在95%95%以上时，温度略高（以上时，温度略高（31-33 31-33）；）；pH7.2 pH7.2左右，即为发酵终点 左右，即为发酵终点n n 控制真空度在 控制真空度在0.05MPa 0.05MPa 以上，温度 以上，温度60 60 以下，减压浓缩 以下，减压浓缩结晶即得 结晶即得L-L-山梨糖 山梨糖（33）反应条件及影响因素）反
10、应条件及影响因素n n 山梨醇的纯度影响收率 山梨醇的纯度影响收率n n 山梨醇浓度影响氧化速率 山梨醇浓度影响氧化速率n n 金属离子会抑制细菌的脱氢活性 金属离子会抑制细菌的脱氢活性n n 生物催化剂能促进细菌生长，提高发酵率 生物催化剂能促进细菌生长，提高发酵率2、L-山梨糖的制备n n 空气流量影响深层发酵。一般为 空气流量影响深层发酵。一般为0.7-1VVM 0.7-1VVMn n 细菌接种量影响氧化速率 细菌接种量影响氧化速率（44）注意事项）注意事项n n 尽量减少染菌途径 尽量减少染菌途径n n 其途径有 其途径有n n 种子或发酵罐带菌 种子或发酵罐带菌n n 接种时罐压低于
11、大气压 接种时罐压低于大气压n n 培养基消毒不彻底 培养基消毒不彻底n n 操作中染菌 操作中染菌n n 阀门泄露 阀门泄露3、2,3,4,6-双酮基-L-山梨糖的制备（1）工艺原理n n保护保护22，33，44，66位羟基位羟基3、2,3,4,6-双酮基-L-山梨糖的制备（2）工艺过程n n配料比配料比n n L-L-山梨糖：丙酮：发烟硫酸：氢氧化钠 山梨糖：丙酮：发烟硫酸：氢氧化钠=1:9:0.4:0.6=1:9:0.4:0.6n n步骤步骤n n 5 5 下压入丙酮、发烟硫酸，加入山梨糖 下压入丙酮、发烟硫酸，加入山梨糖n n 15-20 15-20 下溶糖 下溶糖6h 6hn n 降
12、温至 降温至-8-8，保持，保持6-7h 6-7h 得酮化液。得酮化液。n n 25 25，加入，加入18%-22%18%-22%的氢氧化钠溶液，中和至 的氢氧化钠溶液，中和至pH8.0-pH8.0-8.5 8.5n n 下层硫酸钠用丙酮洗涤，回收单丙酮糖 下层硫酸钠用丙酮洗涤，回收单丙酮糖n n 上层清液常压蒸馏至 上层清液常压蒸馏至100 100，减压蒸馏至，减压蒸馏至90 90 为终点 为终点n n 苯提取蒸馏后剩余溶液，减压蒸馏得双丙酮糖 苯提取蒸馏后剩余溶液，减压蒸馏得双丙酮糖n n 收率 收率88%88%（33）反应条件及影响因素）反应条件及影响因素n n 缩酮化反应有多种副产物
13、缩酮化反应有多种副产物n n 温度高、水分多、时间过长、硫酸过多则副反应增 温度高、水分多、时间过长、硫酸过多则副反应增多，双酮糖收率降低 多，双酮糖收率降低n n 酮化反应温度 酮化反应温度n n 低于 低于20 20 n n 高于 高于20 20 将有利于单酮糖的生产，收率降低 将有利于单酮糖的生产，收率降低3、2,3,4,6-双酮基-L-山梨糖的制备（4）注意事项n n双酮糖在酸性中不稳定，碱性中较温定。因此双酮糖在酸性中不稳定，碱性中较温定。因此中和时，必须保持碱性和低温条件中和时，必须保持碱性和低温条件n n加料的先后顺序，先加入丙酮古龙酸与盐酸，加料的先后顺序，先加入丙酮古龙酸与盐
14、酸，易于结块，造成搅拌困难易于结块，造成搅拌困难3、2,3,4,6-双酮基-L-山梨糖的制备44、2,3,4,6-2,3,4,6-双酮基双酮基-L-L-古龙酸（双丙酮古龙酸）的制备古龙酸（双丙酮古龙酸）的制备（1）工艺原理44、2,3,4,6-2,3,4,6-双酮基双酮基-L-L-古龙酸（双丙酮古龙酸）的制备古龙酸（双丙酮古龙酸）的制备（2）工艺过程n n次氯酸钠的制造次氯酸钠的制造新鲜配制新鲜配制n n 14.5%-15.5%14.5%-15.5%的氢氧化钠溶液通入液氯，的氢氧化钠溶液通入液氯，n n 以有效氯浓度 以有效氯浓度9.5-9.7%9.5-9.7%，余碱浓度，余碱浓度2.8-3.
15、2%2.8-3.2%为终点 为终点n n双丙酮酸的氧化双丙酮酸的氧化n n 配料比 配料比n n 双丙酮糖：次氯酸钠：硫酸镍 双丙酮糖：次氯酸钠：硫酸镍=1=1：10 10：0.04 0.04n n 投料，投料，40 40 保温搅拌 保温搅拌30min 30minn n 静止片刻，抽滤 静止片刻，抽滤n n 滤液冷至 滤液冷至0-5 0-5，用盐酸中和（，用盐酸中和（pH7 pH7、3 3、1.5 1.5）n n 过滤、水洗、过滤。得结晶，收率 过滤、水洗、过滤。得结晶，收率86%86%。5、粗品维生素C 的制备（1）工艺原理5、粗品维生素C 的制备（2）工艺过程n n配料比配料比n n 双丙
16、酮古龙酸（折纯）：精制盐酸（双丙酮古龙酸（折纯）：精制盐酸（38%38%）：乙醇）：乙醇=1.0=1.0：0.27 0.27：0.31 0.31n n步骤步骤n n 加部分双丙酮古龙酸，搅拌加盐酸，再加余下的古 加部分双丙酮古龙酸，搅拌加盐酸，再加余下的古龙酸 龙酸n n 蒸汽加温，升至 蒸汽加温，升至37 37 左右关蒸汽，左右关蒸汽，n n 自然升温至 自然升温至52-54 52-54，保温，保温5-7h 5-7h。n n 50-52 50-52 保温 保温20h 20h，然后通水降温，然后通水降温1h 1hn n 加适量乙醇，冷却至 加适量乙醇，冷却至-2-2 5、粗品维生素C 的制备n
17、 n 放料，甩滤 放料，甩滤0.5h 0.5hn n 乙醇洗涤，甩滤 乙醇洗涤，甩滤3-3.5h 3-3.5hn n 干燥得粗品维生素 干燥得粗品维生素C C，收率，收率88%88%（33）注意事项）注意事项n n加料的先后次序加料的先后次序n n 先加双丙酮古龙酸与盐酸，易结块，搅拌困难 先加双丙酮古龙酸与盐酸，易结块，搅拌困难n n 先加丙酮，使之与双丙酮古龙酸形成悬浮液，易搅拌 先加丙酮，使之与双丙酮古龙酸形成悬浮液，易搅拌n n盐酸浓度不能过低（盐酸浓度不能过低（38%38%），否则催化效果降低，收），否则催化效果降低，收率降低率降低n n析出温度的影响析出温度的影响5、粗品维生素C
18、的制备析出温度 析出温度55 55 56 56 56.5 56.5 57 57 58 58 59 59析出温差 析出温差1 1 2 2 2.5 2.5 3 3 4 4 5 5收率 收率%74.8 74.8 82.3 82.3 82.7 82.7 82 82 81 81 80.5 80.5n n 析出期为转化反应的剧烈期 析出期为转化反应的剧烈期n n 析出期温差太小，为 析出期温差太小，为1 1，说明反应不剧烈，放，说明反应不剧烈，放热小，不完全 热小，不完全n n 温差太大，为 温差太大，为5 5，则反应放热太多，反应太剧，则反应放热太多，反应太剧烈，热量不能很快传递出去，加速副反应发生，烈
19、，热量不能很快传递出去，加速副反应发生，严重时会引起烧料 严重时会引起烧料n n 最佳温差 最佳温差2.5 2.5，析出温度不能高于，析出温度不能高于59 59 n n 如遇突然停电，应选关蒸汽，后关搅拌 如遇突然停电，应选关蒸汽，后关搅拌n n 来电后，先开搅拌，后开蒸汽，缓慢升温 来电后，先开搅拌，后开蒸汽，缓慢升温6、粗品维生素C 的精制 n n配料比配料比n n 粗维生素 粗维生素C(C(折纯 折纯)：蒸馏水：活性炭：乙醇：蒸馏水：活性炭：乙醇=1=1：1.1:0.06:0.6 1.1:0.06:0.6n n步骤步骤n n 粗品（粗品（85%85%）真空干燥（）真空干燥（50-55 5
20、0-55，20-30min 20-30min）n n 除去挥发性杂质（盐酸、丙酮）除去挥发性杂质（盐酸、丙酮）n n 投入热水（投入热水（68-70 68-70）中溶解）中溶解n n 加入活性炭搅拌 加入活性炭搅拌5-10min 5-10minn n 保温压滤 保温压滤n n 结晶罐中降温至 结晶罐中降温至45-50 45-50 6、粗品维生素C 的精制n n 加入晶种，缓慢冷却至 加入晶种，缓慢冷却至-2-2，结晶，结晶n n 晶体离心甩滤，冰乙醇洗涤 晶体离心甩滤，冰乙醇洗涤n n 甩滤，低温干燥（甩滤，低温干燥（43-45 43-45，1.5h 1.5h）n n 得精制维生素 得精制维生
21、素C C（m.p.190-192 m.p.190-192）收率）收率91%91%n n 总收率 总收率60%60%（对（对D-D-山梨醇计）山梨醇计）二、两步发酵法生产维生素二、两步发酵法生产维生素CC的工艺原理及过程的工艺原理及过程n n D-山梨醇的制备n n 2-酮基-L-古龙酸的制备（两步发酵）n nL-L-山梨糖的制备（第一步发酵）山梨糖的制备（第一步发酵）n n2-2-酮基酮基-L-L-古龙酸的制备（第二步发酵）古龙酸的制备（第二步发酵）n n 粗维生素的制备n n 维生素C 的精制2-酮基-L-古龙酸的制备（1）工艺原理n n微生物氧化法微生物氧化法（2）工艺过程n n菌种部分菌
22、种部分n n 菌种活化、分离、混合培养 菌种活化、分离、混合培养n n 移入三角瓶种液培养基，移入三角瓶种液培养基，29-33 29-33 振荡培养 振荡培养24h 24h，n n 产酸量在 产酸量在6-9mg/mL 6-9mg/mL，pH pH 降至 降至7 7 以下，镜检正常无杂菌 以下，镜检正常无杂菌n n发酵部分发酵部分n n 一级种子罐加料 一级种子罐加料2-酮基-L-古龙酸的制备n n 控温 控温29-30 29-30，压强，压强0.05MPa 0.05MPa，pH6.7-7.0 pH6.7-7.0n n 二级种子罐培养，二级种子罐培养，n n 发酵终点：温度 发酵终点：温度31-
23、33 31-33，pH7.2 pH7.2，残糖量，残糖量0.8mg/mL 0.8mg/mLn n 两步发酵收率 两步发酵收率78.5%78.5%n n提取部分提取部分n n一次交换一次交换n n 盐酸酸化，调菌体蛋白等电点，沉降 盐酸酸化，调菌体蛋白等电点，沉降4h 4h 以上 以上n n 上清液以 上清液以2-3m 2-3m3 3/h/h 的流速压入阳离子交换柱 的流速压入阳离子交换柱n n 当流出液 当流出液pH pH 为 为3.5 3.5 时，收集交换液，控制 时，收集交换液，控制pH pHn n 交换完，纯水冲柱 交换完，纯水冲柱2-酮基-L-古龙酸的制备n n加热过滤加热过滤n n
24、合并流出液和洗液 合并流出液和洗液n n 调 调pH pH 至蛋白等电点 至蛋白等电点n n 加热至 加热至70 70，加，加0.3%0.3%活性炭 活性炭n n 升温至 升温至90-95 90-95，保温，保温10-15min 10-15min，使蛋白凝结，使蛋白凝结n n 停止搅拌，快速冷却，高速离心 停止搅拌，快速冷却，高速离心n n二次交换二次交换n n 上清液打入二次交换柱 上清液打入二次交换柱n n 洗脱，至流出液 洗脱，至流出液pH=1.5 pH=1.5 时，收集交换液 时，收集交换液n n 控制 控制pH1.5-1.7 pH1.5-1.7 之间。之间。n n 交换完毕，洗柱 交
25、换完毕，洗柱2-酮基-L-古龙酸的制备n n减压浓缩减压浓缩n n 二次交换液进行一级浓缩 二次交换液进行一级浓缩n n 控制真空度、内温，至浓缩液的相对密度达 控制真空度、内温，至浓缩液的相对密度达1.2 1.2n n 出料 出料n n 同样条件二次浓缩，至尽量干 同样条件二次浓缩，至尽量干n n 加少量乙醇，冷却结晶 加少量乙醇，冷却结晶n n 甩滤，冰乙醇洗涤 甩滤，冰乙醇洗涤n n 得 得2-2-酮基 酮基-L-L-古龙酸（古龙酸（m.p.158-162 m.p.158-162）n n 收率 收率80%80%2-酮基-L-古龙酸的制备（3）反应条件及影响因素n n山梨糖的影响山梨糖的影
26、响n n 山梨糖初浓度过高，将抑制菌体生长，使发酵收率降低 山梨糖初浓度过高，将抑制菌体生长，使发酵收率降低n n 从生产角度考虑，保证尽可能高的酸度，需山梨糖初浓 从生产角度考虑，保证尽可能高的酸度，需山梨糖初浓度越高越好 度越高越好n n 较适宜为 较适宜为80mg/mL 80mg/mLn n 可以采用滴加或待菌体生长正常后一次性补加的方法，可以采用滴加或待菌体生长正常后一次性补加的方法，来提高产物的浓度。来提高产物的浓度。n n溶解氧浓度的影响溶解氧浓度的影响n n 溶解氧浓度影响好氧菌的活性 溶解氧浓度影响好氧菌的活性2-酮基-L-古龙酸的制备n n 产酸前期应处于高溶氧浓度 产酸前期
27、应处于高溶氧浓度n n 产酸中期，溶氧浓度为 产酸中期，溶氧浓度为3.5-6.0mg/mL 3.5-6.0mg/mLn n 产酸后期，耗氧量减少。产酸后期，耗氧量减少。n npHpH的影响的影响n n pH pH 过低（过低（6.4 6.4）不利于发酵）不利于发酵n n 控制 控制pH6.7-7.9 pH6.7-7.9（4）注意事项及“三废”处理n n调好等电点是凝聚菌体蛋白的重要因素调好等电点是凝聚菌体蛋白的重要因素n n树脂再生的好坏直接影响树脂再生的好坏直接影响2-2-酮基酮基-L-L-古龙酸的提古龙酸的提取，其标准为进出酸差在取，其标准为进出酸差在1%1%以下，无以下，无ClCl-2-
28、酮基-L-古龙酸的制备n n浓缩时，温度控制在浓缩时，温度控制在4545左右较好，以防止跑左右较好，以防止跑料和炭化料和炭化n n三废处理。三废处理。n n 母液回收、浓缩、结晶甩滤，提高收率 母液回收、浓缩、结晶甩滤，提高收率n n 废盐酸回收后可再用于第一次交换 废盐酸回收后可再用于第一次交换（三）粗维生素C 的制备酸转化、碱转化、酶转化1、酸转化（11）工艺原理）工艺原理（22）工艺过程）工艺过程n n配料比配料比n n 2-2-酮基 酮基-L-L-古龙酸：古龙酸：38%38%盐酸：丙酮 盐酸：丙酮=1:0.4:0.3=1:0.4:0.3n n先将丙酮和一半古龙酸加入转化罐，搅拌先将丙酮
29、和一半古龙酸加入转化罐，搅拌n n再加入盐酸和余下的古龙酸再加入盐酸和余下的古龙酸n n蒸汽加热，升温至蒸汽加热，升温至30-38 30-38，（三）粗维生素C 的制备n n关闭蒸汽，自然升温至关闭蒸汽，自然升温至52-54 52-54，保温，保温5h5hn n达到反应高潮，保持温度达到反应高潮，保持温度50-5250-52，至总反应时间，至总反应时间20h20h，n n冷却过滤、冷乙醇洗涤，冷却过滤、冷乙醇洗涤，n n得维生素得维生素CC粗品，收率粗品，收率88%88%（33）反应条件及影响因素）反应条件及影响因素n n盐酸浓度的影响盐酸浓度的影响n n 若盐酸浓度偏低，则转化不完全，收率低
30、 若盐酸浓度偏低，则转化不完全，收率低n n 若盐酸浓度偏高，则分解成许多杂质，使反应 若盐酸浓度偏高，则分解成许多杂质，使反应物颜色较深 物颜色较深（三）粗维生素C 的制备n n丙酮的影响丙酮的影响n n 酸性条件下，产物容易分解为糠醛，进一步聚合 酸性条件下，产物容易分解为糠醛，进一步聚合成水和醇不溶的糠醛树脂。成水和醇不溶的糠醛树脂。n n 加入丙酮可以溶解糠醛，降低其活性而阻止其聚 加入丙酮可以溶解糠醛，降低其活性而阻止其聚合 合（三）粗维生素C 的制备n n 2、碱转化n n（11）工艺原理）工艺原理（三）粗维生素C 的制备（44）工艺过程）工艺过程n n酯化酯化n n 加入甲醇、浓
31、硫酸和干燥的古龙酸 加入甲醇、浓硫酸和干燥的古龙酸n n 搅拌加热，升温至 搅拌加热，升温至66-68 66-68，n n 反应 反应4h 4h 左右即为酯化终点 左右即为酯化终点n n 冷却，加入碳酸氢钠 冷却，加入碳酸氢钠n n 升温至 升温至66 66 左右，回流 左右，回流10h 10h 后，即为转化终点 后，即为转化终点n n 冷却至 冷却至0 0，离心分离，得维生素，离心分离，得维生素C C 钠盐 钠盐n n 母液回收 母液回收（三）粗维生素C 的制备n n酸化酸化n n 将维 将维C C 钠盐和一母干品、甲醇加入罐中，搅拌 钠盐和一母干品、甲醇加入罐中，搅拌n n 硫酸调反应液
32、硫酸调反应液pH pH 为 为2.2-2.4 2.2-2.4n n 在 在40 40 左右保温 左右保温1.5h 1.5hn n 冷却，离心分离，弃去硫酸钠 冷却，离心分离，弃去硫酸钠n n 加少量活性炭，冷却压滤 加少量活性炭，冷却压滤n n 真空减压浓缩，蒸出甲醇 真空减压浓缩，蒸出甲醇n n 浓缩液冷却结晶，离心分离 浓缩液冷却结晶，离心分离（三）粗维生素C 的制备3、改进后的转化工艺n n旧工艺的缺点旧工艺的缺点n n 带入大量钠离子，影响维生素 带入大量钠离子，影响维生素C C 的质量 的质量n n 转化后母液中产生大量硫酸钠，严重影响母液套用 转化后母液中产生大量硫酸钠，严重影响母
33、液套用及成品质量 及成品质量n n 劳动生产强度大 劳动生产强度大n n碱转化的新工艺碱转化的新工艺n n 有机胺代替碳酸氢钠 有机胺代替碳酸氢钠（三）粗维生素C 的制备n n工艺原理工艺原理（三）粗维生素C 的制备n n工艺过程工艺过程n n 将 将2-2-酮基 酮基-L-L-古龙酸甲酯加入到甲醇中 古龙酸甲酯加入到甲醇中n n 搅拌、升温、回流、溶解 搅拌、升温、回流、溶解n n 在惰性气体中滴加胺，回流、搅拌 在惰性气体中滴加胺，回流、搅拌n n 浓缩、蒸馏水溶解油状物 浓缩、蒸馏水溶解油状物n n 有机溶媒提取、分离 有机溶媒提取、分离n n 有机层用硫酸钠干燥后，回收套用 有机层用硫
34、酸钠干燥后，回收套用n n 水层经浓缩、结晶得维生素 水层经浓缩、结晶得维生素C C 晶体 晶体（三）粗维生素C 的制备n n优点优点n n 提高产品质量和收率 提高产品质量和收率n n 有机溶剂回收套用率高 有机溶剂回收套用率高n n 反应条件、温度要求不高 反应条件、温度要求不高n n 大量使用液体投料，有利于自动化控制 大量使用液体投料，有利于自动化控制n n缺点缺点n n 反应在惰性气体（氮气、氩气）保护下进行 反应在惰性气体（氮气、氩气）保护下进行（三）粗维生素C 的制备n n酸转化新工艺酸转化新工艺n n工艺过程工艺过程n n 将古龙酸钠盐加到乙醇和丙酮的混合溶液中 将古龙酸钠盐加
35、到乙醇和丙酮的混合溶液中n n 室温下搅拌，通入氢气 室温下搅拌，通入氢气n n 60 60 反应，析出氯化钠晶体 反应，析出氯化钠晶体n n 过滤，乙醇和丙酮的混合溶液洗涤 过滤，乙醇和丙酮的混合溶液洗涤n n 合并滤液，加入惰性溶剂 合并滤液，加入惰性溶剂n n 保温、搅拌、冷却、析晶 保温、搅拌、冷却、析晶n n 得维生素 得维生素C C（三）粗维生素C 的制备n n优点优点n n 析晶纯度高 析晶纯度高n n 反应温度低 反应温度低n n 工艺时间缩短 工艺时间缩短n n 去除了维生素 去除了维生素C C 精制过程中的水溶解 精制过程中的水溶解n n 提高产品的质量和收率 提高产品的质
36、量和收率n n 溶剂经分馏后可重新使用 溶剂经分馏后可重新使用（三）粗维生素C 的制备（4）两条转化路线的比较n n各占各占50%50%n n酸转化酸转化n n优点优点n n 设备简单 设备简单n n 操作方便 操作方便n n 中间过程少，利于收率提高 中间过程少，利于收率提高n n缺点缺点n n 设备易被腐蚀 设备易被腐蚀（三）粗维生素C 的制备n n碱转化碱转化n n优点优点n n 产品质量较好 产品质量较好n n缺点缺点n n 设备多，操作过程长，设备多，操作过程长，n n 不利于提高总收率 不利于提高总收率n n 转化过程中使用大量的甲醇，需注意劳动保护 转化过程中使用大量的甲醇，需注
37、意劳动保护（四）、维生素C 的精制（1）工艺原理n nL-L-抗坏血酸易遭破坏抗坏血酸易遭破坏n n 温度 温度n n 金属离子 金属离子n n 空气接触 空气接触n n pH pHn n易氧化易氧化n n易分解易分解n n变质的标志：色泽变黄变质的标志：色泽变黄4、维生素C 的精制（2）工艺过程n n配料比配料比 n n 粗维生素 粗维生素C C：蒸馏水：活性炭：晶种：蒸馏水：活性炭：晶种=1=1：1.1 1.1：0.58 0.58：0.00023 0.00023n n步骤步骤n n 粗维生素 粗维生素C C 真空干燥 真空干燥n n 加蒸馏水搅拌溶解 加蒸馏水搅拌溶解n n 加活性炭，搅拌
38、 加活性炭，搅拌5-10min 5-10min，压滤，压滤n n 滤液加入结晶罐，再加入 滤液加入结晶罐，再加入50L 50L 左右的乙醇，搅拌 左右的乙醇，搅拌n n 降温、加晶种，结晶 降温、加晶种，结晶4、维生素C 的精制n n 将晶体离心甩滤，冰乙醇洗涤 将晶体离心甩滤，冰乙醇洗涤n n 甩滤、干燥器中干燥，得精制 甩滤、干燥器中干燥，得精制VC VCn n整个过程耗时整个过程耗时76-80h76-80hn n总收率总收率42.7-47.1%42.7-47.1%（以山梨醇计）（以山梨醇计）（3）注意事项n n结晶时，结晶罐中最高温度不得高于结晶时，结晶罐中最高温度不得高于4545，最，
39、最低不得低于低不得低于-4-4，不能再高温下加晶种，不能再高温下加晶种n n回旋干燥要严格控制循环水温和时间，夏天循回旋干燥要严格控制循环水温和时间，夏天循环水温高，可用小冷凝器降温环水温高，可用小冷凝器降温n n压滤时遇停电，应立即关空压阀保压压滤时遇停电，应立即关空压阀保压三、莱氏法和两步发酵法的工艺比较（1）莱氏法工艺 n n葡萄糖葡萄糖高压催化氢化高压催化氢化黑醋菌氧化黑醋菌氧化丙酮保护丙酮保护次氯酸钠氧化次氯酸钠氧化盐酸转化盐酸转化维生素维生素CCn n优点优点n n 生产工艺成熟、各项技术指标先进、生产技术水平较高、生产工艺成熟、各项技术指标先进、生产技术水平较高、n n 总收率达
40、 总收率达65%65%、优级品率、优级品率100%100%n n缺点缺点n n 需要丙酮保护羟基、反应步骤增多，连续操作有困难 需要丙酮保护羟基、反应步骤增多，连续操作有困难n n 丙酮用量大，苯的毒性大 丙酮用量大，苯的毒性大n n 劳动保护强度大，并污染环境 劳动保护强度大，并污染环境三、莱氏法和两步发酵法的工艺比较（2）两步发酵法n n葡萄糖葡萄糖高压催化氢化高压催化氢化两步微生物氧化两步微生物氧化酸酸（碱）转化（碱）转化维生素维生素CCn n优点优点n n 生物氧化具有特异性，省去了保护和脱保护两步 生物氧化具有特异性，省去了保护和脱保护两步n n 革除了大量有机溶剂 革除了大量有机溶剂n n 改善了劳动条件和环境保护问题 改善了劳动条件和环境保护问题n n 革除了动力搅拌，大大节约了能源 革除了动力搅拌，大大节约了能源演讲完毕，谢谢观看！