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1、物理化学第十二章第十二章 化学动力学基础(二)12.1 碰撞理论12.2 过渡态理论12.7 光化学反应12.8 催化反应动力学12.5 在溶液中进行的反应12.1 碰撞理论!碰撞频率ZAB的推导!碰撞理论的优缺点!有效碰撞分数q的计算!速率常数k的计算1.一个运动着的A分子在单位时间内与静止的B分子的碰撞数；2.一个运动着的A分子在单位时间内与运动的B分子的碰撞数；3.单位体积内的A分子在单位时间内与B分子的碰撞数。rArBBBBA一、碰撞频率ZAB的推导A A A A A碰撞截面：c=dAB2碰撞直径：dAB=rA+rBuAuAuBuBur=uA+uBur=uAuBuAuBur二、有效碰撞
2、分数q 的计算碰撞参数：b=dABsin 有效碰撞：相对平动能在连心线上的分量大于临界能Ec的碰撞三、速率常数k的计算碰撞理论的优点:（1）对基元反应的描述直观易懂。（2）能定量解释质量作用定律。（3）对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义。指出Ec是与温度无关的常数，而Ea和A均与温度有关。（4）它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与比较简单的反应的实验值相符。四、碰撞理论的优缺点表12.1某些双分子反应的动力学参数10-9A/mol-1dm3s-1Ea/(kJ mol-1)2NOCl2NO+Cl2103.010.0630.162NO22NO+O211
3、1.02.0405 10-2反应2ClO Cl2+O20.00.063252.510-3K+Br2KBr+Br0.010002104.8P实验值计算值碰撞理论的缺点:（1）阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。（2）由于模型太简单,所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。1.根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是：（）(A)活化能降低(B)碰撞频率提高(C)活化分子所占比例增加(D)碰撞数增加举例2在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是：()(A)互撞分子的总动能超过Ec(B)互撞分子的相对动能超过Ec(C)互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过Ec(D)互撞
4、分子的内部动能超过Ec3.300K时，A和B反应速率常数为1.18105cm3mol-1s-1，反应活化能Ea为40kJmol-1。(a)用简单碰撞理论估算，具有足够能量能引起反应的碰撞数占总碰撞数的比例为多少？(b)估算反应的概率因子为多少？已知A和B分子的直径为0.3nm和0.4nm，假定A和B的相对分子质量都为50。作业：312.2 过渡态理论!势能面!速率常数公式!Ea和A与热力学函数之间的关系!过渡态理论的优缺点一、势能面 Ep=(rAB,rBC,rAC)或Ep=(rAB,rBC,ABC)设ABC=180，则Ep=(rAB,rBC)102030405102030DRrABrBCPT RPTrABrBCoT