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1、第8章石油产品加工Processofpetroleumproduction 8.1 石油烃裂解 8.2 芳烃的生产及转化 石油和天然气是生产重要基本有机化工原料乙烯、丙烯、石油和天然气是生产重要基本有机化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯 丁二烯、苯、甲苯、二甲苯(通常称为 通常称为“三烯、三苯 三烯、三苯”)的原 的原料。料。石油化工在国民经济中举足轻重。石油化工在国民经济中举足轻重。燃料油 燃料油 润滑油 润滑油 有机化工 有机化工 三烯 三烯 高分子化工 高分子化工 三苯 三苯 医药 医药 农药及其它 农药及其它原油开采石油石油炼制炼制石油石油化工化工8.1石油烃裂解Breakd
2、ownofthepetroleumhydrocarbon 烃类在隔绝空气、高温条件下发生碳链断裂，由大分子分 烃类在隔绝空气、高温条件下发生碳链断裂，由大分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水蒸气，解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。故也称蒸汽裂解。8.1.1 烃类裂解反应 烃 烃 类 类 裂 裂 解 解 反 反 应 应 极 极 其 其 复 复 杂 杂，反 反 应 应 类 类 型 型 在 在 催 催 化 化 裂 裂 化 化 一 一 节 节 中 中 已 已 有 有叙述。叙述。原 原料 料烃 烃在 在裂 裂解 解过 过程 程中 中首 首先 先发 发生
3、生的 的反 反应 应称 称为 为一 一次 次反 反应 应，一 一次 次反 反应 应生 生成 成物 物进 进一 一步 步反 反应 应称 称为 为二 二次 次反 反应 应。应 应尽 尽量 量避 避免 免二 二次 次反 反应。应。8.1.1.1各种烃类的裂解反应规律 烷烃 烷烃 的裂解反 的裂解反 应 应 主要是脱 主要是脱 氢 氢 反 反 应 应 和断 和断 链 链 反 反 应 应。烷 烷 烃 烃 分 分 子 子 量 量 越 越 高 高，热 热 稳 稳 定 定 性 性 越 越 差 差，分 分 解 解 速 速 度 度 越 越 大 大。分 分 子 子 量 量相同的异构 相同的异构 烷烃较 烷烃较 正构
4、 正构 烷烃 烷烃 更易分解。更易分解。甲 甲 烷 烷 碳和 碳和 氢 氢 乙 乙 烯 烯、乙、乙 烷 烷 和乙炔；和乙炔；正构 正构 烷烃 烷烃 环烷烃 环烷烃 芳 芳 烃 烃。烯烃 烯烃 小分子 小分子 烯烃 烯烃 二 二 烯烃 烯烃、炔、炔 烃 烃，二 二 烯烃 烯烃+烯烃 烯烃 环烯烃 环烯烃 芳 芳 烃 烃。环烷烃 环烷烃 乙 乙 烯 烯、丙、丙 烯 烯、丁、丁 烯 烯、丁二、丁二 烯 烯 环烯烃 环烯烃、芳、芳 烃 烃。有 侧 链 芳 烃 在 裂 解 过 程 中 易 发 生 烃 类 侧 链 的断 链 与 脱 氢 反 应。无 烃 类 侧 链 的 芳 烃 最 难 裂解，而易发生缩合反应
5、。烃 类 经 高 温 裂 解 反 应，可 逐 步 脱 氢 最 终 生 成由 多 个 碳 原 子 稠 合 而 成 的 稠 合 物，这 一 过 程称 为 生 炭。生 成 的 炭 含 碳 量 约 为95%以 上 的称为焦。结焦生炭的途径有2：乙烯 乙炔 炭 芳烃 多次脱氢缩合 焦8.1.1.2裂解反应的热力学与动力学分析 虽 虽 然 然 各 各 种 种 烃 烃 类 类 的 的 生 生 成 成 焓 焓 数 数 据 据 可 可 从 从 热 热 力 力 学 学 手 手 册 册 上 上 查 查 得 得，但 但 由 由 于 于馏 馏 分 分 油 油 和 和 裂 裂 解 解 产 产 物 物 组 组 成 成 十
6、十 分 分 复 复 杂 杂，所 所 以 以 常 常 用 用 氢 氢 含 含 量 量 估 估 算 算 生 生 成 成焓 焓。馏 馏 分 分 油 油 裂 裂 解 解 原 原 料 料 和 和 裂 裂 解 解 产 产 物 物 的 的 焦 焦 油 油 组 组 分 分 在 在1100K 1100K 的 的 生 生 成 成焓 焓 可用下式估算：可用下式估算：裂 裂 解 解 产 产 物 物 液 液 相 相 产 产 品 品 主 主 要 要 为 为 烯 烯 烃 烃、双 双 烯 烯 烃 烃 和 和 芳 芳 香 香 烃 烃 时 时，其 其 生 生 成 成焓 焓 可用下式估算：可用下式估算：上 上 二 二 式 式 中
7、中 生 生 成 成 焓 焓 的 的 单 单 位 位 为 为kJ/kg kJ/kg，w wF,H2 F,H2,w wP,H2 P,H2分 分 别 别 表 表 示 示 裂 裂 解 解 原 原料和裂解 料和裂解 产 产 品中 品中 氢 氢 的 的 质 质 量 量 浓 浓 度。度。裂 裂 解 解 反 反 应 应 十 十 分 分 复 复 杂 杂，难 难 以 以 用 用 常 常 规 规 方 方 法 法 建 建 立 立 化 化 学 学 平 平 衡 衡 组 组 成 成 的 的计 计 算。算。乙 乙 烷 烷 裂解的主要反 裂解的主要反 应 应 有 有 C C2 2H H6 6 C C2 2H H4 4+H+H2
8、 2(1)(1)C C2 2H H6 6 0.5C 0.5C2 2H H4 4+CH+CH4 4(2)(2)C C2 2H H4 4 C C2 2H H2 2+H+H2 2(3)(3)C C2 2H H2 2 2C(s)+H 2C(s)+H2 2(4)(4)裂解 裂解 压 压 力不高 力不高 时 时 可用下式 可用下式 计 计 算平衡常数 算平衡常数 然 然 后 后 由 由 平 平 衡 衡 常 常 数 数 表 表 达 达 式 式 可 可 计 计 算 算 平 平 衡 衡 组 组 成 成。例 例 如 如 对 对 反 反 应 应(1)(1)有 有 一 一 共 共 可 可 写 写 出 出4 4 个 个
9、 平 平 衡 衡 常 常 数 数 表 表 达 达 式 式 的 的 方 方 程 程，再 再 加 加 归 归 一 一 方 方 程 程 就 就 可 可求解体系的 求解体系的5 5 个平衡 个平衡 组 组 成了。成了。不 不 同 同 温 温 度 度 下 下 上 上 述 述 反 反 应 应 的 的 平 平 衡 衡 常 常 数 数 和 和 乙 乙 烷 烷 裂 裂 解 解 体 体 系 系 的 的 平 平 衡 衡 组 组 成 成如表 如表8 8.1 1 和表 和表8 8.2 2。从表 从表中 中可以看出，裂解反应平衡时全部生成氢气和碳，烯烃 可以看出，裂解反应平衡时全部生成氢气和碳，烯烃极少。因此，裂解时间应
10、尽可能短，以得到更多烯烃。极少。因此，裂解时间应尽可能短，以得到更多烯烃。另外，乙烷裂解生成乙烯的平衡常数远大于乙烯消失的平衡 另外，乙烷裂解生成乙烯的平衡常数远大于乙烯消失的平衡常数。除乙炔结炭反应外，各反应的平衡常数都随温度升高 常数。除乙炔结炭反应外，各反应的平衡常数都随温度升高而增加。而增加。表 表8 8 1 1 乙 乙 烷 烷 裂解反 裂解反 应 应 的化学平衡常数 的化学平衡常数T T/K/K1100 11001200 12001300 13001400 14001500 15001.675 1.6756.234 6.23418.890 18.89048.860 48.860111
11、.980 111.98060.97 60.9783.72 83.72108.74 108.74136.24 136.24165.87 165.870.01495 0.014950.08053 0.080530.33500 0.335001.13400 1.134003.24800 3.248006.55610 6.556107 78.66210 8.662106 61.57010 1.570106 63.64610 3.646105 51.03210 1.032105 5表 表8 8 2 2 乙 乙 烷 烷 裂解体系的平衡 裂解体系的平衡 组 组 成 成T T/K/K1100 11001200
12、 12001300 13001400 14001500 15000.9557 0.95570.9844 0.98440.9922 0.99220.9957 0.99570.9974 0.99741.47310 1.47310 8 81.13710 1.13710 7 76.32010 6.32010 7 72.73110 2.73110 6 69.66710 9.66710 6 69.54110 9.54110 7 71.38910 1.38910 6 61.87210 1.87210 6 62.39710 2.39710 6 62.96810 2.96810 6 65.48610 5.486
13、10 7 72.19410 2.19410 7 79.83210 9.83210 8 84.88610 4.88610 8 82.64410 2.64410 8 83.42910 3.42910 2 21.55810 1.55810 2 27.81510 7.81510 3 34.29910 4.29910 3 32.54510 2.54510 3 3 从 从 动 动 力 力 学 学 观 观 点 点 看 看，影 影 响 响 速 速 率 率 常 常 数 数 的 的 主 主 要 要 因 因 素 素 是 是 反 反 应 应 的 的 活 活化 化 能 能 与 与 温 温 度 度。各 各 类 类 烷 烷
14、 烃 烃 裂 裂 解 解 生 生 成 成 乙 乙 烯 烯 的 的 反 反 应 应，其 其 活 活 化 化 能 能在 在190300kJ/mol 190300kJ/mol 之 之 间 间。较 较 大 大 分 分 子 子 的 的 烷 烷 烃 烃 和 和 环 环 烷 烷 烃 烃 裂 裂 解 解反 反 应 应 的速率常数可由下式 的速率常数可由下式 预测 预测：式中 式中 k k5 5,k ki i分别为 分别为 C C5 5及 及 C Ci i的反应速率常数，的反应速率常数，s s 1 1；N Ni i为待 为待测烃的碳原子数。测烃的碳原子数。烷烃和芳烃分解为碳和氢的反应，活化能在 烷烃和芳烃分解为
15、碳和氢的反应，活化能在320570kJ/mol 320570kJ/mol之间。活化能越大，速率常数值越小。之间。活化能越大，速率常数值越小。8.1.1.3裂解反应的影响因素 实际影响因素复杂，主要分析温度、反应时间和压力的影响。实际影响因素复杂，主要分析温度、反应时间和压力的影响。1.反应温度 对于裂解本身是温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂 对于裂解本身是温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副反应，所以温度升高，烃收率有一最高值。总收率 解产生副反应，所以温度升高，烃收率有一最高值。总收率及乙烯、丙烯收率与温度的关系如 及乙烯、丙烯收率与温度的关系如图 图8.1,8.2.8.1,
16、8.2.图8.1 图8.22.停留时间 停留时间不当也可产生不需要的副反应，影响反应的选择 停留时间不当也可产生不需要的副反应，影响反应的选择性、收率、结焦程度等。所以原料在裂解炉内停留时间也 性、收率、结焦程度等。所以原料在裂解炉内停留时间也要适当。要适当。通常停留时间：通常停留时间：乙烷裂解温度为 乙烷裂解温度为800 800 900 900 C,C,停留时间为 停留时间为0.5 0.5 0.8s 0.8s；石脑油 石脑油裂解温度为 裂解温度为800 800 850 850 C,C,停留时间为 停留时间为0.5 0.5 0.6s 0.6s；柴油裂解温 柴油裂解温度为 度为750 750 8
17、20 820 C,C,停留时间为 停留时间为0.3 0.3 0.5s 0.5s。现代技术可使停留时间更短 现代技术可使停留时间更短(0.05(0.05 0.1s)0.1s)，更有效地抑制二，更有效地抑制二次反应，提高收率。次反应，提高收率。停留时间与温度、收率的关系如图 停留时间与温度、收率的关系如图8.2.8.2.横跨温度：原料烃离开裂解炉对流段的温度称为横跨温 横跨温度：原料烃离开裂解炉对流段的温度称为横跨温度或裂解起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率 度或裂解起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为 常数为0.002s 0.002s-1-1的温度作为标准横跨温度。的温度作为标准
18、横跨温度。一些裂解烃类的标准横跨温度值：一些裂解烃类的标准横跨温度值：乙烷 乙烷670 670 C C 丙烷 丙烷630 630 C C 石脑油 石脑油593 593 C C 轻柴油 轻柴油 538 538 C C 裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的 裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的10C 10C 以内，以内，其 其 变 变 化范 化范 围 围 越小越好。越小越好。平均停留 平均停留 时间 时间 按下式 按下式 计 计 算 算 裂解炉管容积 裂解炉管容积辐射段入口和出口气体体积流量 辐射段入口和出口气体体积流量3.压力 裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，裂解反应是分
19、子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压 提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压力。力。表 表8 8.3 3 乙 乙 烷 烷 分 分 压对 压对 裂解反 裂解反 应 应 的影响 的影响 温度 温度/K/K 接触 接触 时间 时间/s/s 分 分 压 压/kPa/kPa 转 转 化率 化率/%/%乙 乙 烯 烯 收率 收率/%/%1073 0.5 49.04 60 75 1073 0.5 49.04 60 75 1073 0.5 98.07 30 70 1073 0.5 98.07 30 70 维持低压方法：维持低压方法：机械减压
20、高温下操作不安全，较少采用。机械减压高温下操作不安全，较少采用。稀释剂降压加入惰性气体降低烃类分压。稀释剂降压加入惰性气体降低烃类分压。稀释剂减压的特点 加入高速流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管内滞流 加入高速流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管内滞流层厚度，减少结焦，且有利于传热。层厚度，减少结焦，且有利于传热。水蒸气作稀释剂减压的特点 水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作 水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作用显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少 用显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少局部过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作用
21、 局部过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作用可减轻炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少 可减轻炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少C C的生成。的生成。水蒸气稀释的效果如 水蒸气稀释的效果如8.3.8.3.图8.3水蒸气稀释比 水蒸气稀释比：水蒸气与烃类重量之比。水蒸气稀释比：水蒸气与烃类重量之比。原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释比宜大；轻质原料，稀 原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释比宜大；轻质原料，稀释比宜小些。释比宜小些。表 表8.4 8.4 水蒸气稀释比适宜值 水蒸气稀释比适宜值 裂解原料 裂解原料 原料含氢量 原料含氢量/%/%结焦难易 结焦难易 稀释比 稀释比 乙烷 乙烷 2
22、0 20 较不易 较不易 0.25 0.25 0.40 0.40 丙烷 丙烷 18.5 18.5 较不易 较不易 0.30 0.30 0.50 0.50 石脑油 石脑油 14 14 16 16 较易 较易 0.50 0.50 0.80 0.80 轻柴油 轻柴油 13.6 13.6 很易 很易 0.75 0.75 1.00 1.00 重馏分 重馏分 13.0 13.0 极易 极易 3.50 3.50 5.00 5.00稀释比对炉出口烃类分压的关系 稀释比过高会增加后续系统的设备和操作费用，降低 稀释比过高会增加后续系统的设备和操作费用，降低裂解炉处理能力。裂解炉处理能力。图8.4 图8.54.裂
23、解深度 裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深度的 裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深度的方法。方法。(1)以转化率表示 转化率高表示裂解深度高。转化率高表示裂解深度高。(2)以乙烯与丙烯收率之比表示 随着裂解深度增加，乙烯和丙烯的收率都是先增加到最 随着裂解深度增加，乙烯和丙烯的收率都是先增加到最高值后开始下降，且丙烯增加较慢，下降点也在乙烯之 高值后开始下降，且丙烯增加较慢，下降点也在乙烯之前。所以乙烯与丙烯之比越大表示裂解深度越大。前。所以乙烯与丙烯之比越大表示裂解深度越大。图8.6(3)用含氢量表示 裂解生成的气体含氢量比原料含氢量大，而液态产物的含氢 裂解生成的气体含
24、氢量比原料含氢量大，而液态产物的含氢量比原料含氢量小。所以裂解深度越大，液态产物含氢量越 量比原料含氢量小。所以裂解深度越大，液态产物含氢量越低。当液态产物含氢量低于 低。当液态产物含氢量低于7 7 8%8%时，结焦速度急剧增加。时，结焦速度急剧增加。图 图8.6 8.6表示裂解深度与液态产物含氢量的关系。表示裂解深度与液态产物含氢量的关系。(4)(4)辐射段出口温度 辐射段出口温度 裂解炉一定且原料不变时，裂解炉出口温度基本上反映裂解 裂解炉一定且原料不变时，裂解炉出口温度基本上反映裂解深度。控制出口温度也能控制裂解深度。深度。控制出口温度也能控制裂解深度。(5)(5)裂解深度函数 裂解深度
25、函数S S和动力学裂解深度函数 和动力学裂解深度函数KSF KSF 由于正戊烷在石脑油中有一定含量，故可通过测定进料与炉 由于正戊烷在石脑油中有一定含量，故可通过测定进料与炉出口的正戊烷含量来确定裂解深度。裂解深度很低时 出口的正戊烷含量来确定裂解深度。裂解深度很低时KSF KSF 1 1，很高时，很高时KSF KSF 4 4。裂 裂解 解深 深度 度函 函数 数是 是用 用裂 裂解 解温 温度 度与 与停 停留 留时 时间 间的 的关 关联 联关 关系 系来 来表 表示 示裂解深度的函数。裂解深度的函数。S=T S=T m m 式 式中 中S S 称 称裂 裂解 解深 深度 度函 函数 数；
26、m m为 为经 经验 验常 常数 数，随 随裂 裂解 解原 原料 料和 和操 操作条件而变，其范围一般为 作条件而变，其范围一般为0.0270.06 0.0270.06。KSF KSF是 是衡 衡量 量裂 裂解 解性 性能 能所 所采 采用 用的 的标 标准 准动 动态 态深 深度 度函 函数 数，也 也称 称动 动力 力学 学裂 裂解 解深 深度 度函 函数 数。以 以正 正戊 戊烷 烷作 作为 为参 参照 照物 物，定 定义 义动 动力 力学 学裂 裂解深度函数 解深度函数KSF KSF 式 式中 中k k5,5,A A5 5,Ea Ea5 5分 分别 别为 为正 正戊 戊烷 烷裂 裂解
27、解反 反应 应的 的反 反应 应速 速率 率常 常数 数、频 频率因子、活化能。率因子、活化能。之 之所 所以 以选 选正 正戊 戊烷 烷作 作参 参照 照组 组分 分，是 是因 因任 任何 何轻 轻质 质油 油及 及石 石脑 脑油 油中 中均 均含 含有 有正 正戊烷，且在裂解过程中其含量只会减少，不会增多。戊烷，且在裂解过程中其含量只会减少，不会增多。若裂解反应为一级反应，则可得正戊烷转化率 若裂解反应为一级反应，则可得正戊烷转化率x x5 5与 与KSF KSF的关系为 的关系为 如 如裂 裂解 解反 反应 应为 为一 一级 级反 反应 应，并 并以 以炉 炉出 出口 口温 温度 度T
28、Tout out为 为 参 参 考 考 温 温 度 度，定 定 义 义 在 在此 此 温 温 度 度 下 下 反 反 应 应 速 速 率 率 常 常 数 数 为 为k kTout Tout时 时 的 的 合 合 适 适 停 停 留 留 时 时 间 间 为 为 当 当 量 量 时 时 间 间 T T，则 则有以下关 有以下关系 系 式 式 中 中B B，C C 为 为 与 与 频 频 率 率 因 因 子 子 和 和 活 活 化 化 能 能 有 有 关 关 的 的 常 常 数 数，可 可 由 由 阿 阿 累 累 尼 尼 乌 乌 斯 斯 方 方程得出。程得出。不同当量停留时间下，不同当量停留时间下，
29、K SF K SF与裂解炉出口温度的关系。与裂解炉出口温度的关系。图8.78.1.2烃类裂解炉Crackfurnaceofhydrocarbon 本节略讲。主要由同学们自学。本节略讲。主要由同学们自学。两大类：管式和流化床或固定床式。两大类：管式和流化床或固定床式。立管式裂解炉的结构如图 立管式裂解炉的结构如图8.8.8.8.图8.8SRT型裂解炉炉型及裂解流程图8.9斯通韦伯斯特法裂解工艺流程图8.11梯台式和倒梯台式裂解炉图8.12图8.13倒梯台式炉裂解流程图8.158.1.3裂解气的压缩与净化Compressionandpurificationofcrackgasesfrompetro
30、leum 8.1.3.1裂解气的压缩 裂解气需要先压缩使其部分液化，然后才可以进行精馏分 裂解气需要先压缩使其部分液化，然后才可以进行精馏分离等操作。离等操作。压缩目的：一方面加压，另一方面可除去大部分水分及部 压缩目的：一方面加压，另一方面可除去大部分水分及部分重质烃类和酸性气体。分重质烃类和酸性气体。请用化工热力学知识回答：请用化工热力学知识回答：压缩机为什么采用多级压缩方式？段间冷却的两个主 压缩机为什么采用多级压缩方式？段间冷却的两个主要目的是什么？要目的是什么？表8.8不同压力下各组分冷凝温度/C 压力 压力/Mpa/Mpa 0.09810.9871.4801.9742.4682.9
31、60 0.09810.9871.4801.9742.4682.960 氢气 氢气263244239238237235 263244239238237235 甲烷 甲烷16212911410710195 16212911410710195 乙烯 乙烯1045539292013 1045539292013 乙烷 乙烷8833187311 8833187311 丙烯 丙烯47.792937.143.847.0 47.792937.143.847.0组分组分顺序分离流程压缩工艺 流程如 流程如图 图8.16.8.16.主要过程：压缩 主要过程：压缩 冷凝分离 冷凝分离 碱洗 碱洗 压缩 压缩 冷凝分离
32、 冷凝分离 气体去干燥系统 气体去干燥系统 液体进行闪蒸汽提 液体进行闪蒸汽提图8.16注意：控制注意：控制碱洗塔气体碱洗塔气体温度在温度在4242CC图8.16 裂解气由分离罐 裂解气由分离罐1 1进入压缩机 进入压缩机 段，压缩后冷却至 段，压缩后冷却至38 38，分离出冷凝液后进入压缩机，分离出冷凝液后进入压缩机 段。段。段压缩后仍冷 段压缩后仍冷却到 却到38 38，分离出凝液后进入压缩机，分离出凝液后进入压缩机 段。段。段压缩 段压缩后再冷到 后再冷到38 38 分出凝液，加热到 分出凝液，加热到42 42 后再进碱洗塔脱 后再进碱洗塔脱除酸性气体。除酸性气体。段出口凝液 段出口凝液
33、 段分离罐 段分离罐 段分离罐 段分离罐 汽油闪蒸塔。汽油闪蒸塔。闪蒸塔顶气体进入压缩机 闪蒸塔顶气体进入压缩机 段，塔底重烃送裂解汽油 段，塔底重烃送裂解汽油系统。系统。碱洗塔顶气体经 碱洗塔顶气体经 段、段、段压力达 段压力达3.53MPa,3.53MPa,。压缩后。压缩后气体 气体 水冷 水冷 丙烯冷到 丙烯冷到15 15 分离 分离 气体送干 气体送干燥系统。燥系统。凝液 凝液 加热后 加热后 闪蒸 闪蒸 汽提。汽提。前脱丙烷分离流程时的压缩工艺 不同之处：不同之处：3 3段压缩后碱洗，脱丙烷后再进行 段压缩后碱洗，脱丙烷后再进行4,5 4,5段压缩。段压缩。图8.17 裂 解 气 经
34、 三 段 压 缩、碱 洗 塔、干 燥 塔 后 进入 脱 丙 烷 塔。脱 丙 烷 塔 釜 液 与 汽 油 汽 提 塔釜 液 去 脱 丁 烷 塔 分 离 出 丁 烷 以 上 的 重 组 分。脱 丙 烷 塔 顶 丙 烷 以 下 的 轻 组 分 去 段 和 段压缩后进入分离系统。8.1.3.2裂解气的净化 1.酸性气的脱除 前面已谈到碱洗了，现在详细讨论其过程。前面已谈到碱洗了，现在详细讨论其过程。H H2 2S S、CO CO2 2等酸性气体腐蚀管道，也可使催化剂中毒，深冷时 等酸性气体腐蚀管道，也可使催化剂中毒，深冷时CO CO2 2还形成干冰堵塞管道。还形成干冰堵塞管道。通常用溶剂吸收法 通常用
35、溶剂吸收法(碱洗法和乙醇胺法 碱洗法和乙醇胺法)除去酸性气体。除去酸性气体。NaOH NaOH三段碱洗主要反应：三段碱洗主要反应：4NaOH+CO 4NaOH+CO2 2+H+H2 2S Na S Na2 2CO CO3 3+Na+Na2 2S+3H S+3H2 2O O 3Na 3Na2 2S+CO S+CO2 2+H+H2 2S+H S+H2 2O Na O Na2 2CO CO3 3+4NaHS+4NaHS 2Na 2Na2 2CO CO3 3+H+H2 2S+CO S+CO2 2+H+H2 2O 3NaHCO O 3NaHCO3 3+NaHS+NaHS 从反应可看出，从反应可看出，1
36、1个 个NaOH NaOH分子约中和 分子约中和1 1个 个H H2 2S S分子或 分子或1 1个 个CO CO2 2分子。分子。在操作中需注意塔下 在操作中需注意塔下部 部NaHCO NaHCO3 3的含量不 的含量不能太多，否则可能有 能太多，否则可能有结晶析出。结晶析出。三段碱洗法工艺流程 三段碱洗法工艺流程如图 如图8.18.8.18.图8.18乙醇胺法 乙醇胺法主要反应：乙醇胺法主要反应：2RNH 2RNH2 2+H+H2 2S(RNH S(RNH2 2)2 2S+H S+H2 2(RNH(RNH2 2)2 2S+H S+H2 2S 2RNH S 2RNH2 2HS HS 2RNH
37、 2RNH2 2+CO+CO2 2+H+H2 2O 2RNH O 2RNH2 2 HCO HCO3 3 2RNH 2RNH2 2+CO+CO2 2 RNH RNH2 2CO CO2 2NH NH2 2R R 工艺 工艺 流程如 流程如 图 图8.19.8.19.乙醇胺加热至 乙醇胺加热至45 45 后送入吸收塔的顶部。向富液中注入少量 后送入吸收塔的顶部。向富液中注入少量洗油以溶解富液中重质烃及聚合物。富液和洗油经分离器分 洗油以溶解富液中重质烃及聚合物。富液和洗油经分离器分离洗油后，泵入汽提塔解吸。汽提塔解吸出的酸性气体经塔 离洗油后，泵入汽提塔解吸。汽提塔解吸出的酸性气体经塔顶冷却器冷却回
38、收凝液后放空。解吸后的贫液返回吸收塔循 顶冷却器冷却回收凝液后放空。解吸后的贫液返回吸收塔循环吸收。环吸收。图8.19乙醇胺脱除酸性气工艺流程2.裂解气深度干燥 裂解气虽经压缩除去了大部分水分，但在操作条件下水分 裂解气虽经压缩除去了大部分水分，但在操作条件下水分饱和蒸汽压仍有一定数值，所以压缩气仍存在一定水分，饱和蒸汽压仍有一定数值，所以压缩气仍存在一定水分，一般水平 一般水平400 400700PPm 700PPm。裂解气中的水分在适当条件下可与。裂解气中的水分在适当条件下可与烃类 烃类 生成水合物，其条件如 生成水合物，其条件如 图 图8.20.8.20.图 图线 线 的上方 的上方 为
39、 为 生成水合物区域。生成水合物区域。气体相 气体相 对 对 密度越大、温度越低、密度越大、温度越低、压 压 力越高，越容易生 力越高，越容易生成水合物。成水合物。所以裂解气必 所以裂解气必 须经 须经 深度干燥才能 深度干燥才能 进 进 行后 行后 续 续 分离操作。分离操作。图8.20固体吸附干燥 在乙烯装置中，裂解气干燥都采用固体干燥剂吸附法。在乙烯装置中，裂解气干燥都采用固体干燥剂吸附法。干燥剂主要是分子筛和活性氧化铝。由图 干燥剂主要是分子筛和活性氧化铝。由图8.21 8.21可知，脱除 可知，脱除气体中的微量水以分子筛的吸附容量最大。水含量较高 气体中的微量水以分子筛的吸附容量最大
40、。水含量较高时用活性氧化铝和分子筛串联的脱水流程。时用活性氧化铝和分子筛串联的脱水流程。平 平衡 衡吸 吸附 附量 量与 与温 温度 度的 的关 关系 系如 如图 图8.21 8.21右 右。温 温 度 度 较 较 低 低 时 时 分 分 子 子 筛 筛的 的 平 平 衡 衡 吸 吸 附 附 容 容 量 量 较 较 大 大，因 因 此 此 裂 裂 解 解 气 气 可 可 在 在 常 常 温 温 下 下 得 得 到 到 深 深 度 度干 干 燥 燥。分 分 子 子 筛 筛 吸 吸 附 附 水 水 分 分 达 达 到 到 饱 饱 和 和 时 时，可 可 用 用 加 加 热 热 升 升 温 温 的
41、的 办 办法 法 进 进 行 行 脱 脱 附 附。为 为 促 促 进 进 这 这 一 一 过 过 程 程，可 可 以 以 用 用 氮 氮 气 气、甲 甲 烷 烷、氢 氢气作再生 气作再生 载 载 气，起到携 气，起到携 带 带 水分子脱附的作用。水分子脱附的作用。图8.21水的吸附等温曲线和吸附等压曲线 分 分 子 子 筛 筛 干 干 燥 燥 和 和 再 再 生 生 流 流 程 程 如 如 图 图8 8.22 22 所 所 示 示。干 干 燥 燥 器 器 通 通 常 常 设 设 置 置两 两 台 台，一 一 台 台 进 进 行 行 干 干 燥 燥 作 作 业 业，另 另 一 一 台 台 再 再
42、 生 生 备 备 用 用。裂 裂 解 解 气 气 自 自上 上 而 而 下 下 通 通 过 过 干 干 燥 燥 器 器 进 进 行 行 脱 脱 水 水。当 当 干 干 燥 燥 器 器 使 使 用 用 一 一 段 段 时 时 间 间 后 后，分 分 子 子 筛 筛 吸 吸 附 附 量 量 接 接 近 近 饱 饱 和 和，进 进 口 口 端 端 先 先 饱 饱 和 和，然 然 后 后 饱 饱 和 和 线 线 逐 逐渐 渐 下 下 移 移。吸 吸 附 附 带 带 移 移 至 至 一 一 定 定 高 高 度 度 时 时，就 就 需 需 对 对 分 分 子 子 筛 筛 进 进 行 行 再 再生 生。再
43、再 生 生 气 气 缓 缓 慢 慢 升 升 温 温 至 至200300 200300 自 自 上 上 而 而 下 下 通 通 过 过 床 床 层 层，床 床 层 层 脱 脱 附 附 也 也 自 自 上 上 而 而 下 下 逐 逐 渐 渐 移 移 动 动，吸 吸 附 附 在 在 分 分 子 子 筛 筛 外 外 表 表 面 面 的 的少 少 量 量 烃 烃 类 类 首 首 先 先 脱 脱 附 附，随 随 着 着 温 温 度 度 的 的 升 升 高 高，吸 吸 附 附 水 水 也 也 逐 逐 渐 渐 脱 脱附 附 出 出 来 来。用 用3A 3A 分 分 子 子 筛 筛 干 干 燥 燥 剂 剂，干
44、干 燥 燥 操 操 作 作 周 周 期 期 为 为24h 24h，再 再生周期小于 生周期小于24h 24h。图图8.223.裂解气脱炔 裂解气中含少量乙炔，影响产品质量，且加工过程中若 裂解气中含少量乙炔，影响产品质量，且加工过程中若乙炔积累可产生爆炸。所以必须在分离前脱炔。乙炔积累可产生爆炸。所以必须在分离前脱炔。乙炔选择加氢脱炔反应如下：乙炔选择加氢脱炔反应如下：C C2 2H H2 2+H+H2 2C C2 2H H4 4 H H=174.47kJ/mol 174.47kJ/mol C C2 2H H2 2+2H+2H2 2C C2 2H H6 6 H H=311.42kJ/mol 3
45、11.42kJ/mol C C2 2H H4 4+H+H2 2C C2 2H H6 6 H H=136.95kJ/mol 136.95kJ/mol 第一反应是主要反应，既可除去乙炔又增加了乙烯。第一反应是主要反应，既可除去乙炔又增加了乙烯。乙炔加氢一般用 乙炔加氢一般用-Al-Al2 2O O3 3为载体的钯催化剂、镍钴催化剂，为载体的钯催化剂、镍钴催化剂，它们对主要反应都有较高选择性和较长使用寿命。它们对主要反应都有较高选择性和较长使用寿命。乙炔加氢过程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，这些聚 乙炔加氢过程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，这些聚合物称为绿油。绿油的生成对加氢后的精馏、干燥操
46、作极不 合物称为绿油。绿油的生成对加氢后的精馏、干燥操作极不利，要尽量避免绿油的生成。利，要尽量避免绿油的生成。乙炔加氢可分前加氢和后加氢两种工艺。乙炔加氢可分前加氢和后加氢两种工艺。前加氢是在脱甲烷前加氢，缺点是乙烯损失大反应器体积大、前加氢是在脱甲烷前加氢，缺点是乙烯损失大反应器体积大、脱乙烷塔操作压力增加，催化剂生产周期短、操作稳定性差。脱乙烷塔操作压力增加，催化剂生产周期短、操作稳定性差。后加氢的氢气按需要量加入，馏分的组分简单，寿命长、产 后加氢的氢气按需要量加入，馏分的组分简单，寿命长、产品纯度高。但能量利用不好，流程较复杂。品纯度高。但能量利用不好，流程较复杂。1 1 脱 脱 乙
47、 乙 烷 烷 塔 塔；2 2 再 再 沸 沸 器 器；3 3 冷 冷 凝 凝 器 器；4 4 回 回 流 流 罐 罐；5 5 回 回 流 流 泵 泵；6 6 换 换 热 热 器 器；7 7 加 加 热 热 器 器；8 8 加 加 氢 氢 反 反应 应 器；器；9 9 段 段 间 间 冷却器；冷却器；10 10 冷却器；冷却器；11 11 绿 绿 油吸收塔；油吸收塔；12 12 绿 绿 油 油 泵 泵图8.23两段绝热床加氢工艺流程后加氢工艺条件 反应温度：反应温度：新催化剂反应器温度较低约 新催化剂反应器温度较低约40 40C,C,随着使用 随着使用 时间 时间增 增 长 长，催化，催化 剂
48、剂 活性逐 活性逐 渐 渐 降低，需提高反 降低，需提高反 应 应 温度，一般在 温度，一般在90 90左右 左右 为 为 正常 正常 值 值。CO CO 浓 浓 度：度：CO CO 具有两重性 具有两重性 对 对 催化 催化 剂 剂 有毒，但可抑制乙 有毒，但可抑制乙 烯 烯在催化 在催化 剂 剂 上的吸附。一般控制 上的吸附。一般控制CO CO 浓 浓 度在 度在110ppm 110ppm。氢 氢 炔比：炔比：控制反 控制反 应 应 后最 后最 终馏 终馏 出物中 出物中 氢 氢 含量 含量 约 约500ppm.500ppm.飞 飞 温：温：反 反 应 应 控制不当 控制不当(或 或 氢
49、氢 气 气 过 过 多，或反 多，或反 应热 应热 没有及 没有及 时 时 移走 移走)造成床 造成床 层 层 温度急 温度急 剧 剧 升高的 升高的 现 现 象称 象称 为飞 为飞 温。温。4.4.脱 脱CO CO(方法与合成氨工 方法与合成氨工 艺 艺 同，略 同，略)8.1.4裂解气分离Separationofthecrackgasesfrompetroleum 裂解气组成复杂，分离过程是得到所需优质产品的又一关 裂解气组成复杂，分离过程是得到所需优质产品的又一关键。裂解气中氢和甲烷的沸点最低，分离它们是裂解气分 键。裂解气中氢和甲烷的沸点最低，分离它们是裂解气分离的关键步骤。离的关键步
50、骤。通常有深冷分离法和油吸收法。本节讨论深冷分离法。通常有深冷分离法和油吸收法。本节讨论深冷分离法。8.1.4.1 深冷分离法 深冷分离就是采用低温先脱除氢和甲烷，其余组分全部液 深冷分离就是采用低温先脱除氢和甲烷，其余组分全部液化，然后利用精馏方法将产品分离。化，然后利用精馏方法将产品分离。深冷分离流程复杂，设备多，能耗大。深冷分离流程复杂，设备多，能耗大。(1)顺序分离流程 工艺过程：工艺过程：压缩 压缩 碱洗 碱洗 压缩 压缩 冷却 冷却 干燥 干燥(富氢 富氢)脱 脱CO CO 氢气 氢气 冷凝 冷凝 脱甲烷 脱甲烷 塔顶出甲烷 塔顶出甲烷 塔顶出乙烷 塔顶出乙烷 塔釜液 塔釜液 脱乙