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1、第3 章 硫酸与硝酸Sulfuric Acid and Nitric Acid化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸3.1 硫酸 3.1.1 概述 3.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气 3.1.3 炉气的净化与干燥 3.1.4 二氧化硫的催化氧化 3.1.5 三氧化硫的吸收 3.1.6 三废治理与综合利用3.2 硝酸 3.2.1 概 述 3.2.2 稀硝酸生产过程 3.2.3 尾气的治理和能量利用 3.2.4 浓硝酸的生产简介 3.2.5 硝酸的毒性、安全和贮运 3.1 硫酸(Sulfuric Acid)硫酸(H2SO4，分子量98.078)为无色透明油状液体。三氧化硫(SO3，分子量80.062)有多
2、种聚合体，液体(常压下温度低于27 冷凝)三氧化硫也为无色透明油状液体。在化学意义上，H2SO4是指SO3与H2O 在摩尔比为1 的化合物，即100 硫酸，故有时称100 硫酸为SO3的一水合物。通常指硫酸为SO3与H2O 摩尔比小于1 的任意比例混合物，当SO3与H2O 摩尔比大于1 时，称为发烟硫酸。在自然界中，游离硫酸存在与某些火山地带的温泉中、硫化金属矿山的泉水、以及酸雨中。硫酸是重要的基本化学工业原料。在大宗生产的化学品中，硫酸的产量居于首位。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸3.1.1 概述(Preface)化工工艺学第3 章
3、硫酸与硝酸(1)硫酸的物理性质性 质 数 据密度(20)，g/cm3(t)，g/cm3熔点，沸点，蒸汽压，Pa溶解热(10.37)，kJ/mol热容(0)，J/(mol.K)1.830510.370.052755(有文献：270、279.6)0.67(25)，27(100)10.7104 硫酸与水二元体系的最高恒沸点为：98.479%H2SO4，3265，此时的饱和蒸汽压为(kPa)：(2)硫酸的生产方法化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 工业上生产硫酸，是以能够产生二氧化硫(SO2)气体的各种含硫矿物质为原料。首先制取含SO2的原料气，再将SO2氧化成SO3，再水合制成硫酸。总反应式为：工业上有
4、两种氧化SO2的方法，即硝化法和接触法。硝化法 属早期办法，将SO2直接氧化成H2SO4：SO2溶解在硫酸中，氧化在液相进行，NO 的氧化在气相中进行，O2来自空气，NO 仅仅起传递作用。接触法 SO2在固体催化剂(V2O5)上同O2结合成SO3，然后与水结合生产硫酸。这种方法是现在主流的硫酸生产工艺。(3)生产硫酸的原料化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 生产硫酸的原料有三类：硫、金属硫化物、和硫酸盐。专为生产硫酸开采的有硫矿、硫铁矿、和磁硫铁矿；作为副生的硫资源有天然气和石油回收硫、含煤硫铁矿、有色金属冶炼气、硫化氢等；作为工业废弃物的硫资源磷石膏、废脱硫剂、工业废酸、硫酸亚铁等。硫铁矿：硫化
5、铁矿物的总称，主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S 量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S 量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。硫磺：天然硫磺生产硫酸最好，但我国硫磺矿极少。其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。3.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气Making SO2 gases from sulfur-iron ore化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸3.1.2.1 硫铁矿的焙烧 中国的商品硫铁矿的含硫量一般在30 42，有块状和粉状两种，焙烧之前需要干燥、粉碎、筛分。(1)硫铁矿的焙烧反应总反应式为：可见，硫铁矿焙烧是强烈放热反应，除可供反应自热进行外，还
6、需要移出反应余热。(2)硫铁矿的焙烧速度化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 硫铁矿焙烧是“气固”非均相反应，反应平衡常数很大，通常认为反应彻底，所以反应速度决定了生产能力。焙烧反应的反应速率与温度的关系如下图。t/lgk441 560 727 977 460 560 为第一阶段，斜率大，活化能大。温度升高，反应速率增加很快。化学反应受动力学(速度)控制。560 720 为过渡阶段，反应速度受温度影响较小。720 为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。实验证明，第三阶段活化能较小，焙烧反应主要受氧扩散的控制。(3)焙烧副反应和提高反应速度化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 焙烧过程中，由于
7、Fe2O3的催化作用，SO2可继续氧化成SO3；高温下盐类分解成金属氧化物，与SO3再生成各种硫酸盐的副反应。所以，焙烧阶段生成SO3是有害的，会给后续净化工序产生很多问题。为了减少副反应进行，加快反应速度是有效措施。提高焙烧速率的途径：提高操作温度。但不宜太高，太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850 950。减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。增加空气与矿粒的相对运动，加强传质过程。提高入炉空气氧含量。3.1.2.2 沸腾焙烧化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸(1)沸腾焙烧炉的结构和操作 焙烧工序的主要设备有沸腾焙烧炉、废热锅炉、和电除尘
8、器。沸腾焙烧炉简称沸腾炉，一典型沸腾焙烧炉结构如右图。下部为沸腾区，由空气将矿粉流化；中部为扩散区，锥形(1520)，混合充分，并使大颗粒沉降；上部为焙烧空间，主要反应区域。(2)沸腾焙烧炉的操作特点化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 沸腾层主要由加入的矿粒和矿渣构成，非流态化的静止床层有600 800mm，矿渣溢流堰高度0.9 1.5m。沸腾床操作与矿渣粒度有关，气速在1 3m/s 范围；温度在800 900 范围。炉上部空间温度可达到950。随破碎矿和浮选矿不同，炉气带出的矿灰约50 90。燃烧热中约60 以中压蒸汽回收，约40 在沸腾床冷却管中回收。沸腾焙烧炉的特点有：生产强度大(25 30
9、t/m3.d)、硫的烧出率高、传热系数高、产生的炉气二氧化硫浓度高、适用的原料范围广、结构简单、维修方便。不足之处：炉尘量大，炉尘占总烧渣的60 70%。除尘净化系统负荷大。需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。(3)沸腾炉余热的回收化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 焙烧时放出大量的热，炉气温度850 950。若直接通入净化系统，净化设备要求高；直接冷却后净化也浪费能量。通常设置废热锅炉来回收热量产生蒸汽，使炉气温度降到350 以下。硫铁矿废热锅炉的特殊性：热气的含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。含硫量大，腐蚀性强，注意防止SO3在壁内与水蒸汽冷凝。所以
10、应采用较高副产蒸汽压力，饱和温度(管壁)高于SO3露点，防止腐蚀。防止炉气泄漏(污染)和空气进入炉内。一种沸腾焙烧和废热回收流程如下图所示。(3)沸腾焙烧与废热回收流程化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸3.1.2.3 几种焙烧方法化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。(1)氧化焙烧 控制氧过量，使硫铁矿完全氧化为Fe2O3，主要反应：焙烧条件：炉床温度/800 850；炉顶温度/900950；炉底压力/10 15kPa；出炉气SO2/13 13.5%焙烧过程如下图：硫铁矿空气沸腾炉焙烧废热锅炉旋风除尘电除尘炉气精制几种焙烧方法化工工艺
11、学第3 章 硫酸与硝酸(2)磁性焙烧 控制氧适当过量，磁、硫铁矿部分氧化为Fe3O4：焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。其特点为：炉气中SO2含量高，SO3含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900 左右。(3)硫酸化焙烧 控制焙烧条件，温度600 700,空气过量1.5 2.0%,使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件的目的是获得较高的SO3组成。硫铁矿:磁铁矿:几种焙烧方法(4)脱砷焙烧化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿，使As 气化，并在洗涤塔中除去。除了FeS2的反应外，还
12、发生下列反应：如果氧气(O2)过剩，还发生下列反应：所以脱砷焙烧要求低O2高SO2。通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。一段焙烧温度控制为900，一段炉气SO2含量约20%；渣再进入二段焙烧，二段温度为800，出二段炉气SO2含量约10%。3.1.2.4 焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸(1)矿石原料的预处理 主要有三步：粉碎、配料、干燥。粉碎：一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度20%，As0.05%，C1.0%，Pb0.1%，F0.05%，H2O 6.0%。干燥：使含水量多的矿料达到上述含水量指标(6%)。(2
13、)炉气除尘 机械除尘：集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘。旋风分离器除尘：除尘效率高。电除尘：静电除尘器除尘效率高，可达99%以上，可使含尘量降至0.2g/m3。3.1.3 炉气的净化与干燥Purification and dryness of SO2 gases化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 焙烧炉气除尘后，其中的砷、硒氧化物及氟化物可使SO2转化催化剂中毒并腐蚀管道，需要除去。SO2微溶于水，可水洗涤净化。但少量SO3会形成酸雾，所以还需用电除尘方法除去酸雾。水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。典型酸洗如三塔二电净化流程如下图。3.1.3.1 炉气的净化化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸
14、(1)砷(As)和硒(Se)的清除 As2O3和SeO2常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。二者在水中的蒸汽饱和浓度(mg/m3)随温度关系如下表：二者的在水中饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到50 以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，浮在气体中是形成酸雾的凝聚中心，必须除雾器可以将其除去。温度，As2O3SeO250 0.016 0.04470 0.310 0880100 4.200 1.000125 37.00 82.00150 280.0 530.0(2)酸雾的形成和清除化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 酸雾的形成 炉气中少量SO3要与水反应生成硫酸，温度较低时炉气中大多数SO3都转
15、化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。在实际生产中，洗涤过程中的降温速度很快，且气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其饱和度定义为:酸雾的清除 酸雾只能在后续的电除雾器中除去。雾滴直径小，很难除去，需要采取增大雾滴直径的措施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体差异越小。工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。PH2SO4=气相中硫酸蒸汽的分压P*H2SO4=当时温度下硫酸饱和蒸汽压3.1.3.3 炉气的干燥化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 炉气经洗涤后被水汽饱和。含有水的SO2湿气，对设备和管道腐蚀很强；而且后续工序也要求转
16、化气体干燥。如右图，浓硫酸的饱和水蒸汽压很小，所以一定温度、浓度的浓硫酸是一种很好的吸湿剂。这里用一定浓度(92%)的硫酸吸收其中的水分，也称吸收工序。炉气干燥的工艺条件化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 吸收酸的浓度 从上图可见，在40 时，92 硫酸溶液上的水蒸气分压只有2.7Pa，此时纯水的饱和蒸汽压为7.9kPa。但硫酸浓度大于80%后，SO2的溶解度增大很快，气相中的SO3也容易与水蒸气形成酸雾。两方面都使S 的损失增多。所以也不宜追求过高的硫酸浓度。通常以9395%的浓硫酸为干燥剂。同时，这种硫酸由于冰点低，还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象。气流速度 气速增大，传质系数增大；但压降与气
17、速的平方成正比，所以气速不能过大。同时气速大还要带走较多酸沫，增加S的损失。空塔以0.70.9m/s 为宜；填料塔与采用的填料类型有关，适宜气速为1.11.2m/s。炉气干燥的工艺条件化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 喷淋密度硫酸/%40 60 80 10090 0.6 2.0 6.0 23.095 3.0 11.0 33.0 115.098 9.0 19.0 56.0 204.0硫酸/%60 70 8093 0.55 0.51 0.3995 1.0 0.92 0.6497 3.3 2.92 2.22酸雾含量(mg/m3)SO2损失(以产品%计)硫酸稀释要放出大量的热，若喷淋量少，会使酸的浓度降
18、低太多，酸溶液的温升太大，加剧酸雾形成，降低干燥效果。喷淋密度过大，要增加干燥塔阻力损失，SO2 的损失增加，同时也增加循环酸量，两方面都使动力消耗增多。通常适宜的喷淋密度为1015m3/(m2h)。3.1.4 二氧化硫的催化氧化 Catalyze-oxidation of SO2化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸3.1.4.1 化学平衡和平衡转化率反应热效应(kJ/mol)与温度的关系为：反应平衡常数：积分后，得到SO2氧化反应的平衡常数和温度的关系：SO2氧化成SO3是在固体催化剂(V2O5)上进行的转化率较大的气固相催化反应：SO2氧化反应平衡转化率化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 在温度40
19、0 700，工程计算上用下列简化式：如果将反应热看成常数，积分可得平衡常数：如果反应开始时，气体中没有SO3，则反应过程中SO2的转化率可表示为：整理得平衡转化率xe的计算式：特定条件下的平衡转化率化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 设原料气中SO2和O2的摩尔分率为a,b(理论2:1，但实际中氧过量)，计算可得不同炉气组成下的平衡转化率如下表。a,%5.0 6.0 7.0 7.5 9.0b,%13.9 12.4 11.0 10.5 8.1温度，Kp xe400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8480 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1560 17.6
20、 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0P=0.1MPa 时不同炉气组成平衡转化率平衡转化率与压强(MPa)温度的关系温度，0.1 0.5 1.0 5.0450 97.5 98.9 99.2 99.6500 93.5 96.9 97.8 99.0550 85.6 92.9 94.9 97.7 从右表中可以看出，温度升高，平衡转化率下降；压力上升，平衡转化率增加。但压力增大转化率提高幅度不大，常压下就有较高转化率。所以工业上多采用常压转化方式。3.1.4.2 二氧化硫催化氧化动力学化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸(1)催化剂 目前主要用钒催化剂作SO2氧化反应的催化剂。其主要成份为V2O
21、5(612%)，氧化钾、氧化钠作助剂，二氧化硅作载体，外形4.55.5H515 的圆柱催化剂。砷(As)的毒害体现在：钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；在 500 以上，V2O5能与As2O3生成一种易挥发物质V2O5 As2O5，从而造成钒的损失。硒(Se)会使成品酸变色，并在低温时，对钒催化剂有毒害，但加热400 500 可以复原。HF 能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。F 还能与V 反应生成VF5,其沸点低(112.2)，也要造成钒的损失。酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块。(2)二氧化硫催化氧化反应
22、速度化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 SO2在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，对于其机理的探讨目前仍无定论。一种共识是：气固催化理论不足尚以解释已有的实验结果，故认为可能是气液相催化反应比较合适。存在液相的根据是：SO2和SO3与催化剂中的盐(Na2O、K2O 等)可生成焦硫酸盐和正硫酸盐两种形式硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上。反应传质过程可能为：气相扩散到催化剂外表面；外表面向催化剂内部微孔扩散；溶入内表面的液膜；在液膜中进行催化反应；产物从液膜中逸出；产物从内孔向外表面扩散；产物从外表面向气相扩散。反应动力
23、学方程化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 不同机理得出不同动力学方程，双钒理论公式为：式中C 为mol/L，用SO2转化率x，则表示为：式中a、b 为SO2和O2的初始摩尔分率。目前国内广泛使用的催化剂是S101 和S105，其中S105 的特性为：堆积密度0.6 0.7、孔隙率50、比表面6 8m2/g、活性温度400 550。SO2向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的影响，而且受物质浓度差制约，所以催化剂的内表面利用率不高。3.1.4.3 SO2催化氧化的工艺条件化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸(1)最适宜温度 与合成氨中压变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题
24、。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。反应速度与温度的关系如右图,图中不同曲线为平衡转化率(xe)线。平衡温度：(2)SO2的起始浓度化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 从前式可看出，a 增加，r 降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之a 减少，r 增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，r 和a 都要适当。综合关系如右图。综合考虑后，SO2最佳浓度在7 左右。其它条件变化时，一般有下列结果：以硫磺为原料时，8.5 左右；以含煤硫铁矿为原料时，7；以一般硫铁矿为原料，但工艺采用两转两吸，则可将SO2浓度提高到9 10，且转
25、化率可高达99.5%。1 设备折旧；2 催化剂用量；3 总费用。3.1.4.4 SO2催化氧化的工艺流程及设备化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸(1)段间换热式转化器的中间冷却方式 反应催化床分35 段。段间换热主要有间接换热式和冷激式两种。间接换热又分为内部间接换热和外部间接换热。内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点。外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。优点是转化器内部结构简单。为了尽量接近最佳温度操作，转化器通常为多段式。每一段可看成是绝热反应。转化器内T-x 图如右图。各段温度与转化率的关系可由热力学原理通过热平衡
26、和反应平衡进行计算。(2)冷激式化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些(原因是活塞流反应中的返混程度增加)。所以实际一般只在1,2 段之间采用冷激式，之后采取间接换热。冷激方式有炉气(SO2)冷激、空气(O2)冷激两种方式，它们的反应温度、转化率变化趋势如下图所示。(3)一次转化流程化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 一次转化的典型流程为一段炉气冷激、四段换热转化流程。冷激只用于1-2 段间。2-3、3-4 段间都采用外部换热方式。4-5 段间用内部换热器，这是因为4 段反应量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。流程如下图所示。(4
27、)两次转化两次吸收流程化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 二次转化流程主要有(2+2)和(3+1)型。(2+2)是经2 段转化后一次吸收，再经2 段转化后二次吸收。(3+1)是先经3 段转化中间吸收，再经1 段转化后二次吸收。(3+1)的流程特点：反应速度快，最终转化率高；可用SO2浓度较高的炉气；减轻尾气污染和尾气处理负荷；一次吸收后需要再加热到420 左右才能进行转化反应；动力消耗增加。典型流程如下图。二次转化的转化率计算化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 因为一次转化后将SO3吸收掉。尽管SO2浓度已经降低，相应O2含量高，O2/SO2比例高，平衡转化率高，反应速度快。所以只需少量催化剂就可保证
28、转化率达到95%以上。若一次转化x1=0.90，则二次转化的总转化率为：(5)SO2转化器化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 转化器设计一般有以下主要原则：满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；生产能力大，可以省料、省地、省投资；压降小，可省能；换热面积足够大，保证热量平衡；催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力；便于安装检修更换催化剂。3.1.5 SO3的吸收(Absorption of SO3)化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收。SO3的吸收通常在填料塔中进行。吸收塔内淋洒温度为60 80、浓度为93 的浓硫酸，出塔酸温度可达90 1
29、10。SO3的吸收反应是SO3与硫酸溶液中的H2O 进行反应：当n1 时生成发烟硫酸；n=1 时生成无水硫酸；n1 时生成含水硫酸。吸收塔温升，除SO3和H2O 的反应热外，还有生成的H2SO4的稀释热。吸收过程通式可写为：3.1.5.1 发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 用发烟硫酸吸收SO3的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力p，实际过程的推动力为：p1 p2*p2 p1*按一般的吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高，吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系如下表(其中数据是在气体中SO3浓度为7 时的实验值)。
30、T/20 30 40 50 60 70 80 90 100游离SO3浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7发烟硫酸SO3吸收率与温度、浓度的关系化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 因为标准发烟硫酸游离SO3浓度为21%。从上表看出，在气体中SO3浓度为7 时，则说明吸收酸温不能超过80。不同转化气SO3浓度下，SO3吸收率与温度的关系如右图所示，其中7.4%的曲线与上表数据一致。可见，温度升高，吸收率下降；气相SO3浓度增加，吸收率上升。注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。通常吸收酸出口温度控制在60 左右，所以用发烟硫酸吸收的SO3吸收率并不高(80)，生产中还需增
31、加第二吸收塔，用浓硫酸来进一步吸收SO3以保证吸收率。3.1.5.2 浓硫酸吸收过程的原理和影响因素化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸(1)吸收酸浓度 吸收过程，吸收液浓度越低，待吸收组分的气相分压越小，吸收过程越彻底。但用浓硫酸吸收SO3时，不能仅看气相SO3的平衡分压，还要看气相H2O 的分压，以免生成酸雾。酸雾是很难分离的，形成后必定增加SO3的排放，因而造成酸的损失和环境污染。吸收用浓硫酸浓度越低，虽然气相SO3平衡分压低，但H2O 的平衡分压却上升。气相中H2O 含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机会就越多。硫酸浓度为98.3%(H2SO4/H2O=10.621 或H2O/SO3=1.09
32、4)时，H2O 的平衡分压很低，接近于零。所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的吸收率。(2)吸收酸温度化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸60 80 90 100 120 吸收率%10099.59998.598吸收酸浓度/%9598.3 浓硫酸吸收中SO3吸收率与浓度/温度的关系如右图。从图中看出，在不同温度下，SO3吸收率在酸浓度为98.3%最大，这是因为此时的吸收酸溶液即不会因水分压过大而产生酸雾，又不至于因SO3分压过大而造成吸收不完全。单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在6075。温度过高，除降低吸收率这一不利影响
33、外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。(3)进塔气体温度化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 从吸收角度看，温度低一点好。但SO3吸收过程中有酸雾生成，进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。硫酸和发烟硫酸的沸点及其蒸汽组成如右图，水蒸气含量与转化气露点的关系如下表所示。从表中看出，若转化中含SO3为7，含水0.1g/m3时，露点为112，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。水汽含量/gm-30.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7转化气露点/112 121 127 131 135 138 1413.1.5.3 生产发烟硫酸的吸收流程化工工艺学第3 章
34、硫酸与硝酸 标准发烟硫酸，含游离SO3为20%，H2SO4为80%。若按100%无水硫酸折算，其浓度为104.5%。二次吸收流程如下图。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。3.1.5.4 生产浓硫酸的吸收流程化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 一种普遍采用的一次吸收制浓硫酸流程如右图所示。转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度140160，喷淋酸温控制在50 以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温70。吸收酸同样要冷却和稀释后循环。3.1.6 三废治理与综合利用Father and integrated utilization of the three exha
35、usts化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 三废指废渣、废水、废气。3.1.6.1 尾气中有害物的处理 尾气中主要有SO2，极少量SO3及酸雾。在两次转化工艺中，SO2转化率达到99.5 99.7%，废气中的SO2含量约300 500ppm，可不处理，直接排放。但对于一次转化工艺，SO2转化率最高只有97 98%，相应的废气中的SO2含量约2000 3000ppm，大大超过环保排放标准，必须设置尾气处理系统。所以两转两吸流程现在被广泛采用制硫酸。迄今已经开发了多种为期吸收工艺，其中应用最广的是氨酸法和钠碱法。20 世纪70 年代开发的湿式活性炭和过硫酸法，在处理过程中以仅仅产生稀硫酸而见长，但应用
36、不广。氨酸法是开发较早且应用最广的一种方法，以氨水为原料，(NH4)2SO3-NH4HSO3水溶液为吸收液。(1)氨酸法处理尾气吸收原理化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 尾气中还有少量的SO3及酸雾，也将发生下列反应被回收：氨酸法采用NH3吸收SO2，用硫酸分解吸收液。吸收反应：当NH4HSO3浓度高时，吸收能力下降，需补充NH3：同时从系统中引出部分NH4HSO3浓度高的溶液，用硫酸分解，并通入空气过蒸汽促使反应，分解出SO2返回制酸：(2)氨酸法典型流程化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 在分解过程中，为了使亚硫酸盐分解完全，硫酸加入过量30 50，随后用NH3中和。中和后的溶液含硫酸铵400
37、420 g/L，可作化肥或浓缩结晶成固体硫酸铵。吸收分二段以满足排放气S 含量要求。母液是循环的，且分离出的SO2分别用于制酸或得到较纯SO2干燥后作为产品。3.1.6.2 烧渣的综合利用化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制FeCl3、FeSO4、Fe2O3等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环
38、境。3.1.6.3 污酸污水污液的处理 通常处理办法有：(1)加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷、氟等有害物质除去。(2)硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。3.2 硝 酸(Nitric acid)化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 硝酸，HNO3，分子量63.01，为无色液体，有挥发性。有刺激性气味，并有强烈腐蚀性。是制造化肥、有机产品的重要原料，并广泛用于军事工业。1824 年，Henry 试验证明，氨通过海绵状的铂(Pt)，在高温下能与氧反应生成氮的氧化物。1908 年，德国人首先建成氨与空气在氧化炉内通过卷成螺旋状的铂催化
39、剂、规模为3t/d 硝酸(53%)的工厂。1913 年，合成氨生产问世，从此氨氧化法成为世界生产硝酸的主要方法。中国第一套硝酸装置于1935 年在上海天利氮气制品厂投产，规模为7t/d。1968 年建成中压法装置，1976 年引进大型双加压法生产技术。当前各国硝酸生产采用大机组、提高系统压力、提高产品浓度、较低消耗、减少排放的发展趋势。3.2.1 硝酸的性质(Properties of Nitric Acid)化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸(1)硝酸的物理性质(2)硝酸的化学性质化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 从上表可见，硝酸能与水以任意比例互溶，并放出稀释热，稀释热可用下式计算：其中，Q 稀
40、释热，J/mol；m 纯硝酸的mol 量；n 水与纯硝酸的摩尔比。硝酸是强氧化剂，其氧化性与浓度有关。在浓硝酸中，氧化性占主要作用；水稀释后，氧化性减弱，酸性占更显著。除金(Au)、铂(Pt)、钽(Ta)、铑(Rh)、铱(Ir)外，浓硝酸几乎能氧化所有的金属。3 体积浓盐酸与1 体积浓硝酸混合，形成“王水”，能溶解所有的金属。纯硝酸静置时，在光或热作用下，会分解成NO2和O2，水稀释后，分解作用降低。3.2.2 稀硝酸生产过程Production of Dilute Nitric Acid化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 工业上制取硝酸，均采用NH3气固相催化氧化成NO，进一步氧化成NO2，然后
41、用水吸收生成硝酸。总反应式为：3.2.2.1 NH3催化氧化(1)氨氧化反应 氨与氧的催化反应过程，因催化剂性能、反应温度、压力等条件不同，可能发生不同的反应。主要(97%)反应为：上述反应过程生成60%的硝酸水溶液。氨氧化反应分析化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 工业生产中，约97%的NH3转化成NO；此外，还有其它消耗NH3和NO 的副反应：在反应温度下，上述反应的平衡常数都很大。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是N2。要得到希望的产物NO，不能从反应热力学去改变化学平衡来达到目的，只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种选择性的催化剂，抑制不希望的反应。目前最好选择性的催化剂是铂
42、。4NH3+5O2=4NO+6H2O+907.28KJ/mol(2)氨氧化催化剂化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 氨氧化催化剂有铂系催化剂和非铂系催化剂两大类。铂系催化剂：铂系催化剂以金属铂为主体，催化活性最好，机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃，操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用，但价格昂贵。因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上将其做成丝网状。新铂网表面光滑、有弹性，但活性不好，在使用前需要进行“活化”处理，即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接触面积。非铂系催化剂：为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴系催化剂进行了许多研究。因铁系催化剂氧化率不及铂网高，目前难以完全替代
43、铂网，一般是将两者联合使用。非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活性往往也较高，所以研制这类新催化剂仍是很有前景的。(3)氨催化氧化反应动力学化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 反应机理尚无定论，其中一个铂催化反应机理是:铂吸附氧的能力极强，吸附的O2发生原子键断裂；铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱，因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。铂催化剂表面从气体中吸附NH3，随之NH3中氮和氢原子分别与吸附态的氧原子结合；在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成NO 和水蒸气；式中，上标*表示被活性中心吸附。氨氧化反应的动力学方程化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 根据上述反应机理，M.N.捷姆金导出了8
44、00900 间在Pt-Rh 网上氨氧化反应(非平衡反应)的动力学方程：式中：C0 氨、空气混合气中NH3的浓度，%；C1 通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%；S 铂网比表面积，活性表面积cm2/铂网截面积cm2；m 铂网层数；d 铂丝直径，cm；V0 标准状态下的气体流量，L/h cm2铂网面积。(4)氨氧化工艺条件的选择化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 选择工艺条件(不可逆反应，主要考虑动力学因素)需要考虑的优化目标有：氨氧化率、生产强度、和铂损失。温度 温度越高，催化剂的活性也越高。实践证明，要达到96%以上的氨氧化率，温度不得低于780。但温度太高，铂的损失和副反应加剧。常压下氨氧化温度
45、取780840。压力增高时，操作温度可相应提高，但不应超过900。压力 氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO 产率影响不大，但加压有助于反应速度的提高。一般加压氧化压力0.30.5MPa，综合法流程中氨氧化为常压，NO2吸收为加压，以兼顾两者之优点。接触时间与生产强度化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 接触时间应适当。时间太短，氨来不及被氧化，使氨的氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易分解，也会降低氨氧化率。考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：式中：Pk 操作压力；Tk 操作温度；f 铂网自由空间体积百分率；其余符号意义同动力学方程。催化剂的生产强度(单位催化剂、
46、单位时间内的产量)与接触时间成反比，与气速成正比，经验式如下：实际空速铂网体积 氧化率与生产强度的关系化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 在900 及O2/NH32 的条件下，氨的氧化率与生产强度的关系见下图。对应于某一个氨含量co，有一个氧化率最大的催化剂生产强度。工业生产中催化剂的生产强度可达900 1000 kgNH3/(m2d)，氨氧化率可保证在98.5 左右。混合气体组成化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 氧和氨比值(v=O2/NH3)是影响氨氧化率的重要因素之一。增加混合气中氧浓度，有利于增加氨氧化率；增加混合气中的氨浓度，则可提高铂催化剂的生产强度。在选择v 时，还要考虑后工序NO 氧化
47、需要的氧气。考虑总反应式：当v O2/NH3 2，空气中含氧21%，设氨为 1mol，则混合气体中的氨浓度为：因此，若氨的浓度超过9.5，后工序必须补加二次空气。注意，氨在混合气中的含量不得超过12.513%，否则便有爆炸的危险。爆炸及其预防措施化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 氨 空气混合气的爆炸极限与混合气体的温度、压力、氧含量、气体流向、容器的散热速度等因素有关。氨 空气混合气的爆炸极限(以NH3含量计/)参见下表。温度/18 140 250 350 450火焰向上16.126.6 1528.7 1430.4 1332.2 12.333.9火焰水平18.225.6 1727.5 15.92
48、9.6 14.731.1 13.533.1火焰向下 不爆炸19.926.3 17.828.2 1630 13.432.0(5)氨催化氧化工艺流程化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 常压下氨催化氧化流程如下图所示。氨与空气混合、预热到7090，经纸板过滤器过滤后进入氧化炉，通过790820 的铂网，氨氧化为NO 气体。反应后的高温气体进入废热锅炉，冷却到170190，进入气体冷却器，再冷却到4055 后进入透平机。3.2.2.2 NO 的氧化化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 一氧化氮，NO，分子量30.01，是无色气体。易与氧化合，但温度高于670 不能氧化。NO 能将硝酸分解：NO 在水中溶解度很小
49、；常压下，沸点为-151.2，冰点为-161，-151.4 液化；临界温度-94，压力6.47MPa。二氧化氮，NO2，分子量46.01，红棕色气体，有毒，有刺激性气味。易发生叠合可逆反应：四氧化二氮，N2O4，气态、液态、固态均为无色。因上述反应为放热反应，温度升高，平衡左移(如21.15 时，平衡浓度NO2为15.9%，N2O4为84.1%，而到135 时，平衡浓度NO2为99%，N2O4为1%)，NO2气体看随温度变色。(1)NO 氧化反应及其化学平衡化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 只有NO2才能被水吸收制取硝酸。NO 氧化反应如下：NO 的氧化是最慢的反应，反应速度决定了全过程的速度。
50、上述气相反应均为放热、体积减小的可逆、无催化反应，因此降低温度、提高压力有利于反应向右进行。上述反应达到平衡时，平衡常数依次可表示为：当压力单位用atm(0.101325MPa)时，可用下式计算：(2)NO 氧化的反应速度化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 工业中温度低于200 时，反应速率方程为：为积分变量，积分式如下；也可以用右图表示该积分式。式中，K 2k；r b/a a 为NO 初始分率，b 为 O2初始分率；为氧化度，忽略N2O3的生成：(3)NO 氧化的工艺过程化工工艺学第3 章 硫酸与硝酸 氨氧化后的原料气，含有NO、H2O、O2、N2等，经废热锅炉利用余热后，还需快速冷却下来。否则