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1、 第三章共 振 论 简 介 共 振 论 简 介共振论也是一种有机结构理论。该理论简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能问题，结果与分子轨道理论HMO法的计算结果相似。过去因为政治的原因而被打压。现在仍然在发展。共 振 论 简 介 苯环结构的问题，理论与现实严重不符 理论 实际有单双键之分，键长不 无单双键之分，同，应为不规则形状。为正六角型。共 振 论 简 介 理论 含有三个双键，应该稳定性比较差；H=332=96kcal/mol 实际 稳定性很好，反应中一般不开环。H=50kcal/mol 共 振 论 简 介理论：应该主要发生加成反应实际：主要发生取代反应 共 振 论 简 介 理论：二取代产
2、物应该有两个实际：二取代产物只有一个 共 振 论 简 介用传统的价键理论不能解释 共 振 论 简 介1 共振论的主要内容 Solomen的共振规则 1.当一个分子、离子或游离基按价键理论可以写成一个以上lewis结构式时，则任何一个结构都不能圆满地表示它地结构。真实地结构是这些共振结构式的杂化体。这些共振杂化体仅仅是纸面上的非真实结构。共 振 论 简 介解决了苯环结构的四个问题 共 振 论 简 介碳酸根的共振结构 共 振 论 简 介 2.在写共振式时只允许电子的移动，原子核的位置不能变。共振 非共振 结构互变 共 振 论 简 介 3.所有共振式必须符合lewis结构式，即符合价键理论。共 振
3、论 简 介 3.所有共振式必须符合lewis结构式，即符合价键理论。共 振 论 简 介4所有共振式中必须有相等的未成对电子数。共 振 论 简 介 5.真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分子越稳定。分子 苯 奥 萘 联苯 蒽 菲离域能2 3.36 3.683 4.383 5.316 5.444共振结构2 2 3 4 4 5 共 振 论 简 介6等价的共振式对杂化体的贡献是相等的。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定性。共 振 论 简 介7较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。稳定 稳定 不稳定 不稳定 不稳定 共 振 论 简 介8共价键数目越多的共振式越稳定。
4、稳定 不稳定 共 振 论 简 介9共振式中如果所有的原子都有完整的价电子层则是非常稳定的。不稳定 稳定 共 振 论 简 介10.电荷分离的共振结构式稳定性降低。稳定 不稳定 共 振 论 简 介11.在共振式中负电荷处在电负性较强的原子上的式子要比处在电负性较弱原子上的式子来得稳定。不稳定 稳定 共 振 论 简 介 总结：真伪共振结构式的判断 符合价键理论 原子核位置不变 能量合理 共 振 论 简 介练习：写出对硝基苯酚负离子的合理共振结构式 共 振 论 简 介 2 共振论的应用 1定性判断分子稳定性 依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。分子 苯 奥 萘 联苯 蒽 菲离域能2 3.36 3
5、.683 4.383 5.316 5.444共振结构2 2 3 4 4 5 共 振 论 简 介稳定性 PhCH2+RCH2+共 振 论 简 介2对键长的判断 Pi=1+ND/SC ND-双键出现次数 SJ-合理共振式数目eg.C6H6 P1,2=1+1/2=1.5 P2,3=1+1/2=1.5 P1,2=P2,3 键长相等，为正六边形结构。共 振 论 简 介eg.C10H8 P1,2=1+2/3=1.67 P2,3=1+1/1=1.33 P3,4=1+2/3=1.67 1,2键比2,3键长，奈是拉长的六边形结构。共 振 论 简 介 3判断酸碱性的强弱 Ka XH X-+H+X-的共振式越多，结
6、构越稳定，Ka值越大，酸性越强。共 振 论 简 介碱性 甲胺 苯胺 Ka=2.310-11 Ka=2.610-5酸性 O2NC6H4OH C6H50H CH3OH pKa=7.15 pKa=9.94 pKa=19 共 振 论 简 介 4.芳环上亲电取代反应的定位 取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定性判断反应的方向。对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振结构多，稳定性高，邻对位产物占优。共 振 论 简 介 共 振 论 简 介 共 振 论 简 介 5多环芳烃亲电取代反应的定位 只有用共振论来预测。位取代的中间体有两个特别稳定的结构，反应速度快，成为主要产物。位取代的中间体只有一个特别稳定的结构，反应速度慢，是次要产物。共 振 论 简 介 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子4n+24n+2 共 振 论 简 介 亲核反应发生在大环，主要产物是4，6，8位；亲电反应发生在小环，主要产物是1，3位。共 振 论 简 介6判断反应速度-Br-OH-CH2=CHCH2Br CH2=CHCH2+CH2=CHCH2OH稳定性高反应快-Br-OH-CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2+CH3CH2CH2OH稳定性差反应慢 共 振 论 简 介 共 振 论 简 介 共 振 论 简 介 共 振 论 简 介