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1、 合成气的生产过程合成气的生产过程化学工艺学电子教案第四章5.1 合成气的应用及发展前景合成气的应用及发展前景5.1.1 应用应用 （1 1）合成气（合成气（合成气（合成气（synthesis gas or syngas)synthesis gas or syngas)CO CO和和和和HH2 2的混合物的混合物的混合物的混合物原料：原料：原料：原料：煤煤煤煤 油油油油 天然气天然气天然气天然气 油页岩、石油砂油页岩、石油砂油页岩、石油砂油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾农林废料、城市垃圾农林废料、城市垃圾农林废料、城市垃圾 （2 2）氢能利用背景氢能利用背景n n化石类能源使用化石类能源使用
2、化石类能源使用化石类能源使用n n过渡开采化石类能源的逐渐枯竭过渡开采化石类能源的逐渐枯竭过渡开采化石类能源的逐渐枯竭过渡开采化石类能源的逐渐枯竭n n石油价格不断攀升石油价格不断攀升石油价格不断攀升石油价格不断攀升n n各国替代能源发展政策各国替代能源发展政策各国替代能源发展政策各国替代能源发展政策n n美国美国美国美国 n n加拿大加拿大加拿大加拿大n n欧洲欧洲欧洲欧洲n n中国中国中国中国 （3 3）氢气的利用是最佳的选择氢气的利用是最佳的选择n n稳定的能源稳定的能源稳定的能源稳定的能源n n可再生性可再生性可再生性可再生性n n来源稳定，不受地缘界定影响来源稳定，不受地缘界定影响来
3、源稳定，不受地缘界定影响来源稳定，不受地缘界定影响n n价格稳定价格稳定价格稳定价格稳定n n绿色能源绿色能源绿色能源绿色能源n n温室气体温室气体温室气体温室气体n n空气质量空气质量空气质量空气质量n n可持续性可持续性可持续性可持续性n n更多更多更多更多 .H2氢获取途径氢获取途径（4）应用 合成气合成气合成气合成气 NHNH3 3 合成气合成气合成气合成气 乙烯、丙烯乙烯、丙烯乙烯、丙烯乙烯、丙烯 合成气合成气合成气合成气 甲醇甲醇甲醇甲醇 醋酸醋酸醋酸醋酸 汽油、烯烃、芳烃汽油、烯烃、芳烃汽油、烯烃、芳烃汽油、烯烃、芳烃 乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇 甲醇甲醇甲醇甲醇 乙醇乙醇乙醇乙醇
4、 乙烯乙烯乙烯乙烯 合成气合成气合成气合成气 丙烯醇丙烯醇丙烯醇丙烯醇 1,4 1,4丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380 3MPa，175 铜、锌系催化剂中低压、230270 同系化铑络合物HI催化剂5.1.2发展背景发展背景 煤 石油、天然气5.1.3 关键问题关键问题（1 1）实现新工艺，降低成本，解决污染问实现新工艺，降低成本，解决污染问实现新工艺，降低成本，解决污染问实现新工艺，降低成本，解决污染问题题题题（2 2）合成气生产烯烃、含氧化合物技术中）合成气生产烯烃、含氧化合物技术中）合成气生产烯烃、含氧化合物技术中）合成气生产烯烃、含氧化合物技术中
5、高压、高温、贵金属催化剂高压、高温、贵金属催化剂高压、高温、贵金属催化剂高压、高温、贵金属催化剂的替代的替代的替代的替代。5.2由煤制合成气由煤制合成气5.2.15.2.1煤气化的基本原理煤气化的基本原理煤气化的基本原理煤气化的基本原理5.2.1.15.2.1.1化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡（1 1）以空气为气化剂时）以空气为气化剂时）以空气为气化剂时）以空气为气化剂时 温度温度温度温度 COCO2 2COCONN2 2=CO/(CO+CO=CO/(CO+CO2 2)65065010.810.816.916.972.372.361.061.08008001.61.631.931.966.5
6、66.595.295.29009000.40.434.134.165.565.598.898.8100010000.20.234.434.465.465.499.499.4表表表表5 51 1 总压总压总压总压0.10.1MPaMPa时空气煤气的平衡组成时空气煤气的平衡组成时空气煤气的平衡组成时空气煤气的平衡组成结论：结论：结论：结论：T T ，CO ,COCO ,CO2 2T900 T900，COCO2 2含量很少，主要是含量很少，主要是含量很少，主要是含量很少，主要是COCO（2 2）以水蒸气作气化剂时以水蒸气作气化剂时以水蒸气作气化剂时以水蒸气作气化剂时n n计算平衡组成（计算平衡组成（
7、计算平衡组成（计算平衡组成（5 5个参数）个参数）个参数）个参数）3 3 3 3个平衡常数表达式个平衡常数表达式个平衡常数表达式个平衡常数表达式 分压与总压的关系分压与总压的关系分压与总压的关系分压与总压的关系 根据水中氢与氧的物料平衡根据水中氢与氧的物料平衡根据水中氢与氧的物料平衡根据水中氢与氧的物料平衡 图图图图5 51 0.11 0.1MPaMPa下碳蒸汽反应的平衡组成下碳蒸汽反应的平衡组成下碳蒸汽反应的平衡组成下碳蒸汽反应的平衡组成T900，含有等量的含有等量的H2和和CO，其它组分含量接近于零。其它组分含量接近于零。T，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。含量逐渐增加。故高温下故高温
8、下H2和和CO含量高。含量高。图图图图5 52 22 2MPaMPa下碳下碳下碳下碳-蒸汽反应的平衡组成蒸汽反应的平衡组成蒸汽反应的平衡组成蒸汽反应的平衡组成相同相同T，P，H2O、CO2、CH4含量增加，含量增加，H2和和CO含量减小。含量减小。故制得故制得H2和和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。含量高的水煤气，在低压、高温下进行。5.2.1.2反应速率反应速率 气固反应气固反应气固反应气固反应 不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳 表面的扩散速表面的扩散速表面的扩散速表面的扩散速率有
9、关率有关率有关率有关 与煤的种类有关与煤的种类有关与煤的种类有关与煤的种类有关 反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：无烟煤无烟煤无烟煤无烟煤 焦炭焦炭焦炭焦炭 褐煤褐煤褐煤褐煤n n(1)(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成对于碳与氧气的反应，一般认为先生成对于碳与氧气的反应，一般认为先生成对于碳与氧气的反应，一般认为先生成COCO2 2，然后然后然后然后COCO2 2再与碳反应生成再与碳反应生成再与碳反应生成再与碳反应生成CO.CO.O O2 2的一级反应的一级反应的一级反应的一级反应 T 775 T 900T 900 ，扩散控制扩散控制扩散控制扩散控制 增加扩散反应速率措施：增加扩
10、散反应速率措施：增加扩散反应速率措施：增加扩散反应速率措施：a a 气速气速气速气速 b b 颗粒直径颗粒直径颗粒直径颗粒直径 775 775 T 900 T 900 ，过渡区过渡区过渡区过渡区 n n（2 2）C C与与与与COCO2 2的还原反应在的还原反应在的还原反应在的还原反应在20002000 以下，以下，以下，以下，属于属于属于属于动力学控制动力学控制动力学控制动力学控制，反应速率大致为，反应速率大致为，反应速率大致为，反应速率大致为COCO2 2的一级反应的一级反应的一级反应的一级反应。n n（3 3）C C与与与与HH2 2OO反应生成反应生成反应生成反应生成COCO和和和和H
11、H2 2 400400 T 1100 T 1100 T 1100，扩散控制扩散控制扩散控制扩散控制 5.2.2水煤气的生产方法水煤气的生产方法 分析分析分析分析：11001100 1200 1200高温反应高温反应高温反应高温反应 大量吸热大量吸热大量吸热大量吸热 要求要求要求要求：大量供热：大量供热：大量供热：大量供热 采取措施采取措施采取措施采取措施:通过燃烧一部分通过燃烧一部分通过燃烧一部分通过燃烧一部分C C的反应热的反应热的反应热的反应热 维持整个系统的热平衡维持整个系统的热平衡维持整个系统的热平衡维持整个系统的热平衡固定床间歇法（蓄热法）操作方式：间歇法和连续法实际生产时按以下实际
12、生产时按以下实际生产时按以下实际生产时按以下6 6个步骤的顺序完成工作循环：个步骤的顺序完成工作循环：个步骤的顺序完成工作循环：个步骤的顺序完成工作循环：吹风阶段：吹风阶段：吹风阶段：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹入空气，提高燃料层温度，吹入空气，提高燃料层温度，吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，吹风气放空，吹风气放空，吹风气放空，1200 1200 结束结束结束结束。蒸汽吹净：蒸汽吹净：蒸汽吹净：蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风置换炉内和出口管中的吹风置换炉内和出口管中的吹风置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。气，以保证水煤气质量。气，以保证水煤气质量。气，以保证水
13、煤气质量。一次上吹制气：一次上吹制气：一次上吹制气：一次上吹制气：燃料层下部温度下降，燃料层下部温度下降，燃料层下部温度下降，燃料层下部温度下降，上部升高。上部升高。上部升高。上部升高。下吹制气：下吹制气：下吹制气：下吹制气：使燃料层温度均衡使燃料层温度均衡使燃料层温度均衡使燃料层温度均衡 二次上吹制气：二次上吹制气：二次上吹制气：二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排将炉底部下吹煤气排将炉底部下吹煤气排将炉底部下吹煤气排 净，为吸入空气做准备。净，为吸入空气做准备。净，为吸入空气做准备。净，为吸入空气做准备。空气吹净：空气吹净：空气吹净：空气吹净：此部分吹风气可以回收。此部分吹风气可以回收。此部分
14、吹风气可以回收。此部分吹风气可以回收。n n工艺生产条件：工艺生产条件：工艺生产条件：工艺生产条件：温度温度温度温度 吹风速度吹风速度吹风速度吹风速度 蒸汽用量蒸汽用量蒸汽用量蒸汽用量 燃料层高度燃料层高度燃料层高度燃料层高度 循环时间循环时间循环时间循环时间 间歇气化法优缺点：间歇气化法优缺点：间歇气化法优缺点：间歇气化法优缺点：(1)(1)制气时不用氧气，不需空分装置制气时不用氧气，不需空分装置制气时不用氧气，不需空分装置制气时不用氧气，不需空分装置 (2)(2)生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。生产过程间歇，发生炉的生
15、产强度低，对煤的质量要求高。生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。5.2.2.15.2.2.1固定床连续气化法固定床连续气化法固定床连续气化法固定床连续气化法 气化剂：气化剂：气化剂：气化剂：水蒸汽和水蒸汽和水蒸汽和水蒸汽和氧气氧气氧气氧气的混合物的混合物的混合物的混合物 燃料层分层：燃料层分层：燃料层分层：燃料层分层：与间歇法大致相同与间歇法大致相同与间歇法大致相同与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行进行进行进
16、行 气化反应至少在气化反应至少在气化反应至少在气化反应至少在600600 800 800进行：进行：进行：进行：调节水蒸汽与氧的调节水蒸汽与氧的调节水蒸汽与氧的调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。n n固定床连续气化法固定床连续气化法固定床连续气化法固定床连续气化法 常压法常压法常压法常压法 加压法鲁奇法加压法鲁奇法加压法鲁奇法加压法鲁奇法(LurgiLurgi)特点：使反应速度加快，生产能力大，压力一般为特点：使反应速度加快，生产能力大，压力一般为2 2
17、3 3 MPaMPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和从热力学角度，压力高有利于甲烷和COCO2 2的生的生成。成。Mark VMark V型，直径型，直径型，直径型，直径5 5mm，每台产气量可达每台产气量可达每台产气量可达每台产气量可达10106 6mm3 3/h/h图图图图5 53 3 鲁奇炉结构示意图鲁奇炉结构示意图鲁奇炉结构示意图鲁奇炉结构示意图1.1.煤箱煤箱煤箱煤箱 2.2.分布器分布器分布器分布器 3.3.水夹套水夹套水夹套水夹套 4.4.灰箱灰箱灰箱灰箱 5.5.洗涤器洗涤器洗涤器洗涤器5.2.2.25.2.2.2流化床气化法：流化床气化法：流化床气化法：流化床气化法：特点：
18、特点：特点：特点：煤：粒度煤：粒度煤：粒度煤：粒度1090%.90%.21 21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目目目目前前前前，世世世世界界界界上上上上约约约约有有有有8080的的的的合合合合成成成成氨氨氨氨及及及及尿尿尿尿素素素素、8080的的的的甲甲甲甲醇醇醇醇及及及及甲甲甲甲醇醇醇醇化化化化学学学学品品品品、4040的的的的乙乙乙乙烯烯烯烯（丙丙丙丙烯烯烯烯）及及及及衍衍衍衍生生生生品品品品、60%60%的的的的乙乙乙乙炔炔炔炔及及及及炔炔炔炔属属属属化化化化学学学学
19、品品品品等等等等都都都都是是是是以以以以天天天天然然然然气气气气为为为为原原原原料料料料生生生生产的。产的。产的。产的。我我我我国国国国天天天天然然然然气气气气资资资资源源源源量量量量为为为为3838万万万万亿亿亿亿mm3 3,可可可可开开开开采采采采资资资资源源源源量量量量为为为为10.510.5万亿万亿万亿万亿mm3 3。5.3 以天然气为原料制合成气n n蒸汽转化法蒸汽转化法 Steam reformingn n部分氧化法部分氧化法 Partial oxidation天然气制合成气的方法天然气制合成气的方法Ceramic Membrane Technology5.3.1天然气蒸汽转化反应
20、烷烃烷烃烯烃烯烃5.3.2甲烷蒸汽转化制合成气n n1.甲烷蒸汽转化基本原理甲烷蒸汽转化基本原理n n反应热力学反应热力学n n反应动力学反应动力学n n2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭甲烷蒸汽转化过程中的析炭5.3.3甲烷蒸汽转化反应理论基础主反应主反应副反应副反应(1).主副反应主副反应(2).独立反应数的确定n n一般说来，独立反应数等于反应系统中所一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有的物质数减去形成这些物质的元素数。n n有炭黑时，独立反应数为有炭黑时，独立反应数为3。n n没有炭黑时，只选用两个独立反应数。没有炭黑时，只选用两个独立反应数。(3).甲
21、烷蒸汽转化反应热力学a.化学平衡常数化学平衡常数b.平衡组成的计算n n计算基准：计算基准：计算基准：计算基准：1 1mol CHmol CH4 4n n在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平衡时，设x x为按式为按式为按式为按式(1-1)(1-1)转转转转化了的甲烷摩尔数，化了的甲烷摩尔数，化了的甲烷摩尔数，化了的甲烷摩尔数，y y为按式为按式为按式为按式(1-2)(1-2)变换了的一氧变换了的一氧变换了的一氧变换了的一氧化碳摩尔数。化碳摩尔数。化碳摩尔数。化碳摩尔数。组分组分组分组分气体组成气体组成气体组成气体组成平衡分压，
22、平衡分压，平衡分压，平衡分压，MPaMPa反应前反应前反应前反应前平衡时平衡时平衡时平衡时CHCH4 41 11-1-x x(1-(1-x)/(1+m+2x)Px)/(1+m+2x)PHH2 2OOmmm-x-ym-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)P(m-x-y)/(1+m+2x)PCOCOx-yx-y(x-y)/(1+m+2x)Px-y)/(1+m+2x)PHH2 23 3x+yx+y(3(3x+y)/(1+m+2x)Px+y)/(1+m+2x)PCOCO2 2y yy/(1+m+2x)Py/(1+m+2x)P合计合计合计合计1+1+mm1+1+m+2xm+2xP P气体在反应后各组分
23、的平衡分压c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素n n水碳比水碳比n n反应温度反应温度n n反应压力反应压力水碳比的影响水碳比水碳比甲烷平衡含量甲烷平衡含量(%)2 218.018.04 47.97.96 61.01.0P=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比越高，甲烷平衡含量越低。反应压力影响n n压力增加，甲烷平衡压力增加，甲烷平衡压力增加，甲烷平衡压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。含量也随之增大。含量也随之增大。含量也随之增大。n n在烃类蒸汽转化方法在烃类蒸汽转化方法在烃类蒸汽转化方法在烃类蒸汽转化方法的发展过程中的发展过程中的发展过程中的发展过程中，压力压力
24、压力压力都在逐步提高，主要都在逐步提高，主要都在逐步提高，主要都在逐步提高，主要原因是加压比常压转原因是加压比常压转原因是加压比常压转原因是加压比常压转化经济效果好。化经济效果好。化经济效果好。化经济效果好。反应压力反应压力 MPa水碳比水碳比2、T800甲烷平衡含量甲烷平衡含量反应温度的影响甲烷平衡含量甲烷平衡含量甲烷平衡含量甲烷平衡含量5.05.02.02.01.01.00.50.50.20.2压力压力压力压力(MPa)MPa)温度温度温度温度 1 1800800870870910910950950100010002 287087095095010001000103010301100110
25、04 494094010201020108010801130113012001200水碳比为水碳比为2温度增加，甲烷平衡含量下降温度增加，甲烷平衡含量下降（4 4）甲烷蒸汽转化动力学）甲烷蒸汽转化动力学n na.反反应应机机理理：在在在在镍镍镍镍催催催催化化化化剂剂剂剂表表表表面面面面甲甲甲甲烷烷烷烷和和和和水水水水蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽解解解解离离离离成成成成次次次次甲甲甲甲基基基基和和和和原原原原子子子子态态态态氧氧氧氧，并并并并在在在在催催催催化化化化剂剂剂剂表表表表面面面面吸吸吸吸附附附附与与与与互互互互相相相相作作作作用用用用，最最最最后后后后生生生生成成成成COCO、COCO2 2和和和
26、和HH2 2。b.b.动力学方程动力学方程动力学方程动力学方程n n甲烷蒸汽转化反应速度可近似甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。于一级反应。c.扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响n n外扩散外扩散 对甲烷转化影响很小对甲烷转化影响很小n n内扩散内扩散 内扩散控制内扩散控制 工业上采取减小催化剂的粒径和增加工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度有效扩散系数促进转化反应速度 5.3.4甲烷蒸汽转化过程的析炭n n炭炭黑黑覆覆盖盖在在催催化化剂剂表表面面，堵堵塞塞微微孔孔，降降低低催催化化剂
27、剂活活性性，使使甲甲烷烷转转化化率率下下降降而而使使出出口口气气中中残残余甲烷增多。余甲烷增多。n n影影响响传传热热，使使局局部部反反应应区区产产生生过热而缩短反应管使用寿命。过热而缩短反应管使用寿命。n n使使催催化化剂剂破破碎碎而而增增大大床床层层阻阻力力，影响生产能力。影响生产能力。析炭危害析炭危害（1）析炭热力学控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。理论最小水碳比的确定n n析炭条件的判别式析炭条件的判别式 不析炭不析炭 (2)析炭动力学n n由由由由COCO歧化反应生成碳的速度比同一歧化反应生成碳的速度比同一歧化反应生成碳的速度比同一歧化反应生成碳的速度比同一 条件下条件下条件下
28、条件下CHCH4 4裂解反应生成碳的速度要裂解反应生成碳的速度要裂解反应生成碳的速度要裂解反应生成碳的速度要 快快快快310310倍。倍。倍。倍。n n碳与水蒸汽的反应比碳与碳与水蒸汽的反应比碳与碳与水蒸汽的反应比碳与碳与水蒸汽的反应比碳与COCO2 2的反应的反应的反应的反应 的脱炭速度快的脱炭速度快的脱炭速度快的脱炭速度快2323倍，而碳与氢的反倍，而碳与氢的反倍，而碳与氢的反倍，而碳与氢的反 应速度则较慢应速度则较慢应速度则较慢应速度则较慢。n n碳与碳与碳与碳与COCO2 2的脱炭速度比由一氧化碳歧的脱炭速度比由一氧化碳歧的脱炭速度比由一氧化碳歧的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速
29、度快化反应生成炭的速度快化反应生成炭的速度快化反应生成炭的速度快1010倍左右。倍左右。倍左右。倍左右。n n对于对于CO的歧化反应与还原反应，不同活性的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。n n在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。比低活性催化剂要狭窄一些。析碳可能性析碳可能性5.3.5 烃类蒸汽转化催化剂烃类蒸汽转化催化剂 基本要求：高强度、高活性、抗析碳基本要求：高强度、高活性、抗析碳基本要
30、求：高强度、高活性、抗析碳基本要求：高强度、高活性、抗析碳（1 1）.活性组分活性组分活性组分活性组分 NiNi是工业化催化剂唯一活性组分，以是工业化催化剂唯一活性组分，以是工业化催化剂唯一活性组分，以是工业化催化剂唯一活性组分，以NiONiO存在。存在。存在。存在。高活性：高活性：高活性：高活性：NiNi晶粒小（稳定）晶粒小（稳定）晶粒小（稳定）晶粒小（稳定）较大比表面（较大比表面（较大比表面（较大比表面（Ni/AlNi/Al2 2OO3 3)（2 2）.助催化剂：助催化剂：助催化剂：助催化剂：AlAl2 2OO3 3、MgOMgO、CaOCaO、TiOTiO2 2、MoOMoO3 3、稀土
31、氧化物稀土氧化物稀土氧化物稀土氧化物 助剂用量一般为助剂用量一般为助剂用量一般为助剂用量一般为NiNi含量的含量的含量的含量的1010以下以下以下以下（3）载体）载体 载体作用：载体作用：载体作用：载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大使镍的晶体尽量分散，达到较大使镍的晶体尽量分散，达到较大使镍的晶体尽量分散，达到较大 的比表面以及阻止镍晶体熔结。的比表面以及阻止镍晶体熔结。的比表面以及阻止镍晶体熔结。的比表面以及阻止镍晶体熔结。镍熔点：镍熔点：镍熔点：镍熔点：Tm=1454 Tm=1454 载体类型：载体类型：载体类型：载体类型：(熔点大于熔点大于熔点大于熔点大于20002000金属氧化物）
32、金属氧化物）金属氧化物）金属氧化物）耐火材料烧结型：耐火材料烧结型：耐火材料烧结型：耐火材料烧结型：-Al-Al2 2OO3 3,MgO-Al,MgO-Al2 2OO3 3 浸渍法浸渍法浸渍法浸渍法 10101515（以（以（以（以NiONiO计）计）计）计）硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂 混合法混合法混合法混合法 20203030（以（以（以（以NiONiO计）计）计）计）（4）催化剂中毒）催化剂中毒S S 0.5ppm,可逆性中毒可逆性中毒 催化剂活性越高，允许催化剂活
33、性越高，允许催化剂活性越高，允许催化剂活性越高，允许S S含量越低。含量越低。含量越低。含量越低。温度越低，温度越低，温度越低，温度越低，S S对镍催化剂毒害越大。对镍催化剂毒害越大。对镍催化剂毒害越大。对镍催化剂毒害越大。As 永久性中毒永久性中毒 As As来源来源来源来源:含含含含AsAs碱液脱碳碱液脱碳碱液脱碳碱液脱碳卤素卤素卤素卤素 0.5ppm,永久性中毒永久性中毒催化剂活性下降判断方法：催化剂活性下降判断方法：a甲烷含量升高甲烷含量升高b平均温距增大平均温距增大C“红管红管”现象现象5.35.3.6.6工业生产方法工业生产方法工业生产方法工业生产方法 1.1.转化过程分段转化过程
34、分段转化过程分段转化过程分段（1 1）转化深度转化深度转化深度转化深度 转化气中转化气中转化气中转化气中CHCH4 4 0.5%0.5%，要求要求要求要求T1000 T1000 目前耐热合金钢工作温度目前耐热合金钢工作温度目前耐热合金钢工作温度目前耐热合金钢工作温度 800 800 900 900 HK-40 960 HK-40 960 60000h 60000h 950 950 84000h 84000h 解决方式解决方式解决方式解决方式（1 1）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化）在较低温度下，外热式
35、转化管中进行蒸汽转化（2 2）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧）在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷转化反应。气），利用反应热继续甲烷转化反应。气），利用反应热继续甲烷转化反应。气），利用反应热继续甲烷转化反应。（2 2）二段转化炉内的化学反应二段转化炉内的化学反应二段转化炉内的化学反应二段转化炉内的化学反应 燃烧反应（燃烧反应（HH2 2）甲烷转化反应甲烷转化反应 COCO变换反应变换反应 2.工艺条件工艺条件（1 1）压力压力压力压力 3.
36、5 3.5 4.04.0MPaMPa 采取加压原因采取加压原因采取加压原因采取加压原因 节省动力消耗节省动力消耗节省动力消耗节省动力消耗 提高传热效率提高传热效率提高传热效率提高传热效率 提高过热蒸汽的余热利用价值提高过热蒸汽的余热利用价值提高过热蒸汽的余热利用价值提高过热蒸汽的余热利用价值 （2 2）反应温度）反应温度）反应温度）反应温度一段转化炉出口温度一段转化炉出口温度一段转化炉出口温度一段转化炉出口温度 中型合成氨中型合成氨中型合成氨中型合成氨 1.8 1.8MPaMPa，760760 大型大型大型大型 3.2 3.2MPaMPa，800800 出口温度尽可能不要高。出口温度尽可能不要
37、高。出口温度尽可能不要高。出口温度尽可能不要高。二段转化炉出口温度二段转化炉出口温度二段转化炉出口温度二段转化炉出口温度 平均温距增大平均温距增大平均温距增大平均温距增大 T TT-TT-TP P，TT实际出口温度实际出口温度实际出口温度实际出口温度 T TP P与出口气体组成相应的平衡温度与出口气体组成相应的平衡温度与出口气体组成相应的平衡温度与出口气体组成相应的平衡温度 一段一段一段一段1010 15 15，二段，二段，二段，二段1515 30 30 n n水碳比水碳比水碳比水碳比 3.5 2.75 3.5 2.75 2.5 2.5 提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合提高水碳
38、比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。理，还增加热负荷。理，还增加热负荷。理，还增加热负荷。气流速度气流速度气流速度气流速度 碳空速碳空速碳空速碳空速 1000 1000 20002000h h1 1 气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；提高生产能力。提高生产能力。提高生产能力。提高生产能力。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。不宜过
39、高，床层阻力增大，能耗增加。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。压力越高，可适当采取较高空速。压力越高，可适当采取较高空速。压力越高，可适当采取较高空速。压力越高，可适当采取较高空速。空速表示方法：空速表示方法：空速表示方法：空速表示方法：原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料 的标准立方米数。的标准立方米数。的标准立方米数。的标准立方米数。碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方碳空速：每立方米催化
40、剂每小时通过甲烷的标准立方碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方 米数。米数。米数。米数。理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢 的标准立方米数。的标准立方米数。的标准立方米数。的标准立方米数。液空速：每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。液空速：每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。液空速：每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。液空速：每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。3.3.工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程（1 1）天然气蒸汽转化的工艺流程）天然气蒸
41、汽转化的工艺流程）天然气蒸汽转化的工艺流程）天然气蒸汽转化的工艺流程美国美国美国美国KellegeKellege法，美国法，美国法，美国法，美国ICIICI法，丹麦法，丹麦法，丹麦法，丹麦Taps eTaps e法法法法（2 2）各种方法的流程的主要不同点）各种方法的流程的主要不同点）各种方法的流程的主要不同点）各种方法的流程的主要不同点 a.a.原料的预热温度原料的预热温度原料的预热温度原料的预热温度 b.b.对流段内各加热盘管的布置对流段内各加热盘管的布置对流段内各加热盘管的布置对流段内各加热盘管的布置 c.c.转化系统的余热回收转化系统的余热回收转化系统的余热回收转化系统的余热回收美国美
42、国Kellege法法天然气天然气天然气天然气 配入中压蒸汽配入中压蒸汽配入中压蒸汽配入中压蒸汽 对流段对流段对流段对流段 一段转化炉一段转化炉一段转化炉一段转化炉变换工序变换工序变换工序变换工序 离开二段转化炉离开二段转化炉离开二段转化炉离开二段转化炉 1200 1200燃烧燃烧燃烧燃烧 二段转化炉二段转化炉二段转化炉二段转化炉 对流段对流段对流段对流段 少量水蒸汽少量水蒸汽少量水蒸汽少量水蒸汽 空气空气空气空气 （3.3 3.3 3.5 3.5MPaMPa）3.63.6MPaMPa380 380 500500 550 550 3.13.1MPaMPa800800820 820 850850
43、860 860 10001000CH444，含含含含有有有有烷烷烷烷烃烃烃烃、环环环环烷烷烷烷烃烃烃烃、芳烃和少量烯烃。芳烃和少量烯烃。芳烃和少量烯烃。芳烃和少量烯烃。关键问题：析碳关键问题：析碳关键问题：析碳关键问题：析碳 5.4.1反应原理（1）T 650 发发生生热热裂裂解解，生生成成低低级级饱饱和和烃烃和和不不饱饱和和烃烃。T 650 发发生生催催化化裂裂解解，生生成成甲甲烷烷和和不不饱饱和和烃烃。甲甲烷烷、低低碳碳烃烃和和水水蒸汽反应，生成蒸汽反应，生成H2、CO和和H2O。（2）芳香烃直接催化裂解生成）芳香烃直接催化裂解生成H2、CO、CO2，然后然后CO和和H2生成甲烷。生成甲烷
44、。最终产物的平衡组成由最终产物的平衡组成由CO变换决定。变换决定。石脑油蒸汽转化的总结果：石脑油蒸汽转化的总结果：副反应：副反应：5.4.2析碳原因和消碳方法析碳原因和消碳方法（1 1）析碳原因）析碳原因）析碳原因）析碳原因由于活性组分由于活性组分由于活性组分由于活性组分NiNi的存在，的存在，的存在，的存在，NiNi表面有表面有表面有表面有 NiCNiC生成。生成。生成。生成。由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯 -AlAl2 2OO3 3不析碳，含少量不析碳，含少量不
45、析碳，含少量不析碳，含少量SiOSiO2 2析碳。析碳。析碳。析碳。由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。（2 2）防止析碳方法）防止析碳方法）防止析碳方法）防止析碳方法提高水碳比提高水碳比提高水碳比提高水碳比改进催化剂改进催化剂改进催化剂改进催化剂a.a.用用用用K K2 2OO作助催化剂作助催化剂作助催化剂作助催化剂 可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以可与酸性载体
46、中和，防止石脑油裂解为烯烃，以及防止烯烃脱氢成为碳黑。及防止烯烃脱氢成为碳黑。及防止烯烃脱氢成为碳黑。及防止烯烃脱氢成为碳黑。有除碳的作用有除碳的作用有除碳的作用有除碳的作用以以以以KAlSiOKAlSiO4 4（钾霞石）储存钾。钾霞石）储存钾。钾霞石）储存钾。钾霞石）储存钾。转化炉管上部装含钾的，下部装不含钾的催化剂。转化炉管上部装含钾的，下部装不含钾的催化剂。转化炉管上部装含钾的，下部装不含钾的催化剂。转化炉管上部装含钾的，下部装不含钾的催化剂。b.b.用用用用MgOMgO作载体作载体作载体作载体为避免为避免为避免为避免MgOMgO与水蒸汽产生水合作用，加入与水蒸汽产生水合作用，加入与水蒸
47、汽产生水合作用，加入与水蒸汽产生水合作用，加入AlAl2 2OO3 3，高温下烧结成镁铝尖晶石。高温下烧结成镁铝尖晶石。高温下烧结成镁铝尖晶石。高温下烧结成镁铝尖晶石。5.5重油部分氧化重油部分氧化5.5.15.5.1重油气化的基本原理重油气化的基本原理重油气化的基本原理重油气化的基本原理5.5.1.15.5.1.1气化反应气化反应气化反应气化反应重油雾滴气化：重油雾滴气化：重油雾滴气化：重油雾滴气化：气态烃的氧化燃烧：气态烃的氧化燃烧：气态烃的氧化燃烧：气态烃的氧化燃烧：CmHn+(m+n/4)OCmHn+(m+n/4)O2 2 mCO mCO2 2+n/2Hn/2H2 2O O 气态烃高温
48、热裂解：气态烃高温热裂解：气态烃高温热裂解：气态烃高温热裂解：气态烃与蒸汽反应：气态烃与蒸汽反应：气态烃与蒸汽反应：气态烃与蒸汽反应：其它反应：其它反应：其它反应：其它反应：5.5.1.25.5.1.2重油气化的化学平衡重油气化的化学平衡重油气化的化学平衡重油气化的化学平衡出口气体：出口气体：出口气体：出口气体：CHCH4 4、COCO、HH2 2、COCO2 2、HH2 2OO、C C （不考虑其它杂质）不考虑其它杂质）不考虑其它杂质）不考虑其它杂质）3 3种元素：种元素：种元素：种元素：C C、HH、OO独立反应：独立反应：独立反应：独立反应：3 3 个个个个甲烷转化反应甲烷转化反应甲烷转
49、化反应甲烷转化反应COCO变换反应变换反应变换反应变换反应 碳黑生成反应碳黑生成反应碳黑生成反应碳黑生成反应当当当当P5MPaP 5MPaP 5MPa，应以逸度应以逸度应以逸度应以逸度f f的平衡常数的平衡常数的平衡常数的平衡常数KfKf代替分压代替分压代替分压代替分压表示的平衡常数表示的平衡常数表示的平衡常数表示的平衡常数KpKp。5.5.1.35.5.1.3碳黑生成问题的热力学讨论碳黑生成问题的热力学讨论碳黑生成问题的热力学讨论碳黑生成问题的热力学讨论方法同甲烷蒸汽转化过程的析碳。方法同甲烷蒸汽转化过程的析碳。方法同甲烷蒸汽转化过程的析碳。方法同甲烷蒸汽转化过程的析碳。析碳危害：析碳危害：
50、析碳危害：析碳危害：降低降低降低降低C C的利用率的利用率的利用率的利用率 引起后续工艺的影响（变换反应中引起后续工艺的影响（变换反应中引起后续工艺的影响（变换反应中引起后续工艺的影响（变换反应中 影响催化剂活性，污染脱碳溶液，影响催化剂活性，污染脱碳溶液，影响催化剂活性，污染脱碳溶液，影响催化剂活性，污染脱碳溶液，使之发泡泛塔）使之发泡泛塔）使之发泡泛塔）使之发泡泛塔）5.5.1.45.5.1.4重油气化反应速率重油气化反应速率重油气化反应速率重油气化反应速率火焰形反应火焰形反应火焰形反应火焰形反应（1 1）高温下）高温下）高温下）高温下COCO变换反应是快速的，在气化炉中出口变换反应是快速