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1、二、黄酮类化合物的性质二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应与颜色反应一、黄酮类化合物的概述一、黄酮类化合物的概述三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第五章第五章黄酮类化合物黄酮类化合物 （一）提取黄酮甙类以及极性稍大的甙元（如羟基黄酮等），一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇提取。一些多糖甙类可用沸水提取。在提取花青素类化合物时，可加入少量酸（0.1%盐酸，应当慎用，避免发生水解）。大多数黄酮甙元宜用用氯仿、乙醚、醋酸乙酯等中极性溶剂提取，而对多甲氧基黄酮类游离甙元，甚至可用苯等低极性溶剂进行提取。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合
2、物的提取与分离 对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：（一）溶剂萃取法 利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶剂进行地萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶子的醇浸液，可用石油醚处理，以便除去叶绿素、胡萝卜素等脂溶性色素。而某些药料水溶液则可加入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 有时溶剂萃取过程也可以用逆流分配法连续进行。常用的溶剂系统有：水-醋酸乙酯，正丁醇-石油醚等。溶剂萃取过程在除去杂质的同时，往往还可以收到分离甙和甙元或极性甙元与非极性甙元的效果。（二）碱提取酸沉淀法 黄酮甙类虽有一定极性，可溶于水
3、，但却难溶于酸性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水提取液中加入酸，黄酮甙类即可沉淀析出。此法简便易行，如芦丁、橙皮甙、黄芩甙的提取都应用了这个方法。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。槐米（槐树Sophora Sophora japonica japonica L.L.花蕾）加约6 6倍量水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH89pH89，在此pHpH条件下微沸20302030分钟，趁热油滤，残渣同上再加4 4倍水煎1 1次，乘热抽滤。合并滤液在60706070下，用浓盐酸调至pHpH为5 5，搅匀，静置2424小时，
4、抽滤。沉淀物水洗至中性，6060干燥得芦丁粗品，于水中重结晶，70807080干燥得芦丁纯品。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜过高，以免在强碱性下，尤其加热进破坏黄酮母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成（金羊）盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如花、果类药材，宜用石灰乳或石灰水代替其它碱性水溶液进行提取，以使上述含羟基的杂质生成钙盐沉淀，不致溶出。这也有利于黄酮类化合物的纯化处理。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 （三）碳粉吸附
5、法 主要适于甙类的精制工作。通常，在植物的甲醇粗提取物中，分次加入活性炭，搅拌，静置，直至定性检查上清液无黄酮反应时为止。过滤，收集吸甙炭末，依次用沸甲醇、沸水、7%7%酚/水、15%15%酚/醇溶液进行洗脱，各部分洗脱液进行定性检查（或用PPCPPC鉴定）。通过对Baptisia Baptisia lecontei lecontei 中黄酮类化合物的研究证明，大部分黄酮甙类可用7%7%酚/水洗下。洗脱液经减压蒸发浓缩至小体积，再用乙醚振摇除去残留的酚，余下水层减压浓缩即得较纯的黄酮甙类成分。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 二、分离 现将较常用的方法介绍如下：（一）柱
6、层析法 分离黄酮类化合物常用的吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺及纤维素粉等。此外，也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土等。1.硅胶柱层析：此法应用范围最广，主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化（或乙酰化）的黄酮及黄酮醇类。少数情况下，在加水去活化后也可用于分离极性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其甙类等。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 2.聚酰胺柱层析：对分离黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为理想的吸附剂。其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物，包括甙及甙
7、元、查耳酮与二氢黄酮等 黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律：（1）甙元相同，洗脱先后顺序一般是：参糖甙 双糖甙 单糖甙 甙元（2）母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 （3）不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：异黄酮 二氢黄酮醇 黄酮 黄酮醇（4）分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强，故查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。上述规律也适用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。3.葡聚糖疑胶(Sephadex gel)柱层析：对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝胶：Sephadex-G型及Sephadex-LH-20型。三、三
8、、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是：分离游离黄酮时，主要靠吸附作用。凝胶对黄酮类化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目。但分离黄酮甙时，则分子筛的属性起主导作用。在洗脱时，黄酮甙类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体，葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有：(1)碱性水溶液（如0.1mol/L NH4OH），含盐水溶液(0.5mol/L NaCl等)。(2)醇及含水醇，如甲醇，甲醇-水（不同比例）、t-丁醇-甲醇(3:1)、乙醇等。(3)其它溶剂：如含水丙酮、甲醇-氯仿等。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 （二）梯度pH萃
9、取法 梯度pH萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮甙元的分离。根据黄酮类甙元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质，可以将混合物溶于有机溶剂（如乙醚）后，依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及4%NaOH水溶液萃取，来达到分离的目的。酸性：7，4-二OH 7-或4-OH （溶于）：5%NaHCO3液 5%Na2CO3液 一般OH 5-OH 0.2%NaOH液 4%NaOH液）三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离 （三）根据分子中某些特定官能团进行分离 在黄酮类成分的混合物中，具有邻二酚羟基成分与无此结构的成分，可用铅盐法分离。有邻二酚羟基的成分可被醋酸铅
10、沉淀，不具有邻二酚羟基的成分可被碱式醋酸铅沉淀，达到分离的目的。与黄酮类成分混存的其它杂质，如分子中有羧基（如树胶、粘液、果胶、有机酸、蛋白质、氨基酸等）或邻二酚羟基（如鞣质等）时，也可为醋酸铅沉淀达到去杂目的。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离具黄酮类化合物与铅盐生成的沉淀，滤集后按常法悬在浮在乙醇中，通入H2S进行复分解，滤除硫化铅沉淀，滤液中可得到黄酮类化合物。但初生态的PbS沉淀具有较高的吸附性，因此现多不主张用H2S脱铅，而用硫酸盐或磷酸盐，或用阳离子交换树脂脱铅。有邻二酚羟基的黄酮可与硼酸络合，生成物易溶于水，借此也可与不具上述结构的黄酮类化合物相互分离。在实
11、际工作中，常将上述柱层析法与各种经典方法相互配合应用，以达到较好的分离效果。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离二、黄酮类化合物的性质二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应与颜色反应一、黄酮类化合物的概述一、黄酮类化合物的概述三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱第五章第五章黄酮类化合物黄酮类化合物 1、黄酮类化合物在甲醇中的、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征谱特征溶剂：溶剂：MeOH四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱 1、黄酮类化合物在甲醇中的、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征谱特征1、MeOH+NaOM
12、e:带带I红移红移40-60nm2、NaOAc（熔融）（熔融）:带带I红移红移40-65nm强度下降强度下降四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱 1、黄酮类化合物在甲醇中的、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征谱特征1、NaOAc（未熔融）（未熔融）:带带红移红移5-20nm四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱AlCl3/HCl谱图谱图AlCl3：无邻二酚羟基。：无邻二酚羟基。AlCl3/HCl谱图谱图AlCl3：B环环有邻二酚羟基：有邻二酚羟基：带带I紫移紫移30-40nm四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱AlCl3/HCl谱图谱图AlCl3：无邻二酚羟基。：无邻二酚羟
13、基。AlCl3/HCl谱图谱图AlCl3：A环和环和B环环有邻二酚羟基：有邻二酚羟基：带带I紫移紫移50-65nm四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱AlCl3/HCl谱图谱图MeOH：无：无3OH或或5OHAlCl3/HCl谱图谱图MeOH：可能有：可能有3OH或或5OH1、带带I红移红移35-55nm,可能只有可能只有5OH2、带带I红移红移60nm,可能只有可能只有3OH四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱黄酮类化合物的波谱黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱(DMSO-d6)特征特征5OH：12ppm7OH：11ppm3OH：10ppm四、黄
14、酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱黄酮类化合物的波谱黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱A环上的芳氢：环上的芳氢：6H：5.7-6.9(d,J=2.5)8H：5.7-6.9(d,J=2.5)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱黄酮醇黄酮醇A环上的芳氢：环上的芳氢：5-H：7.98.2（d,J=9.0）6-H：6.77.1（dd,J=9.0,2.5）8-H：6.77.0（d,J=2.5）四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱二氢黄酮醇二氢黄酮醇A环上的芳氢：环
15、上的芳氢：5-H：7.77.9（d,J=9.0）6-H：6.46.5（dd,J=9.0,2.5）8-H：6.36.4（d,J=2.5）四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱B环环上的芳氢（上的芳氢（H-3,5较为高场）：较为高场）：H-3,5：6.57.1（d,J8.5）H-2,6：6.57.9（d,J8.5）四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱B环环上的芳氢：上的芳氢：H-5：6.77.1（d,J8.5）H-2：7.27.9（d,J2.5）H-6：7.27.9（dd,J8.5,2.5）四
16、、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱H-2（异黄酮）（异黄酮）:7.67.8(1H,s);8.58.7(1H,s,DMSO-d6)2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱C环环上的氢：上的氢：H-3（黄酮）（黄酮）:6.3(1H,s)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱C环环上的氢（二氢黄酮）：上的氢（二氢黄酮）：H-2:5.22(1H,dd,J=11.5,5.0)H-3:2.80(1H,dd,J=17.0,11.5)(1H,dd,J=17.0,5.0)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1
17、H-NMR谱谱C环环上的氢（二氢黄酮醇）：上的氢（二氢黄酮醇）：化合物化合物H-2H-3二氢黄酮醇二氢黄酮醇4.80-5.00d(11.0)4.10-4.30d(11.0)二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-糖苷糖苷5.00-5.60d(11.0)4.30-4.60d(11.0)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱C环环上的氢（上的氢（查耳酮查耳酮）：）：H-：6.50-6.70(1H,d,J=Ca.17.0)H-：7.30-7.70(1H,d,J=Ca.17.0)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NM
18、R谱谱C环环上的氢（上的氢（橙酮橙酮）：）：苄氢苄氢:6.50-6.70(1H,s)6.37-6.94(1H,s,DMSO-d6)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱 化合物化合物糖上的糖上的H-1黄酮醇黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷5.70-6.00黄酮醇黄酮醇7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷4.80-5.20黄酮醇黄酮醇4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黄酮醇黄酮醇5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黄酮醇黄酮醇6及及8-C-糖苷糖苷黄酮醇黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷5.00-5.10二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷4.10-4.30二氢黄酮醇二氢黄酮
19、醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷4.00-4.20糖糖上上的的氢氢四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱苯环上其他取代基的氢苯环上其他取代基的氢：取代基取代基甲基甲基2.04-2.45(3H,s)乙酰氧基乙酰氧基2.30-2.45(3H,s)甲氧基甲氧基3.45-4.10(3H,s)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱3、黄酮类化合物、黄酮类化合物13C-NMR谱谱取代基取代基ZiZoZmZpOH26.6-12.81.6-7.1OCH331.4-14.41.0-7.8四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱3、黄酮类化合物、黄酮类化合物
20、13C-NMR谱谱苷化位置苷化位置C-1(糖糖)7或或2,3,4100.0-102.55-O-葡萄糖苷葡萄糖苷104.37-O-鼠李糖苷鼠李糖苷99.01）糖上苷化位移和）糖上苷化位移和C-1信号信号苷化位移（酚性苷中）苷化位移（酚性苷中）4.0+6.0（C-1）四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱3、黄酮类化合物、黄酮类化合物13C-NMR谱谱苷元糖苷化后，直接与糖相连的苷元糖苷化后，直接与糖相连的C-1向向高场位移高场位移，而，而邻、对位的邻、对位的C则向低场位移则向低场位移2）苷元的苷化位移）苷元的苷化位移四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱4、黄酮类化合物、黄酮类化合物
21、MS谱谱途径途径I：途径途径II：四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱5、黄酮类化合物、黄酮类化合物碱熔降解碱熔降解四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱 提取分离示例：某植物药材含有以下化合物,用分离流程示意图分离流程示意图图示过程提取,分离。请判断各化合物在分离流程示意图中的位置(也就是将每个化合物的英文代英文代号号与分离流程示意图上的阿拉伯数字阿拉伯数字代号配对)。第五章第五章黄酮类化合物黄酮类化合物 复习：复习：一一.请将下列化合物的结构式和名称配对请将下列化合物的结构式和名称配对,并说明各化合物的结构并说明各化合物的结构类型类型芦丁、槲皮素、葛根素、水飞蓟素芦丁、槲皮素
22、、葛根素、水飞蓟素:第五章第五章黄酮类化合物黄酮类化合物 二、简答题二、简答题1、如如何何用用1H-NMR法法区区别别黄黄酮酮苷苷的的-苷苷键键和和-苷苷键键?除了除了1H-NMR法，还可以用什么方法？请简要说明。法，还可以用什么方法？请简要说明。2、请请简简述述以以下下各各类类化化合合物物化化学学结结构构上上的的主主要要区区别别，并并分别说明分别说明其旋光性：其旋光性：黄酮，黄酮醇，双氢黄酮，双氢黄酮醇，黄酮，黄酮醇，双氢黄酮，双氢黄酮醇，异黄酮异黄酮3、哪哪些些类类型型的的天天然然化化合合物物可可用用酸酸碱碱（萃萃取取）法法提提取取，分离？为什么？请举一例。分离？为什么？请举一例。第五章第
23、五章黄酮类化合物黄酮类化合物 三、用以下指定的方法区别以下各组化合物：三、用以下指定的方法区别以下各组化合物：第五章第五章黄酮类化合物黄酮类化合物 四、四、写出下列各反应产物的结构式：写出下列各反应产物的结构式：第五章第五章黄酮类化合物黄酮类化合物 五、某药材含有以下化合物五、某药材含有以下化合物,以图示过程提取以图示过程提取,分离。请分离。请判断各化合物在图中的位置：判断各化合物在图中的位置：第五章第五章黄酮类化合物黄酮类化合物 分离流程示意图：分离流程示意图：第五章第五章黄酮类化合物黄酮类化合物 六、从某植物的叶中六、从某植物的叶中,分离到一化合物单体分离到一化合物单体A,其理化性其理化性
24、质质,和波谱数据如下述和波谱数据如下述,请依据之推导它的化学结构：请依据之推导它的化学结构：化合物化合物A A,黄色无定形粉末黄色无定形粉末(H(H2 2O),M.P.O),M.P.178-181,178-181,盐酸镁粉反应为阳性盐酸镁粉反应为阳性,三氯化铝三氯化铝反应显黄色萤光反应显黄色萤光.将将A A以以2%H2%H2 2SOSO4 4水解水解,从其从其水解液中检出葡萄糖和鼠李糖水解液中检出葡萄糖和鼠李糖.A,.A,分子式分子式为为C C2727H H3030O O1616,它的它的1 1H-NMR(DMSO-dH-NMR(DMSO-d6 6)数据如下数据如下页页:化合物化合物A的的1H
25、-NMR(DMSO-d6):烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植，但对于大面积烧伤病人来讲，健康皮肤很有限，请同学们想一想如何来治疗该病人第六章第六章萜类和挥发油萜类和挥发油terpenoids and volatile oilsterpenoids and volatile oils一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章萜类和挥发油萜类和挥发
26、油一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类萜萜类类化化合合物物（TerpenoidsTerpenoids）是是一一类类骨骨架架多多样样、数数量量庞庞大大、生生物物活活性性广广泛泛的的一一类类重重要要的的天天然然药药物物化化学学成成分分。从从化化学学结结构构看看，它它是是异异戊戊二二烯烯的的聚聚合合体体及及其其衍衍生生物物，其其骨骨架架一一般般以以五五个个碳碳为为基基本本单单位位，少少数数也也有有例例外外。但但是是，大大量量的的实实验验研研究究证证明明，甲甲戊戊二二羟羟酸酸（Mevalonic Mevalonic acid,acid,MVAMVA）（而而不不是是异异戊戊二二烯烯）是是萜萜类类化化合合
27、物物生生源源途途径径中中最最关关键键的的前前体体物物。因因此此，一一般般认认为为，凡凡由由甲甲戊戊二二羟羟酸酸衍衍生生、且且分分子子式式符符合合（C5H8 C5H8)n)n 通通式式的的衍衍生生物物均均称称为为萜萜类类化化合合物。物。一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类萜萜类类化化合合物物常常常常根根据据分分子子结结构构中中异异戊戊二二烯烯单单位位的的数数目目进进行行分分类类，如如单单萜萜、倍倍半半萜萜、二二萜萜等等，同同时时再再根根据据各各萜萜类类分分子子结结构构中中碳碳环环的的有有无无和和数数目目的的多多少少，进进一一步步分分为为链链萜萜、单单环环萜萜、
28、双双环环萜萜、三三环环萜萜、四四环环萜萜等等，例例如如链链状状二二萜萜、单单环环二二萜萜、双双环环二二萜萜、三三环环二二萜萜、四四环环二二萜萜。萜萜类类多多数数是是含含氧氧衍衍生生物物，所所以以萜萜类类化化合合物物又又可可分分为为醇醇、醛醛、酮酮、羧羧酸酸、酯酯及及苷苷等等萜萜类。类。本本章章主主要要介介绍绍单单萜萜、倍倍半半萜萜、二二萜萜、二二倍倍半半萜萜等等萜萜类以及挥发油类化合物。类以及挥发油类化合物。一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质四、
29、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章萜类和挥发油萜类和挥发油 单单萜萜类类（monoterpenoidsmonoterpenoids）是是由由2 2个个异异戊戊二二烯烯单单位位构构成成、含含1010个个碳碳原原子子的的化化合合物物类类群群，广广泛泛分分布布于于高高等等植植物物的的腺腺体体、油油室室和和树树脂脂道道等等分分泌泌组组织织中中，是是植植物物挥挥发发油油的的主主要要组组成成成成分分，在在昆昆虫虫激激素素及及海海洋洋生生物物中中也也有有存存在在。它它们们的的含含氧氧衍衍生生物物多多具具有有较较强强的的
30、生生物物活活性性和和香香气气，是是医医药药、化化妆妆品品和和食食品品工工业业的的重重要要原原料料。单单萜萜以以苷苷的的形形式式存存在在时时，不不具具有有挥挥发发性性，不不能随水蒸气蒸馏出来。能随水蒸气蒸馏出来。单单萜萜类类化化合合物物可可分分为为链链状状型型和和单单环环、双双环环等等环环状状型型两两大大类类，其其中中以以单单环环和和双双环环型型两两种种结结构构类类型型所所包包含含的的单单萜萜化化合合物物最最多多。构构成成的的碳碳环环多多为为六六元元环环，也也有五元环、四元环和七元环。有五元环、四元环和七元环。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物1 1、单萜、单萜（1
31、 1）开链单萜）开链单萜二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物（2）环状单萜环状单萜二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物芍芍药药苷苷（paeoniflorin）是是从从芍芍药药paeoniaalbiflora根根中中得得到到的的蒎蒎烷烷单单萜萜苦苦味味苷苷，对对小小鼠鼠显显示示有有镇镇静静、镇镇痛痛及及抗抗炎炎等等药药理理作作用用。近近年年报报道道芍芍药药苷苷具具有有防防治治老老年年性性痴呆的生物活性。痴呆的生物活性。卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗
32、菌活性，但符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。同时多有毒性。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物（3）环环烯烯醚醚萜萜（iridoids），含含有有环环戊戊烷烷结结构构单单元元，包包括括含含有有取取代代环环戊戊烷烷环环烯烯醚醚萜萜（iridoids）和和环环戊戊烷烷开开裂的裂环环烯醚萜（裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。两种基本碳架。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物环环烯烯醚醚萜萜苷苷类类环环烯烯醚醚萜萜类类成成分分多多以以苷苷的的形形式式存存在在，以以10个个碳碳的的环环烯烯醚醚萜萜苷
33、苷占占多多数数，其其结结构构上上C1羟羟基基多多与与葡葡萄萄糖糖形形成成苷苷，且且大大多多为为单单糖糖苷苷；C11有有的的氧氧化化成成羧羧酸酸，并可形成酯。并可形成酯。梓梓醇醇（catalpol）又又称称梓梓醇醇苷苷，是是地地黄黄中中降降血血糖糖作作用用的的主主要要有有效效成成分分。梓梓苷苷（catalposide）的的药药理理作作用用与与梓梓醇醇相相似似。桃桃叶叶珊珊瑚瑚苷苷（aucubin）是是车车前前草草清清湿湿热热、利利尿的有效成分。尿的有效成分。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物 2 2、倍半萜倍半萜倍半萜类（倍半萜类（sesquiterpenoidss
34、esquiterpenoids）是由）是由3 3个异戊二个异戊二烯单位构成、含烯单位构成、含1515个碳原子的化合物类群。倍半萜主个碳原子的化合物类群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存在。生物碱形式存在。倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官
35、能团分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物（1 1）无环倍半萜）无环倍半萜金金合合欢欢烯烯，存存在在于于枇枇杷杷叶叶、生生姜姜等等的的挥挥发发油油中中，构构型型体体存存在在于于藿藿香香、啤啤酒酒花花和和生生姜姜挥挥发发油油中中。金金合合欢欢醇醇在在橙橙花花油油、香香茅茅中中含含量量较较多多，为为重重要要的的高高级级香香料料原原料料。橙橙花花醇醇具具有有苹苹果果香香，是是橙橙花花油油中中的的主主要要成成分之一。分之一。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型
36、及代表性化合物（2）环状倍半萜环状倍半萜青蒿素青蒿素（qinghaosu,artemisinin）是倍半萜过氧化物，是是倍半萜过氧化物，是从中药青蒿（从中药青蒿（黄花蒿黄花蒿ArtemisiaannuaL.）中分离到的抗恶性）中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了修饰，合成大量衍生物，疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了修饰，合成大量衍生物，从中筛选出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点从中筛选出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的的双氢青蒿素（双氢青蒿素（dihydroqinghaosu），再进行甲基化，将它制，再进行甲基化，将它制成油溶性的成油溶性的蒿甲醚（蒿甲
37、醚（artemether）及水溶性的青蒿琥珀酸单酯及水溶性的青蒿琥珀酸单酯（artesunate），用于临床。），用于临床。鹰爪甲素（鹰爪甲素（yingzhaosu）是从草是从草药鹰爪药鹰爪Artemisiaannua根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物3、二萜二萜二萜类（二萜类（diterpenoidsditerpenoids）是由）是由4 4个异戊二烯单位构个异戊二烯单位构成、含成、含2020个碳原子的化合物类群。个碳原
38、子的化合物类群。二二萜萜广广泛泛分分布布于于植植物物界界，植植物物分分泌泌的的乳乳汁汁、树树脂脂等等均均以以二二萜萜类类衍衍生生物物为为主主，尤尤以以松松柏柏科科植植物物最最为为普普遍遍。许许多多二二萜萜的的含含氧氧衍衍生生物物具具有有多多方方面面的的生生物物活活性性，如如紫紫杉杉醇醇、穿穿心心莲莲内内酯酯、关关附附甲甲素素、雷雷公公藤藤内内酯酯、甜甜菊苷等都具有较强的生物活性。菊苷等都具有较强的生物活性。除除植植物物外外，菌菌类类代代谢谢产产物物中中也也发发现现有有二二萜萜，从从海海洋洋生生物中也有为数较多的二萜衍生物。物中也有为数较多的二萜衍生物。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的
39、结构类型及代表性化合物 （1）链状二萜链状二萜链链状状二二萜萜类类化化合合物物在在自自然然界界存存在在较较少少，常常见见的的只只有有广广泛泛存存在在于于叶叶绿绿素素的的植植物物醇醇(phytol)，与与叶叶绿绿素素分分子子中中的的卟卟啉啉（porphyrin）结结合合成成酯酯的的形形式式存存在在于于植植物物中中，曾作为合成维生素曾作为合成维生素E、K1的原料。的原料。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物（2）环状二萜）环状二萜维维生生素素A(vitaminA)是是一一种种重重要要的的脂脂溶溶性性维维生生素素，主主要要存存在在于于动动物物肝肝中中，特特别别是是鱼鱼肝肝
40、中中含含量量较较丰丰富富，如如鲨鲨鱼鱼和和鳕鳕鱼鱼的的肝肝油油中中富富含含维维生生素素A。维维生生素素A与与眼眼睛睛的的视视网网膜膜内内的的蛋蛋白白质质结结合合，形形成成光光敏敏感感色色素素，是是保保持持正正常常夜夜间间视视力力的的必必需需物物质质，而而且且维维生生素素A也也是是哺哺乳乳动动物生长必不可缺少的物质。物生长必不可缺少的物质。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物穿穿心心莲莲内内酯酯为为穿穿心心莲莲Andrographispaniculata中中抗抗菌菌消消炎炎作作用用的的活活性性成成分分，临临床床用用于于治治疗疗急急性性菌菌痢痢、胃胃肠肠炎炎、咽咽喉喉炎
41、炎等等，与与亚亚硫硫酸酸钠钠在在酸酸性性条条件件下下可可制制成成穿穿心心莲莲内内酯酯磺磺酸酸钠钠，制制备备水水溶溶性性注注射射剂剂。紫紫杉杉醇醇是是红红豆豆杉杉Taxusspp中中活活性性成成分分，已已成成新新型型天天然然抗抗肿肿瘤瘤药药物物，对对于于卵卵巢巢癌癌、乳乳腺腺癌癌和和肺肺癌癌疗疗效效好好。关关附附甲甲素素是是中中药药关关白白附附中中的的具具抗抗心心律律失失常常的的活活性性成成分分，已已进进入入国国家家I类新药研制的类新药研制的III期临床研究。期临床研究。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物（3）二倍半萜二倍半萜 二二倍倍半半萜萜类类化化合合物物（se
42、sterterpenoids）是是由由5个个异异戊戊二二烯烯单单位位构构成成、含含25个个碳碳原原子子。1965年年发发现现第第一一个个二二倍倍半半萜萜。这这类类 化化 合合 物物 在在 生生 源源 上上 是是 由由 焦焦 磷磷 酸酸 香香 叶叶 基基 金金 合合 欢欢 酯酯（geranylfarnesylpyrophosphate,GFPP）衍衍生生而而成成，多多为为结结构构复复杂杂的的多多环环性性化化合合物物。与与其其它它各各萜萜类类化化合合物物相相比比，数数量量少少，分分布布在在洋洋齿齿植植物物，植植物物病病原原菌菌，海海洋洋生生物物海海绵绵、地地衣衣及及昆昆虫虫分分泌泌物物中中。呋呋喃
43、喃海海绵绵素素-3是是从从海海绵绵动动物物中中得得到到的的含含呋呋喃喃环环的的链链状二倍半萜。状二倍半萜。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章萜类和挥发油萜类和挥发油1 1、形形态态单单萜萜和和倍倍半半萜萜类类多多为为具具有有特特殊殊香香气气的的油油状状液液体体，在在常常温温下下可可以以挥挥发发
44、，或或为为低低熔熔点点的的固固体体。可可利利用用此此沸沸点点的的规规律律性性，采采用用分分馏馏的的方方法法将将它它们们分分离离开开来来。二二萜萜和和二二倍倍半半萜萜多多为为结结晶晶性性固体。固体。2 2、味味萜萜类类化化合合物物多多具具有有苦苦味味，有有的的味味极极苦苦，所所以以萜萜类类化化合合物物又又称称苦苦味味素素。但但有有的的萜萜类类化化合合物物具具有有强强的的甜甜味味，如如具具有有对对映映-贝贝壳壳杉杉烷烷骨骨架架（ent-kaurane）的的二二萜萜多多糖糖苷苷甜甜菊菊苷苷的的甜甜味味是是蔗蔗糖的糖的300倍。倍。3 3、旋光性、旋光性大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。大多数
45、萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。4 4、溶溶解解度度萜萜类类化化合合物物亲亲脂脂性性强强，随随着着含含氧氧官官能能团团的的增增加加或或成成苷的萜类，则水溶性增加。萜类的苷有一定的亲水性。苷的萜类，则水溶性增加。萜类的苷有一定的亲水性。三、三、萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章萜类和挥发油萜类和挥发油1、加成反应、
46、加成反应含含有有双双键键和和醛醛，酮酮等等羰羰基基的的萜萜类类化化合合物物，可可与与某某些些试试剂剂发发生生加加成成反反应应，其其产产物物往往往往是是结结晶晶性性的的。如如含含羰羰基基的的萜萜类类化化合合物物可可与与亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠发发生生加加成成反反应应，生生成成结结晶晶形形成成物物，复复加加酸酸或或加加碱碱使其分解，生成原来的反应产物。使其分解，生成原来的反应产物。2、氧化反应、氧化反应不不同同的的氧氧化化剂剂在在不不同同的的条条件件下下，可可以以将将萜萜类类成成分分中中各各种种基基团团氧氧化化，生生成成各各种种不不同同的的氧氧化化产产物物。常常用用的的氧氧化化剂剂有有臭臭氧氧、三三氧
47、氧化化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。3、脱氢反应、脱氢反应 脱脱氢氢反反应应在在研研究究萜萜类类化化学学结结构构中中是是一一种种很很有有价价值值的的反反应应，通通常常在在惰惰性性气气体体的的保保护护下下，用用铂铂黑黑或或钯钯做做催催化化剂剂，将将萜萜类类成成分分与与硫或硒共热（硫或硒共热（200300200300）而实现脱氢。）而实现脱氢。四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的化学
48、性质四、萜类化合物的化学性质五、五、萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章萜类和挥发油萜类和挥发油萜的苷亲水较强，苷元脂溶性较强。萜的苷亲水较强，苷元脂溶性较强。1 1、溶剂提取法、溶剂提取法2 2、碱提取酸沉淀法、碱提取酸沉淀法3 3、活性炭吸附法、活性炭吸附法 4 4、大孔树脂吸附法、大孔树脂吸附法 五、五、萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、萜类化合
49、物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章萜类和挥发油萜类和挥发油挥挥发发油油（volatile volatile oilsoils）又又称称精精油油（essential essential oilsoils），是是一一类类具具有有芳芳香香气气味味的的油油状状液液体体的的总总称称。在在常常温温下下能能挥挥发发，可可随随水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏。挥挥发发油油类类成成分分主主要要存存在在种种子子植植物物，尤尤其其是是芳芳香香植植物物中中。挥挥发发油油多多具具有有祛祛具具有有祛祛痰痰、止止咳咳、平平喘喘、驱驱风风、健健胃胃、解解热热、镇镇痛、抗菌消炎作用。痛、抗菌消炎作用。挥挥发发
50、油油的的成成分分大大体体可可分分4 4类类:1):1)萜萜类类化化合合物物 挥挥发发油油中中的的萜萜类类成成分分，主主要要是是单单萜萜、倍倍半半萜萜和和它它们们含含氧氧衍衍生生物物，如如薄薄荷荷油油、樟樟脑脑等等；2)2)芳芳香香族族化化合合物物 如如桂桂皮皮醛醛、茴茴香香醚醚、丁丁香香酚酚等等；3)3)脂脂肪肪族族化化合合物物 如如正正癸癸烷烷（n-decanen-decane存存在在于于桂桂花花的的头头香香成成分分中中）和和小小分分子子醇醇、醛醛及及酸酸类类化化合合物物（如如正正壬壬醇醇n-nonyl n-nonyl alcoholalcohol，存存在在于于陈陈皮皮挥挥发发油油中中）；4