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1、 第三章 通用反应单元工艺第一节 氧化第二节 氢化和脱氢第三节 电解第一节 氧化 利用氧化反应，将氧原子引进化合物内，或由化合物中除去氢原子，已成为化学工业中生产诸如硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和环氧化物等的重要方法。v能输送氧或夺取氢原子的物质称为氧化剂。v使用催化剂的氧化反应称为催化氧化。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化一、概述1.氧化反应的分类(1)按反应类型分类 氧原子直接引入作用物的分子内。作用物分子只脱去氢，氢被氧化为水（称为氧化脱氢）通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化CH2=CH2+1/2O2 CH3CHOCH3CHOHCH3+1/2O2 CH3COCH3
2、+H2O 作用物分子脱氢（氢被氧化为水）并同时添加氧 两个作用物分子共同脱去氢，氢被氧化为水（称作氧化偶联）碳-碳链部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生（称作部分降解氧化）通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 碳-碳键完全氧化（称作完全降解氧化）间接氧化 氮-氢键的氧化 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 硫化物的脱氢或氧化(2)按反应相态分类 气-液相氧化 习惯上称作液相氧化，因氧化反应在整个液相中进行，又常称为均相催化氧化反应 气-固相氧化 固相为催化剂，作用物和氧化剂为气相，因氧化反应在气-固相界面上进行，又常称为非均相催化氧化反应通用反应单元工艺 通用反应
3、单元工艺 氧化 氧化2.氧化反应的共同特点(1)氧化反应是一个强放热反应(2)氧化反应途径多样，生成的副产物多(3)从热力学趋势看，烃类氧化成CO2和H2O的倾向性很大，应设法及时中止反应，避免原料和中间产物的损失通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化3.氧化剂按照Fieser的分类方法，氧化剂可以分为八种(1)氧或空气(2)氧化物(3)过氧化物(4)过氧酸(5)含氧盐(6)含氮化合物(7)卤化物(8)其他氧化剂 有臭氧，发烟硫酸，熔融碱和叔丁醇铝AlOC(CH3)3通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化4.作用物的分子结构与氧化难易的关系(1)碳氢化合物中的C-H键的氧化活性
4、顺序为：叔C-H仲C-H伯C-H(2)具C=C和C=O双键时，以-位的C-H键较易被氧化；(3)醛类中的C-H键容易被氧化成过氧酸；通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(4)苯核相当安定，不容易被氧化；(5)烷基芳烃的侧链中 位置易被氧化(6)烷基芳烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化会受其影响。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化5.反应热的合理应用(1)反应温度在300 以上的，可利用反应热产生中、高压蒸气，过热后用来推动空压机透平，也可以用来发电，汽轮发电机的背压气(0.51.5MPa)用于装置的加热。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化反应热合理应用的原理
5、流程图(2)低位废热(80100)的利用 可先用于加热沸点低于100的工作介质，如丁烷，氟利昂等，使它们汽化过热后可带动透平做功。(3)尾气的利用 可利用膨胀透平机来带动鼓风机或泵。(4)反应热的综合利用 氧化反应热的利用可与整个企业的能量利用结合起来考虑，以达到热量综合利用的目的。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 二.二氧化硫催化氧化制硫酸 硫酸是一种无色透明的油状液体，工业品因含有杂质，呈淡黄色，有强烈的腐蚀作用，浓硫酸遇水会释放出大量热量。2014年我国硫酸总产量为88.5Mt/a.居世界第一.(1)硫酸的工业用途 是无机化工最重要的产品之一，70%用来生产化肥，其他如金属
6、清洗、木材水解、石油精制、提铀、炼钛、合成洗涤剂、三大合成材料的制备等。(2)原料 主要有硫磺、有色金属冶炼烟气、硫铁矿。现在，尾气中回收H2S后制硫酸也受到重视。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(3)商品规格稀硫酸(H2SO4)=75%78%；浓硫酸(H2SO4)=93%或98%(俗称93酸和98酸)；发烟硫酸内含游离SO3(SO3)=20%或65%(俗称105酸和115酸)(4)安全和环保 安全 浓硫酸有强氧化性，会灼伤皮肤，稀、浓硫酸还有腐蚀性，对管道和设备造成腐蚀，因此在生产中要注意安全。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 环保 发烟硫酸和浓硫酸因溶入游离SO
7、3，会挥发出SO3气体污染空气，硫酸生产中的废水因含有少量硫酸，会污染周围环境，因此在生产、贮运中要注意环保问题，及早采取防范和治理措施。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化1.生产方法和工艺过程(1)生产方法 塔式法和铅室法，催化剂是NO2 反应式：制得的硫酸浓度低，只能用作生产化肥；含硝化物的硫酸腐蚀性更强。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 接触法 已取代上述的塔式法和铅室法，将焙烧硫铁矿或硫磺制得的SO2，在固体催化剂的作用下，氧化生成SO3，然后用水吸收生成浓硫酸和发烟硫酸。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(2)工艺过程 焙烧矿石(或硫磺)制备SO
8、2：通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 硫铁矿分普通硫铁矿、浮洗硫铁矿、含煤硫铁矿。在过量氧存在下，焙烧温度600 以上，矿物中的硫化物全部转化成SO2，铁主要以Fe2O3存在。此外，还有磁性焙烧、硫酸化焙烧。硫铁矿的焙烧以前在多层式机械焙烧炉中进行，生产能力小，回收矿石中的硫不完全，现采用沸腾焙烧炉，矿石粒度为6mm左右，生产能力大，焙烧完全，但炉气中含尘量高(达200300g/m3)，动力消耗大。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 炉气精制 炉气中杂质有三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等，除去的方法过去采用水洗法，产生的废水量达515t/t(成品酸)
9、，现在多采用酸洗流程。稀酸可循环使用，多余者可外送制造化肥。转化 在钒催化剂作用下，SO2与氧作用生成SO3 吸收 用浓硫酸（=98.5%）吸收SO3可制得商品浓硫酸或发烟硫酸通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化2.二氧化硫催化氧化的反应机理催化氧化机理由四个步骤构成：(1)钒催化剂上存在活性中心，氧分子吸附在它上面后，O=O键断裂，变成活泼的氧原子(2)SO2吸附在钒催化剂的活性中心上，SO2中的S原子被极化，在催化剂表面，与氧原子形成络合状态的中间物种(3)生成性质相对稳定的吸附态物种 催化剂SO2O 催化剂SO3通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(4)吸附态物种在催
10、化剂表面解吸并进入气相 以上四步中，第一步，即氧分子均裂变成氧原子，进行得最慢，是反应的控制步骤3.二氧化硫催化氧化工艺过程分析(1)平衡转化率 化学反应式 H0(298K)=98 kJ/mol 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化根据质量作用定律可得到平衡常数Kp(3-1-01)平衡常数与温度的关系服从范特霍夫定律(3-1-02)达到平衡时的转化率称为平衡转化率，可由下式求得：(3-1-03)由式(3-1-01)和式(3-1-03)可以得到(3-1-04)通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 以a、b分别代表SO2和O2的起始
11、的摩尔分数，p为反应前混合气体的总压，以1mol混合气体为计算基准，通过物料衡算可得到氧的平衡分压为：(3-1-05)将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到(3-1-06)用试差法来计算e。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化影响平衡转化率的因素有：温度、压力和气体的起始浓度 当a=7.5%,b=10.5%,(N2)=82%时，用(3-1-06)式可计算出不同压力，温度下的平衡转化率e 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化由表(3-1-03)可以看出：平衡转化率随反应温度的上升而减小；压力对平衡转化率的影响与温度相比要小得多。因此操作时宜采用较低反应温度，常压或低压
12、。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 利用(3-1-06)式，设定总压 P=0.1MPa，不同初始浓度a、b下的e示于下表通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化由表(3-1-04)可以看出：随着炉气中SO2浓度的上升和O2含量的下降，平衡转化率对温度的变化越来越敏感。要想提高生产能力，将导致平衡转化率的下降。因此SO2和O2的初始浓度的选择要慎重。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(2)反应速率 在钒催化剂上，SO2催化氧化的动力学方程为(3-1-07)式中的反应速率常数k和e是温度的函数，表(3-1-05)列出了在钒催化剂上不同温度下的k 值。在实际生产中，a
13、、b值变化不大，因此只需设定一个值，就能利用(3-1-07)式求出不同温度下相应的反应速率。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 图中的a=7%，b=11%图(3-1-05)在不同转化率下SO2氧化速率与温度的关系通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化由图(3-1-02)可以看出：在一定的转化率下得到的速率温度曲线有一最大值，即最适宜温度；转化率愈高，对应的最适宜温度愈低；相同温度下转化率愈高则反应速率愈低。为解决转化率和反应速率之间的矛盾，工业生产中，让炉气在不同温度下分段反应。目前普遍采用的工艺称为二转二吸工艺，第一次转化分成
14、3段，第二次转化只有一段的工艺称为“3+1”工艺，中国大多采用“3+1”工艺，国外先进工艺采用“3+2”工艺。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(3)起始浓度和n(O2)/n(SO2)（摩尔比）二转二吸工艺，SO2起始浓度在8.08.5%；由图(3-1-03)可见，要达到总转化率99.7%的标准，“3+1”工艺的n(O2)/n(SO2)值为1.06 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化图(3-1-03)(4)催化剂 催化剂能在高温下仍能长期的保持高活性，就可允许大大提高SO2起始浓度。主要有“点燃”和“主燃”两大类催化剂，它们分别在“引燃层”和“主燃层”工作。“引燃层”催
15、化剂国外普遍采用的是一种含 K-Cs-V-S-O等多组分催化剂；“主燃层”催化剂主要成分是V2O5、K2O和Na2O，不含铯，它们多为环状催化剂。德国巴斯夫(BASF)04-115型催化剂虽用作“引燃层”催化剂，但它的抗高温能力十分强，在650 下连续运转9个月，活性没有任何影响，但价格昂贵。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化4.工艺流程(1)硫铁矿制酸工艺流程 图(3-1-04)为国内一中型硫酸厂工艺流程，年生产能力20wt，“3+1”流程，只生产98.5%的浓硫酸。(2)硫磺制酸工艺流程 图(3-1-05)为国内一大型硫磺制酸厂工艺流程，年生产能力14wt，“3+1”流程，催化
16、剂为美国孟山都公司的LP-120和LP-110环状催化剂。可生产发烟硫酸、98酸和93酸。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化5.转化器简介 转化器都为固定床反应器，关键在于各段之间的换热方式不同。有内部换热，外部换热和冷激式。图3-1-06所示的是硫铁矿制酸工艺的转化器，是从加拿大chemtics公司引进的不锈钢转化器。有以下优点：（1）不需要耐火砖衬里；（2）中心圆柱体内装有不锈钢气体换热器；（3）为多孔环形侧向进气，保证了气体的良好分布；（4）第一段床层设置在底部，方便催化剂的更换。6
17、.三废治理(1)废渣 只要综合利用得当，就不会造成环境污染。(2)废气 只需采用先进工艺，尾气中SO2500L/L是能达到的，故尾气可直接排放，也不会严重污染大气；超标的要进行烟气脱硫（FGD）。图3-1-07是氨洗涤烟气脱硫法工艺流程。(2)废水 大多数废水以废酸形式用来生产化肥，或用碱中和。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化7.硫酸生产工业技术进展(1)富氧焙烧 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(2)热管技术 用于中低温废热的回收。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化用于“3+1”流程转化器的热管技术：(3)利用HRS技术回收低温热 HRS技术由美国ME
18、C公司开发成功，可回收75%的低温热能 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(4)阳极保护管壳式浓硫酸冷却器 目前开发了用RS-2型钢材制作的板式酸冷器和带阳极保护的管壳式浓酸冷却器，已在国内普遍采用。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化三.氨催化氧化制硝酸(1)用途 硝酸也是无机化工的重要产品，但产量要比硫酸小得多；大部分用来制造肥料，如硝酸铵、氮磷钾复合肥等，也大量用来制造炸药、燃料、医药中间体、硝酸盐和王水等。我国2014年产量为288 wt/a(折100%)。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(2)商品 稀硝酸(HNO3)=45%67%;浓硝酸(HNO3
19、)=86%97.5%;发烟硝酸(HNO3)97.5%，因溶入大量NO2气体，呈红褐色，在空气中猛烈发烟，并吸收水分。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(3)性质 纯硝酸是无色液体，工业品带微黄色；相对密度1.5027，熔点-42，沸点86；是强氧化剂，有强腐蚀性；与水能形成共沸物，如图所示通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化1.生产方法综述 1932年建立了氨氧化法制硝酸的工业装置，原料是氨和空气，催化剂为铂-铑网，产品有稀硝酸和浓硝酸。(1)稀硝酸生产过程a.氨氧化 H0(298k)=907.28KJ/mol工艺条件：T=760840 P=0.11.0MPa 通过铂网的
20、线速率0.3 m/s(O2)/(NH3)=(1.72.0):1,此时氨的氧化率可达95%97%通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化b.NO的氧化 H0=-112.6KJ/mol H0=-40.2KJ/mol H0=-56.9KJ/mol 生成NO2的反应要慢得多(约20s)，因此是整个氧化反应的控制步骤。上述反应都是放热、体积减小的反应，因此，降低反应温度，增加反应压力对NO的氧化反应有利。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 图3-1-14 NO的氧化度NO与温度、压力的关系通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化c.吸收 H0=-116.1KJ/mol H0=-5
21、9.2KJ/mol H0=-55.7KJ/mol H0=-75.9KJ/mol总反应式可表达为：H0=-136.2KJ/mol通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化3NO2+H2O=2HNO3+NO 稀硝酸生产方法有五种：常压法、中压法(0.250.5MPa)、高压法(0.71.2MPa)、综合法(氧化为常压，吸收为加压)和双加压法(氧化为中压，吸收为高压)。这5种方法的技术经济指标比较见表3-1-08 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(2)浓硝酸生产过程 有直接法，间接法和超共沸酸精馏法三种 直接法(又称直硝法)由氨直接合成
22、浓硝酸a.制NO NH3和空气在高温下催化氧化生成NO，并急冷除去生成的水。b.制NO2 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化c.分出NO2 在低温下用浓硝酸(98%)吸收NO2生成发烟硝酸。d.制纯 NO2并冷凝聚合成液态N2O4 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化e.浓硝酸的合成 H0=-78.83KJ/mol 直接法投资大，生产成本高，尾气中NOx含量高，需治理后才能排放。但副产的N2O4可用于军工及特殊行业。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 间接法(又称间硝法)先生产稀硝酸，再将硝酸中的水分脱除，所用的脱水剂由硫酸、硝酸镁、硝酸钙等，现几乎都用硝酸镁
23、。图3-1-15所示的是Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化图3-1-15 Mg(NO3)2-H2O结晶曲线图3-1-16 Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元体系的相图通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 硝酸镁的脱水在真空下进行，不同真空度下硝酸镁水溶液的沸点见下表通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 超共沸酸精馏法 该法由西班牙Espimdesa公司开发成功。技术关键是要求氨氧化工序反应气中水分要尽量脱除干净冷凝酸浓度(HNO3)2%，使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超
24、过稀硝酸共沸点的浓度。NO经氧化生成NO2，在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度为(HNO3)=80%90%的HNO3,再经精馏和漂白制得(HNO3)=98%的成品酸。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化下表列出三种浓硝酸生产方法的可变成本比较 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化2.氨的接触氧化原理(1)氨氧化的化学平衡 反应条件和催化剂不同，生成的产物不同：4NH3+5O2=4NO+6H2O H0=-905.5KJ/mol(3-1-08)4NH3+4O2=2N2O+6H2O H0=-1103.1KJ/mol(3-1-09)4NH3+3O2=2N2+6H2O H0=-1267K
25、J/mol(3-1-10)通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化根据能斯特(Nernst)公式计算得到的平衡常数为：(3-1-08)式(3-1-09)式(3-1-10)式 上述3式的平衡常数的数值巨大，可视作不可逆反应，其中Kp3的数值特别巨大，若无催化剂，NH3的氧化主要生成N2和水蒸气。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(2)氨氧化催化剂和催化机理 催化剂 铂合金网组成为Pt-Rh、Pt-Rh-Pd。为降低成本和减少1500 下Pt的挥发，有时也适量加入Co，Ni和Mo等金属。催化机理 与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应机理相仿：a.O2在铂表面均裂生成两个氧原子；
26、b.NH3吸附在铂表面，N和H被活化，随后与氧原子 结合；通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化c.这一吸附态络合物经内部电子重排生成吸附态 NO和H2O；d.NO和H2O脱附进入气相。研究表明，气相中NH3分子向铂网表面的扩散是整个催化氧化过程的控制步骤，即外扩散控制。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(3)氨催化氧化的反应动力学 根据上述反应机理，捷姆金M.等导出800900 间在Pt-Rh网上的宏观反应动力学：(3-1-11)式中：C0-氨空气混合气中(NH3)/%；C1-通过铂网后氮氧化物气体(NH3)/%；S-铂网的比表面积(活性表面cm2/铂网截面积cm2)m-
27、铂网的层数；d-铂丝的直径，cm；V0-标准状态下气体流量，Lh-1cm-2(铂网截面积)。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化反应转化率x：x包括氨在主、副反应中的总转化率，要比前述的氧化率为大。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化氨分子向铂网表面扩散的时间：(3-1-12)式中：-氨分子向铂网表面扩散时间，s；Z-氨分子扩散途径的平均长度，cm；D-氨在空气中的扩散系数。设氨在700 下氧化，由(3-1-12)可计算得扩散时间为 0.510-4s。实际操作在800 左右，约为110-4s。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(4)氨催化氧化工艺条件的选择 首先
28、要保证有高的氧化率（选择性），其次要有较高的生产强度和较低的铂消耗。温度 一般常压时反应温度控制在780840，加压时控制在870900；压力 一般采用0.30.5MPa，国外也有采用1.0MP的；接触时间 常压下接触时间以110-4s左右为宜，加压下以1.5510-4s左右为宜；通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 混合气组成 图3-1-17所示的是混合气配比与氮氧化率的关系通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 爆炸及预防措施 下表示出了NH3-O2-N2混合气的爆炸极限，由此可看出随着O2的增加，NH3的爆炸极限变宽。为安全着想，在生产中加入一定量的水蒸气，使NH3-O
29、2-N2混合气爆炸极限范围变窄。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化3.四种硝酸生产工艺流程(1)双加压法制稀硝酸 典型的工艺流程如图3-1-18 氨氧化 NO的氧化及吸收漂白 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(2)直接法制浓硝酸流程 氨的氧化和NO的初步氧化 氨的氧化工艺条件同稀硝酸法，生成的NO气体进入氧化塔发生氧化反应生成NO2 NO的再氧化和NO2的吸收 由氧化塔顶来的NOx混合气进入发烟硝酸吸收塔下段，用(HNO3)=98%硝酸将NO全部氧化成NO2，在-10 下吸收上升入中段的NO2,生成含(NO2)=30%的发
30、烟硝酸，并由中段底部流出送入漂白塔。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 NO2的解吸 含(NO2)=30%的发烟硝酸，在漂白塔中受热解吸，释放出NO2，除去酸雾后，经冷凝水冷却冷凝为液态四氧化二氮。合成浓硝酸 配成n(N2O4)：n(HNO3)：n(H2O)=7：2：1，在5.0MPa，70 下与纯O2反应生成浓硝酸通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(3)间接法生产浓硝酸流程 前述5种稀硝酸生产方法均可与之配套，流程如下图通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(4)超共沸酸法制浓硝酸流程 通用反应单元工艺 通用反应单
31、元工艺 氧化 氧化4.氧化炉及膜式蒸发器的结构和技术特性(1)氧化炉 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 也有氧化炉与废热锅炉结合在一起的联合装置，结构图见右(2)膜式蒸发器5.硝酸尾气的处理(1)催化剂还原法 选用铂、钯和铑等贵金属催化剂。选择性还原法 4NH3+6NO=5N2+6H2O 8NH3+6NO2=7N2+12H2O 4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O 反应温度250350，NOx转化率达99%以上，尾气中NOx含量小于200L/L，缺点是需消耗较多的NH36kg/t(硝酸)非选择性还原法 用H2和甲烷作还原剂，400800 2H2+O2=2H2O H2+NO2=
32、NO+H2O 2H2+2NO=N2+2H2O CH4+2O2=CO2+2H2O CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O CH4+4NO=2N2+CO2+2H2O 本法亦能将NOx脱除至小于200L/L，但需消耗大量H2和CH4，尾气温度高达800，需设法充分利用以减少热损失。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(2)溶剂吸收法 碱液吸收法 亚硫酸溶液吸收法 延长吸收法 用稀硝酸加钒盐吸收法 硝酸吸收法 以上五法以应用最广泛。溶剂吸收法的缺点是尾气中NOx含量不能达标，需用空气稀释后才能排放(3)固体吸附剂吸附法 固体吸附剂有：分子筛、硅胶、活性炭和离子交换树脂等，其中活性炭吸附容
33、量最高通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化6.硝酸生产中的新工艺和新技术(1)大力发展双加压法工艺 双加压法氨利用率高，铂消耗较低，NO氧化度高，尾气中NOx含量低。(2)稀硝酸-浓硝酸联合生产 将硝酸镁法生产浓硝酸中由大气冷凝器(间接法)所得(HNO3)=2.5%的稀酸水用作稀硝酸生产中吸收塔的吸收水，可将稀酸水由1.22t/t(硝酸)进一步降至0.45t/t(硝酸)，大大减少了稀酸水的处理量。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化四.乙烯环氧化制环氧乙烷 低级烯烃的气相氧化属于非均相催化氧化反应，反应器有固定床和流化床两种。重要的气相氧化反应有：乙烯环氧化制环氧乙烷，丙烯
34、氧化偶联制丙烯腈，丙烯环氧化制环氧丙烷和丁烯氧化制顺丁烯二酸酐(俗称顺酐)等。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 环氧乙烷是乙烯系列产品中产量仅次于聚乙烯的重要有机化工产品，大部分用于乙二醇生产，少部分用作制造非离子表面活性剂、氨基醇和乙二醇醚等。我国2013年环氧乙烷总产量4.2Mt，其中70%用于生产乙二醇。中国环氧乙烷产量从2002年开始持续了近十年的高增长，到2013年出现产能过剩，但它的下游产品的品种和产量与发达国家相比，还有不小的差距，需花大力气迎头赶上。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化1.生产方法(1)氯醇法 由美国联碳公司(UCC)于1925年首先实现
35、工业化。次氯酸化反应 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化主要副反应有：还生成少量二氯乙醚：工艺条件：反应温度 4060 n(C2H4):n(Cl2)=1.11.2:1 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 氯乙醇的皂化(环化)反应 副反应：通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化工艺条件：压力 0.12MPa，温度 102105 本法优点：可采用较低浓度50%的乙烯作原料，乙烯单耗比空气氧化法低，设备简单，操作容易控制。若采用裂解混合气，还可联产环氧丙烷。本法缺点：生产成本高，产品纯度不高；浪费氯气和石灰资源，并形成难以利用的CaCl2废渣，氯气、次氯酸和HCl等还
36、会污染大气、腐蚀设备等。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(2)直接氧化法 拥有本技术的主要有：美国联碳公司(UCC)、美国科学设计公司和美国壳牌化学开发公司三家。此外，日本触媒化学、意大利Snan Progetti和德国Heuls也拥有相关技术。最早开发成功并实现工业化生产的是空气氧化法。随后因氧气供应日益充足，氧气氧化法与空气法相比又有诸多优点，如乙烯消耗定额比空气法低，设备和管路比空气法少等，逐渐取代空气法，成为目前世界上环氧乙烷的主要生产方法，中国也基本上采用氧气氧化法。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化直接氧化法采用银催化剂。主反应：（1）副反应：（2）通用反
37、应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 从反应热效应来看，都是强放热反应，并且完全氧化副反应的反应热比主反应的大10多倍。因此，控制好选择性十分重要。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化反应（1）H0298=-105.3 KJ/mol 反应（2）H0298=-1320.5 KJ/mol 2.乙烯环氧化催化剂和催化原理(1)催化剂 活性成分(主催化剂)：活性银，含量占催化剂总重量的(Ag)=1020%,甚至35%助催化剂：钾盐(提高选择性)、钡盐(提高抗熔结能力)铯盐(提高选择性)和稀土化合物等。载体：碳化硅、-Al2O3及含少量SiO2的-Al2O3等 S1m2/g，=50%，r=
38、4.4m 制作方法：普遍采用浸渍法。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(2)催化氧化机理 氧在不同形态银表面活性中心的吸附通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 乙烯与吸附氧之间的相互作用 乙烯与原子氧离子作用发生深度氧化反应，生成CO2和水；乙烯与分子氧离子作用生成环氧乙烷。抑制原子氧离子生成的方法 加适量氯(只需几个PPm)抑制乙烯的深度氧化反应。乙烯与分子氧离子的反应 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成CO2和水：近年来Force和Bell提出新的见解，认为原子氧离子与气相中的乙烯反应生成EO，与吸附态的乙烯反应则发
39、生深度氧化反应，生成CO2和水，而添加抑制剂二氯乙烷，除占据银表面的强活性中心外，还能挤占部分乙烯的吸附位，使吸附态乙烯浓度下降，从而提高乙烯生成EO的选择性，这种解释给生成更多EO提供了可能性，似乎更符合生产实际。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(3)反应动力学方程 原苏联学者乔姆金.和库利科夫.提出的反应机理为：通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 Ag(s)表示银的表面化合物，Z表示Ag2(s)O，ZO表示Ag2(s)O2通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 根据以上反应机理，两位作者导出了反应动力学方程：通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化3
40、.工艺条件的选择(1)反应温度 在实际生产中，反应温度取决于催化剂性能，一般空气法控制在220290，氧气法控制在204270。1环氧乙烷；2二氧化碳通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(2)空速对空气法，主反应器取 7000h-1对氧气法，空速为 55007000h-1(3)反应压力 压力对反应影响不大，但考虑设备的生产能力和后续的吸收操作，直接氧化法均在加压下进行，一般为1.03.0MPa，压力不能太高。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(4)原料纯度和配比 原料纯度 一般要求原料乙烯中的杂质含量为：C2 C3以上烃 硫化物 氯化物 H2 5L/L 10L/L 1L/
41、L 1L/L 5L/L 原料气配比空气法有两种配比氧气法因排放尾气大为减少，此时的配比(O2)=68%、(乙烯)=1525%高氧低乙烯(O2)=1216%、(乙烯)=1.8%低氧高乙烯(O2)=5.87.2%、(乙烯)=3.5%通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化4.氧化法工艺流程(1)空气氧化法 空气经洗涤后与乙烯混合，进入主氧化反应器 的配比为：(O2)=6%、(乙烯)=4.3%、(CO2)=11%、(N2)=78%工艺条件为：反应温度240290，压力2.3MPa 空速7000h-1，乙烯转化率为35%左右，选择性约68%，单程收率为24%通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧
42、化 氧化图3-1-26 空气法生产环氧乙烷流程通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(2)氧气氧化法 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化图3-1-27 合成工序流程图 图3-1-28 回收工序流程图通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化5.氧化反应器简介 非均相催化氧化反应都是强放热反应，且伴有完全氧化副反应，故要求氧化反应器能及时移走反应热，同时要求反应器内温度分布均匀，避免局部过热。目前乙烯氧化反应器全部采用列管式反应器，冷却液有沸腾水、矿物油和导生油等，图3-1-29所示为加压热水作载热体的反应装置。图3-1-30所示为矿物油或导生油作载热体的反应装置图。通用
43、反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化图3-1-29 图3-1-306.安全生产技术(1)氧化反应器生产过程的控制 热点的产生 氧化反应器采用小管径和沸腾水传热，径向温度分布均匀。但沿管长方向，在原料入口处，反应物浓度高，反应速率快，放热速率大于除热速率。此时，沿管长方向温度不断上升，当升至某点时，放热速率与除热速率相等，此后，放热速率小于除热速率，沿管长方向温度逐渐下降。这一最高温度点称为“热点”。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化存在参数敏感区 某些参数，例如进料温度、浓度和壁温等对热点有明显影响。某一参数在开始变化时，对热点的
44、影响不敏感，继而加大变化至某一程度，即达热点敏感区，这一参数此时只须变更少许就能引起热点温度迅速上升，甚至产生“飞温”现象，进入参数敏感区最小的一点温度称为临界温度。在操作中要避免进入参数敏感区。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化热点的控制 控制热点温度是使氧化反应顺利进行的关键，热点温度过高，使反应选择性降低，催化剂变劣。甚至使反应失去稳定性而产生飞温。工业上采用以下措施来降低热点温度：a.严格控制原料气入口温度、初始浓度和冷却剂温度b.提高催化剂选择性；c.在原料气中带入微量抑制剂，使催化剂部分毒化；d.在入口附近放一段用惰性载体稀释的催化剂；e.采用分段冷却，改变除热速率。通
45、用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 尾烧及其控制 出口尾气在催化剂粉末作用下继续进行氧化反应，因脱离换热部位，温度急剧上升，甚至发生燃烧和爆炸事故。控制方法是改进催化剂的耐磨性；采用由上向下的流向以减少气流对催化剂的冲刷，以减少生成的粉尘量；在出口处喷入少量冷水降温度等。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 冷却剂的选择 采用煤油作冷却剂时，严防泄漏，否则会酿成燃烧或爆炸事故；导生油是联苯-联苯醚的混合物，蒸汽对人体有害，应尽量少用；采用沸腾水，因压力极高，要求管板厚实，焊接牢固，管子与花板接口处不渗漏，否则也会酿成生产事故。(2)混合器生产过程的控制 混合器设计不当，会造
46、成氧气在局部区域浓度过高而发生着火和爆炸。为此要求氧气从喷嘴喷出的速率大大超过含乙烯循环气的火焰传播速率，从而避免产生氧浓度局部过高的现象。7.环氧乙烷生产中的新工艺和新技术(1)乙烯回收技术 采用沸石分子筛变压吸附技术回收乙烯(2)环氧乙烷回收技术 以碳酸乙烯酯代替水作环氧乙烷的吸收剂；采用超临界技术回收环氧乙烷；用膜式吸收器等温吸收环氧乙烷。(3)节能技术 采用加压精馏工艺精制环氧乙烷(4)CO2回收精制技术 吸附精馏法回收精制CO2通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化五.丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈 把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气或氧气、氨气混合催化生成腈类化合物的方法称
47、为氨氧化法。已工业化的反应主要有：(1)CH4+NH3+3/2O2HCN+3H2O(2)C3H6+NH3+3/2O2CH2=CH-CN+3H2O(3)C6H5CH3+NH3+3/2O2C6H5CN+3H2O 氨氧化反应所用的催化剂与烃类催化氧化制醛类用催化剂相类似。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 丙烯腈的性质和用途 丙烯腈是无色透明液体，有剧毒，与空气混合的爆炸极限为(丙烯腈)=3.0517.4%；性质活泼，易发生聚合、加成、腈基和腈乙基化反应。丙烯腈是丙烯系列最重要的产品之一，产量仅次于聚丙烯，居第二位，丙烯腈85%产量用来生产聚丙烯腈，后者是重要的合成纤维。丙烯腈与丁二烯、
48、苯乙烯共聚制得ABS树脂，与苯乙烯共聚制得SAN树脂，他们都是重要的工程塑料.丙烯腈也是重要的有机合成原料，经催化水合可制得丙烯酰胺。此外丙烯腈还用于一系列精细化工产品的生产。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化1.生产简史和生产方法评述(1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法 丙烯腈纯度较高，但EO价贵，氢氰酸有毒，收率只有75%；(2)乙炔法 乙炔和氢氰酸经催化剂作用合成丙烯腈，工艺过程简单，以氢氰酸计收率可达97%，但原料HCN有毒，副反应多，精制困难；(3)乙醛-氢氰酸法 几乎与氨氧化法同时完成工业试验，乙醛价廉，生产成本比上两法低，但与氨氧化法相比还是高了许多，而且HCN有毒也是一
49、大缺点；通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(4)丙烯氨氧化法 由美国Sohio公司首先开发成功，并于1960年建成第一套工业化生产装置。原料价廉，无毒，反应一步合成，收率可达98%以上，生产成本仅为上述3种的50%，现已成为生成丙烯腈的主要方法正在开发的新技术：主要是丙烷氨氧化法通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化2.丙烯氨氧化的原理(1)化学反应主反应：副反应：生成乙腈(ACN)通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 生成氢氰酸(HCN)生成丙烯醛(ACL)生成乙醛通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 生成二氧化碳 生成一氧化碳 上列副反应中，生成乙腈
50、和氢氰酸的反应是主要的；主副反应的平衡常数都很大不受热力学平衡的限制；主副反应都是放热的，移走反应热十分重要。通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(2)催化剂 主要有Mo系和Sb系，下表列出了国内外比较先进的一些催化剂的活性：通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化(3)反应机理和动力学a.两步法机理 通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化丙烯氧化成醛为控制步骤。b.一步法机理通用反应单元工艺 通用反应单元工艺 氧化 氧化 BP公司的Grasselli等人提出了一步法机理模型，该机理适用于钼铋系和锑铁系催化剂,并为实验所证实：c.反应动力学通用反应单元工艺 通用反应单元