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1、第第 1717 章章碱金属和碱土金属元素碱金属和碱土金属元素IA 族：包括锂(lithium)、钠(sodium)、钾(potassium)、铷(rubidium)、铯(cesium)和钫(francium)六种元素，它们的氧化物溶于水都呈现出强碱性，所以称为碱金属。IIA 族：铍(beryllium)、镁(magnesium)、钙(calcium)、锶(strontium)、钡(barium)和镭(radium)六种元素，钙、锶、钡的氧化物在性质上介于“碱性”和“土性”之间，故称它们为碱土金属，现在习惯上把铍和镁亦包括在内。这两族元素中：锂、铷、铯、铍因为密度小，自然界中储量少且分散，被称为
2、轻稀有金属，其中锂在现代生活中的应用日益重要。钠、钾、镁、钙和钡在自然界的蕴藏量较丰富，其单质和化合物的用途较广泛。17.1 碱金属和碱土金属的通性碱金属和碱土金属的价电子构型 ns1、ns2，发生化学反应时很容易失去外层电子，它们都是典型的活泼金属元素。碱金属最外层只有 1 个价电子，在化合物中以+I 氧化态为特征，主要形成离子型化合物。随着原子序数的递增，碱金属的原子半径、离子半径、电离能、电负性和离子的水合热等性质都呈现比较有规律的递变。但由于锂的原子半径和离子半径在同族中最小，Li+的极化能力很强，因而与同族其它元素相比，锂及其化合物呈现出许多特殊性，如锂的电极电势最低，化合物共价性较
3、强，与右下角的镁表现出很大的相似性等。一些碱金属如Na和Cs在气态时可形成以共价键相连的双原子分子如Na2和 Cs2。1974 年 James L Dye 等人成功制备出含有碱金属负离子 Na-的固体盐，在液氨中钠与穴醚反应可生成稳定的固体盐Na(Cryp)+Na-(Cryp 为穴醚)。碱土金属比同周期碱金属的原子半径小，第一电离能大，失去第一个1价电子要难些。碱土金属在化合物中以+II 氧化态为特征，其金属性弱于碱金属，但仍然是活泼金属元素。本族元素中，铍因原子半径和离子半径小而表现出许多不同于其它碱土金属的特殊性。这两族元素都是随着原子序数的增加，第一电离能和电负性依次减小，金属性依次增强
4、，呈现有规律的变化。碱金属和碱土金属的化学活泼性决定了它们只能以化合态的方式存在于自然界中。地壳中的钙、钠、钾、镁丰度都很高，锂、铷、铯和铍在自然界的储 量 少 且 分 散。碱 金 属 的 主 要 矿 物 有 锂 辉 石 LiAl(SiO3)2、钠 长 石NaAlSi3O8、芒 硝Na2SO410H2O、钾 长 石KAlSi3O8、明 矾 石K2SO4Al2(SO4)324H2O、光卤石 KClMgCl26H2O 等，铷和铯一般与钾共生。海水中 NaCl 的含量丰富，是人们获得钠及其化合物的主要来源。碱土金属则主要以碳酸盐和硫酸盐矿存在，其矿物主要有绿柱石 3BeOAl2O36SiO2、白云石
5、 Ca CO3MgCO3、菱镁矿 MgCO3、方解石 CaCO3、石膏 CaSO42H2O、碳酸锶矿 SrCO3、天青石 SrSO4、重晶石 BaSO4等。17.2 碱金属和碱土金属的单质17.2.117.2.1 单质的物理性质单质的物理性质碱金属都具有密度小、硬度小、熔点低、导电性强的特点，是典型的轻金属。铍的单质呈钢灰色，其它碱金属和碱土金属都具有银白色金属光泽，有良好的导电性和延展性。碱土金属的密度、熔点、沸点和硬度均较碱金属高。Li、Na、K 的密度都比水小，Li 是固体单质中密度最小的，甚至低于煤油。碱土金属的密度稍大一些，但密度最大的 Ba 还是比 Fe、Cu、Zn 等常见金属的密
6、度小得多。碱金属和碱土金属密度小的原因在于它们的原子质量相对较小，而原子半径相对较大等。碱金属原子只有 1 个价电子，且原子半径较大，故金属键很弱，碱金属2的硬度很小、可用小刀切割，它们的熔点也很低。在常温两种碱金属能形成液态合金，如含有 77.2%钾和 22.8%钠的合金熔点只有 260.7 K，该合金的比热容大，液态温度范围宽，可用作核反应堆的冷却剂。碱土金属原子最外层有两个价电子，原子半径比同周期的碱金属小，形成的金属键比碱金属强得多，其硬度、熔沸点也都比碱金属高。碱金属都是体心立方晶格，而碱土金属中，铍、镁为六方晶格，钙锌为面心立方晶格，钡为体心立方晶格。锂及其化合物的应用范围越来越广
7、泛。如：锂因为液态温度范围宽、比热容大而在核反应堆中作传热介质；锂是重要的核能材料，1 kg 锂通过热核反应可释放出相当于 2104t 优质煤的能量，我国第一颗氢弹的核燃料就是氘化锂；锂铝合金是优质高强度的轻质结构材料，在飞机和宇宙飞船上得到应用；锂的铌酸盐和钽酸盐常用作激光材料；锂制成的长效电池广泛用于通讯、计算机、航天、医疗等领域；LiAlH4是一种良好的储氢材料和还原剂，大量用于有机合成中。铍是核反应堆中最好的减速剂和中子反射剂之一。铍及其合金具有密度小、比热大、导热性好、刚度大等优点，广泛用于航空航天、军事、医疗等领域中。镁合金用于制造飞机、火箭和汽车等。钠和钾是生物体所必需的元素，如
8、缺钠会引起脱水，缺钾会引起低血钾症。钾对植物的生长、糖类和蛋白质的合成也起着重要的作用。碳酸锂是治疗精神疾病的药物。镁对于所有的有机体都是必需的。叶绿素是镁的配合物，动物体内的镁是很多酶的活化剂，钙是构成植物细胞壁和动物骨骼重要成分。但铍及其化合物却有很大的毒性，摄入微量的铍也能使人致命。17.2.217.2.2单质的化学性质单质的化学性质碱金属和碱土金属都是活泼金属，同族元素随原子序数的增加，金属的活3泼性增强，同周期的碱金属活泼性强于碱土金属。1 1与非金属的反应与非金属的反应常温下，碱金属就能迅速地与空气中的氧发生反应，因此碱金属在空气中放置片刻后，表面就会生成一层氧化物，氧化物易吸收空
9、气中的 CO2生成碳酸盐，在锂的表面上还会有氮化物生成。钠、钾在空气中稍微加热就会燃烧，铷和铯在室温与空气接触立即燃烧。在充足的空气中，钠燃烧的产物是过氧化钠，而钾、铷、铯燃烧时则生成超氧化物，但锂只生成普通氧化物。4 Li+O2=2 Li2O6 Li+N2=2 Li3N4 Na+O2=2 Na2ONa2O+CO2=Na2CO3燃烧2 Na+O2=Na2O2M+O2=MO2（M=K、Rb、Cs）燃烧室温下碱土金属在空气中缓慢生成氧化膜，它们在空气中加热也能燃烧，燃烧时只有 Ba 能生成过氧化物，其它碱土金属只能生成普通氧化物，同时有氮化物生成，如：2 Ca+O2=2 CaO3 Ca+N2=Ca
10、3 N2在金属熔炼过程中，Li、Ca 常用作去除溶解在熔融金属中氮气和氧气的除气剂。在电子工业中，常用 Ba 除去真空管中的氮气和氧气。碱金属和碱土金属还能与其它许多非金属元素如卤素、硫、磷和氢气等直接作用生成相应的化合物。表表 17-517-5碱金属和碱土金属与其它非金属的反应碱金属和碱土金属与其它非金属的反应非 金 属X2(卤素)SP4(白磷)H2碱金属2 M+X2=2 MX2 M+S=M2S12 M+P4=4 M3P(加热)2 M+H2=2 MH(加热)碱土金属M+X2=MX2M+S=MX6 M+P4=2 M3P2(高温)M+H2=MH2(M=Ca,Sr,Ba.高温)42 2与水的反应与
11、水的反应碱金属和碱土金属的电极电势都很低，它们与水作用的趋势都很大，但反应条件和反应速度却不尽相同。碱金属与水发生反应生成氢氧化物和氢气并放出大量热：2 M(s)+2 H2O(l)=2 MOH(aq)+H2(g)(M 代表碱金属)Li 作用较平稳；Na 很剧烈，放出的热使 Na 熔化成小球；K 在反应过程中会燃烧；Rb、Cs 则会爆炸。为减缓 Na 等作还原剂时反应的剧烈程度，使反应平缓地进行，经常把 Na 溶解于 Hg 形成钠汞齐(汞齐是金属溶解于汞中形成的溶液)再与其它物质作用，如：Na+n Hg=NanHg2(NanHg)+2 H2O=2 NaOH+H2+2 n Hg钠汞齐还广泛用作有机
12、反应的还原剂。在碱金属中 Li+/Li 电对的电极电势最低，Li 应该是最活泼的，但 Li 与水反应的速度却比其它碱金属慢得多。一般认为这是因为：Li 的熔点较高，反应放出的热量不足以使之熔化，因而 Li 不如液态 Na 与水的接触面积大；反应产物 LiOH 的溶解度较小，它覆盖在Li 的表面，影响与水的充分接触，对反应起阻碍作用。由于碱金属与空气和水都极易发生反应，所以需放在煤油中保存，Li 由于密度小于煤油，保存时应浸在液体石蜡或密封于固体石蜡中。碱土金属中，Be 能与水蒸汽反应，Mg 能同热水作用，Ca、Sr、Ba 与冷水就能发生比较剧烈的反应。3 3与液氨的作用与液氨的作用少量碱金属溶
13、解于液氨中形成的稀溶液呈现蓝色，随碱金属溶解量的增加，溶液颜色加深。当溶液中钠的浓度超过 1molL-1时，就会在深蓝色溶液之上形成一个青铜色的新相。继续溶解碱金属，溶液就由蓝色变为青铜色。将此溶液蒸发除去氨，可以重新得到碱金属。该溶液具有强导电能力，并呈现顺磁性。5+-根据研究结果认为碱金属在液氨溶液中电离生成了金属正离子和溶剂合电子：M(s)+(x+y)NH3(l)=M(NH3)x+e(NH3)y溶液中存在氨合金属阳离子和氨合电子，所以溶液能够导电。溶剂合电子的存在是溶液具有高导电性和顺磁性的原因。碱金属液氨溶液中的溶剂合电子具有很强的还原作用，这些溶液广泛地应用于在非水溶液中进行的无机和
14、有机合成中。Ca、Sr、Ba 也能溶于液氨生成和碱金属液氨溶液类似的蓝色溶液，但与 Na 相比，它们溶解的速度要慢些，溶解的量也少些。若液氨中含有微量的杂质如过渡金属的盐类、氧化物和氢氧化物等以及光化学作用都能促使碱金属与液氨之间发生反应而生成氨基化物并放出氢气。2 Na+2 NH3(l)=2 NaNH2+H24 4与其它物质的作用与其它物质的作用在高温时，碱金属和碱土金属还能夺取某些氧化物中的氧及卤化物中的卤素等。如：Mg 可以夺取 SiO2中的氧，使其还原出硅；金属 Na 可以从 TiCl4中置换出金属 Ti 等。SiO2+2Mg=Si+2MgOTiCl4+4Na=Ti+4NaCl这类反应
15、经常用于一些单质的制备过程中。17.2.317.2.3碱金属和碱土金属的制备碱金属和碱土金属的制备1 1熔融电解法熔融电解法电解熔融化合物仍然是制取其单质的重要方法。如 Li 和 Na 主要用电解熔融氯化物的方法制取。以电解熔融 NaCl 制取金属 Na 为例，原料是 NaCl-CaCl2的混合盐。NaCl的熔点为 1070 K，加入 CaCl2后，混合盐的熔化温度降低到约 870 K，降低了电解温度，也防止了金属 Na 的挥发，因为金属钠的密度比熔融混合物小，电解析出的金属钠浮于上面。6高温高温制取金属钠电解槽：它的外面为钢壳，内衬耐火材料，阳极为石墨，阴极是铁，两极之间用铁屏隔开以防止氯气
16、与钠接触，阳极上方盖一钟形罩，氯气从阳极区上方管道排出，浮在熔盐上面的金属钠从阴极沿管道出口流出。电解时各电极反应如下：阳极2Cl-(l)=Cl2(g)+2e-阴极2Na+(l)+2e-=2Na(l)总反应2NaCl(l)=Cl2(g)+2Na(l)这样电解得到的金属钠约含有 1%的钙。金属锂也可以用电解熔融 LiCl-KCl 制得，碱土金属亦可用电解熔融氯化物的方法制备。但用电解法制备钾不适宜，这是因为 K 的沸点比较低而易挥发，同时金属钾易溶解在熔融混合盐中不易分离，而且电解过程中产生的 KO2与 K 会发生爆炸反应，因此一般不用电解法。2 2热还原法热还原法热还原法一般用焦碳、碳化物或活
17、泼金属为还原剂，如：2 KF(s)+CaC2(s)=CaF2(s)+2 K(g)+2 C(s)MgO(s)+C(s)=CO(g)+Mg(g)金属钾的制备通常用金属 Na 在高温下还原 KCl 的方法：KCl(l)+Na(l)=NaCl(l)+K(g)上述反应是高温非水溶液条件下的反应。从热力学角度看，虽然反应的rHm0，该反应在常温下 rGm0，反应不能自发进行，但由于同时反应的rSm0，高温下能使 rGm0，这时反应能够进行了。Rb、Cs 等金属也常用 Na、Ca、Mg、Ba 等金属在高温和低压条件下还原它们熔融盐的方法制取。例如：2 RbCl(l)+Ca(l)=CaCl2(l)+2 Rb(
18、g)2 CsAlO2(l)+Mg(l)=MgAl2O4(l)+2 Cs(g)Ca、Sr、Ba 主要用 Al 在高温下还原它们的氧化物制取。7高温高温1120K2270K1270-1420K电解3 3热分解法热分解法碱金属的某些化合物如氰化物、叠氮化物和亚铁氰化物等，加热也能分解生成碱金属。KCN=4 K+4 C+2 N22 MN3=2 M+3 N2(M=Na、K、Rb、Cs)铷、铯通常用这种方法制备：2 RbN3=2 Rb+3 N2高真空663K668K加热加热2 CsN3=2 Cs+3 N2碱金属的叠氮化物比较容易纯化，且不易发生爆炸。分解叠氮化物是精确定量制备纯净碱金属的理想方法。LiN3
19、分解生成很稳定的 Li3N，所以不能用这种方法制备金属锂。17.3 碱金属和碱土金属的化合物17.3.117.3.1 氧化物氧化物碱金属可以形成普通氧化物(M2O)、过氧化物(M2O2)、超氧化物(MO2)和臭氧化物(MO3)等多种氧化物，碱土金属既能形成普通氧化物(MO)，也能形成过氧化物(MO2)和超氧化物(MO4)等。1 1普通氧化物普通氧化物碱金属在空气中燃烧时只有锂生成白色的 Li2O 固体。其它碱金属必须采用其它方法来制备。例如用金属钠还原过氧化钠，用金属钾还原硝酸钾，分别制备氧化钠和氧化钾：Na2O2+2 Na=2 Na2O2 KNO3+10 K=6 K2O+N2碱金属氧化物 M
20、2O 均为固体，都是离子型晶体，但 Li2O 有一定的共价性。他们都是典型的碱性氧化物，与水化合生成氢氧化物，反应剧烈程度随着碱金8属原子序数的增加而加强。其中 Li2O 作用缓慢，Rb2O 和 Cs2O 与水作用时会燃烧甚至爆炸。碱土金属与氧气化合可直接得到普通氧化物 MO，但通常是用它们的碳酸盐或硝酸盐加热分解来制取 MO，如：CaCO3=CaO+CO22 Sr(NO3)2=2 SrO+4 NO2+O2碱土金属氧化物都是白色固体，除 BeO 外，都是 NaCl 晶格的离子型化合物。正负离子均带 2 个电荷，所以具有较大的晶格能，熔点和硬度相当高。表表 17-717-7碱土金属氧化物的重要性
21、质碱土金属氧化物的重要性质氧化物性质熔点/K硬度/(金刚石=10)正、负离子间距离/pmBeOMgOCaOSrOBaO2 8003 0402 8502 7002 20096.54.53.83.3165210240257277-14.2-40.6-66.5-81.6-103.4hHm/kJmol-1碱土金属氧化物中，除 BeO 为两性外，其余都是典型的碱性氧化物，碱性比同周期的碱金属氧化物弱。它们结合水的能力从 BeO 到 BaO 依次增强。BeO 几乎不与水反应，而 CaO(生石灰)与水剧烈反应生成 Ca(OH)2(熟石灰)并放出大量热。CaO+H2O=Ca(OH)2利用 CaO 的吸水作用可
22、以除去酒精中的水分。碱金属和碱土金属氧化物能在不同条件下与非金属氧化物作用生成相应的盐，如：在高温下CaO分别能同SiO2和P2O5等作用生成CaSiO3和Ca3(PO4)2CaO+SiO2=CaSiO33 CaO+P2O5=Ca3(PO4)2高温高温9CaO 与 P2O5之间的反应可以用在炼钢中除去杂质磷。煅烧过的 BeO,MgO不仅极难溶于水，而且它们的熔点高、硬度大，故经常用来制造耐火材料和金属陶瓷。2 2过氧化物过氧化物:除了铍外，其它碱金属和碱土金属元素都能生成过氧化物。过氧化物中含有过氧离子O22，其电子在分子轨道中的排布如下：2O22：KK(2s)(*224*42s)(2p)(2
23、p)(2p)2p轨道上的电子形成了一个过氧离子O22的键级为 1，两个位于键。最常见、用途最大的是 Na2O2。工业上制备过氧化钠方法是把钠加热至熔化，维持温度在450470 K之间，通入一定量除去CO2的空气将钠氧化为Na2O，然后增加空气流量并迅速提高反应温度至 570670 K，即可制得淡黄色 Na2O2粉末：4 Na+O2=2 Na2O2 Na2O+O2=2 Na2O2Na2O2与水或稀酸反应生成 H2O2，H2O2随即分解放出氧气：Na2O2+2 H2O=2 NaOH+H2O2Na2O2+H2SO4=Na2SO4+H2O22 H2O2=2 H2O+O2因此过氧化物被广泛用作氧化剂、漂
24、白剂和氧气发生剂。Na2O2在碱性溶液中是一种强氧化剂，如在碱性溶液中它可把Cr(III)氧化为 Cr(VI)的化合物：3 Na2O2+Cr2(SO4)3+4 NaOH=2 Na2CrO4+3 Na2SO4+2 H2O在高温熔融的条件下，Na2O2能将矿石中一些既难溶于水又难溶于酸的氧化物氧化为可溶性的含氧酸盐，从而自试样之中分离出来，因此在分析化学中常用熔融570670K450470K10作分解矿石的熔剂。如：Fe(CrO2)2+5 Na2O2=2 Na2CrO4+Na2FeO4+2 Na2OMnO2+Na2O2=Na2MnO4Na2O2呈现强碱性，熔融时不能采用陶瓷或玻璃器皿，而应使用铁、
25、镍器皿。熔融时的 Na2O2遇到棉花、炭粉或铝粉等物质时会发生剧烈反应而爆炸，使用时要非常小心。过氧化物能与 CO2反应放出氧气：2 Na2O2+2 CO2=2 Na2CO3+O2利用这一性质，Na2O2在防毒面具、高空飞行和潜水中作 CO2的吸收剂和供氧剂，但在宇航密封仓中，为减轻飞行重量，常用比较轻的Li2O2吸收 CO2并提供氧气。碱土金属过氧化物中最为重要的是 BaO2，在 770790 K 时将氧气通过 BaO即可制得：2BaO+O2=2 BaO2在实验室中常用过氧化钡与稀硫酸反应制备 H2O2：BaO2+H2SO4=H2O2+BaSO4过氧化钡还可作供氧剂、引火剂等。CaO2也是重
26、要的供氧剂，常用于氧吧中。3 3超氧化物超氧化物K、Rb、Cs 在过量的氧气中燃烧即可制得相应的超氧化物 KO2、RbO2和CsO2。超氧化物中存在超氧离子O2，其分子轨道中的电子排布可表示为：O2：KK(2*2222*2*12s)(2s)(2p)(2py)(2pz)(2py)(2pz)770790K熔融O2的键级为 1.5，它形成了一个 键和一个三电子 键，其结构可表示为：-O O11O2中有一个单电子，因而呈现顺磁性。O2稳定性比 O2差，是很强的氧化剂，-与水发生剧烈反应：2 MO2+2 H2O=O2+H2O2+2 MOH超氧化物同样能够与 CO2反应释放出 O2：4 MO2+2 CO2
27、=2 M2CO3+3 O2它们能除去 CO2并再生 O2，较易得到的 KO2常用于急救器、潜水和蹬山等方面。4 4臭氧化物臭氧化物臭氧 O3同 K,Rb,Cs 的氢氧化物固体反应都可以得到其臭氧化物，其中以KO3最为重要。6 KOH+4 O3=4 KO3+2 KOHH2O+O2KO3为桔红色的晶体，不稳定，缓慢分解为超氧化物 和 O2：2 KO3=2 KO2+O2KO3与 H2O 发生剧烈反应直接生成氢氧化物和 O2：4 KO3+2 H2O=4 KOH+5 O2臭氧化物均为强氧化剂。17.3.217.3.2氢氧化物氢氧化物碱金属和碱土金属的氢氧化物中只有 Be(OH)2显两性,其余均为碱性。因
28、为碱金属氢氧化物对纤维和皮肤有强烈的腐蚀作用，所以又称为苛性碱，如氢氧化钠和氢氧化钾分别成为苛性钠(又称烧碱)和苛性钾。碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体，在空气中易吸湿而潮解，所以常用固体 NaOH 和 Ca(OH)2做干燥剂。它们易吸收空气中的 CO2形成碳酸盐，要密封保存。碱金属氢氧化物的熔点较低。碱土金属氢氧化物在熔点以下即脱水分解。12碱金属氢氧化物的突出化学性质是强碱性，其水溶液和熔融物既能溶(熔)解许多非金属及其氧化物，又能溶(熔)解某些两性金属及其氧化物。2 Al+2 NaOH+6 H2O=2 NaAl(OH)4+3 H2Al2O3(s)+2 NaOH=2 NaAlO2(l
29、)+2 H2Si+2 NaOH+2 H2O=Na2SiO3+2 H2SiO2+2 NaOH=Na2SiO3+H2O因为氢氧化钠和氢氧化钾熔点低，又具有溶(熔)解某些金属及其氧化物和非金属及其氧化物的能力，所以在化工生产和化学分析工作中常用于分解矿石。熔融的氢氧化钠和氢氧化钾腐蚀性更强，工业上熔化氢氧化钠一般使用铸铁容器，在实验室可用银或镍制的容器。在 NaOH 生产和使用过程中难免会接触空气而带有一些 Na2CO3，配制不含 Na2CO3的 NaOH 溶液的方法是，先配制 NaOH 的饱和溶液，由于 Na2CO3在该溶液中的溶解度小而析出，静置后取其上层清液，用新煮沸后冷却的蒸馏水稀释到所需的
30、浓度即可。氢氧化钠能腐蚀玻璃，实验室中存放氢氧化钠溶液的试剂瓶，应使用橡胶塞，而不能用玻璃塞，否则时间一长，NaOH 就与瓶口玻璃反应生成 Na2SiO3而把玻璃塞和瓶口粘结在一起。工业上是用电解饱和食盐水的方法制备氢氧化钠的。实验室中制备少量氢氧化钠，可用苛化法，即用消石灰或石灰乳与碳酸钠的浓溶液反应：Na2CO3+Ca(OH)2=CaCO3+2 NaOH碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性、溶解性和稳定性的变化有一定规律。1 1碱性的变化碱性的变化一般氢氧化物碱性的强弱可用离子势(=Z)的平方根值的大小来判r熔融断，的值越小(离子半径以 pm 为单位)，其碱性越强。碱金属和碱土金属离子的值和氢氧
31、化物碱性强弱的变化规律可总结如下：13LiOH0.13Be(OH)20.27NaOH0.10Mg(OH)20.17KOH0.085Ca(OH)20.14RbOH0.081Sr(OH)20.13CsOH0.077Ba(OH)20.12碱性增强碱性增强，同族元素随着原子序数的增加，离子半径增大，离子势减小，金属离子与羟基的静电引力减弱，它们氢氧化物的碱性增强。对于同周期的元素，从左到右，阳离子电荷增加，半径减小，离子势增大，阳离子与羟基的作用增强，碱性减弱。两族元素氢氧化物中除 Be(OH)2具有明显的两性外，其它元素的氢氧化物都呈现碱性。2 2溶解度碱金属氢氧化物在水中的溶解度都很大，即使溶解度
32、最小的 LiOH，288 K时也达 5.3 molL-1；而碱土金属氢氧化物的溶解度都很小，其中 Be(OH)2和Mg(OH)2是难溶物，Ca(OH)2和 Sr(OH)2微溶，只有 Ba(OH)2可溶。同族元素随着原子序数的递增，其氢氧化物的溶解度增大。与碱金属相比，碱土金属离子的电荷高、半径小，离子势大，阳离子和阴离子之间的吸引力大，在水中溶解度减小。17.3.317.3.3氢化物氢化物高温下碱金属和碱土金属中较活泼的 Ca、Sr、Ba 能与 H2直接化合，生成氢化物：2 M+H2=2 MH(M碱金属)14高温M+H2=MH2(MCa、Sr、Ba)LiH 约在 1000 K 时形成，NaH
33、和 KH 在 570670K 时生成，其余氢化物在 720K 时生成，但在常压下反应缓慢。这些氢化物为离子型氢化物，又称为盐型氢化物。电解熔融的盐型氢化物，在阳极上放出 H2，说明这类氢化物中的氢带负电荷。碱金属和碱土金属的氢化物均为白色晶体，但常因为含有少量金属而发灰。因为锂的半径小，LiH 化学键强度大，以LiH 最稳定，加热到熔点(941K)也不分解，其它氢化物稳定性较差，加热到熔点之前就分解为金属和氢气。碱金属和碱土金属的氢化物均具有强还原性，固态 NaH 在 670K 时能将TiCl4还原为金属钛：TiCl4+4 NaH=Ti+4 NaCl+2 H2的电极电势值为2.25V，所以 L
34、iH、NaH 和 CaH2等常用作有机H/H2合成反应中的还原剂。在水溶液中，这些氢化物同样是很强的还原剂，它们与水的反应为：LiH+H2O=LiOH+H2CaH2+H2O=Ca(OH)2+2H2CaH2常用作野外产生氢气的材料。17.3.417.3.4盐类盐类碱金属和碱土金属能形成卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、硅酸盐及硫化物等盐类。1 1盐的颜色及焰色反应盐的颜色及焰色反应碱金属和碱土金属的离子均具有饱和电子结构，一般情况下电子不易跃迁，它们的离子和水合离子都是无色的，因此它们的盐通常呈现其阴离子的颜色，当阴离子也无色时，则相应的盐是无色或白色的。碱金属和碱土金属中的钙、锶、钡的挥
35、发性盐在无色的高温火焰中灼烧时，15能使火焰呈现特定的颜色，称之为“焰色反应”。不同元素的原子结构不同，灼烧时就发出不同波长的光，从而使火焰呈现不同的颜色。利用焰色反应，可定性地鉴定这些金属元素是否存在，但一次只能鉴定一种离子。利用它们能在火焰中呈现不同的颜色，通过按比例添加相应化合物可以制造五颜六色的焰火、烟花和信号弹等。表表 17-1017-10 碱金属和部分碱土金属的焰色碱金属和部分碱土金属的焰色离子Li+Na+K+Rb+Cs+Ca2+Sr2+Ba2+焰色红黄紫紫红紫红橙红洋红绿谱线波长/nm670.8589.0404.4420.2455.5612.2687.8553.5589.6404
36、.7629.8459.3616.2707.02 2盐的溶解性盐的溶解性碱金属盐类多为离子型化合物，是强电解质，典型的特征是易溶于水并完全电离。锂的难溶盐稍多些，其强酸盐多易溶于水，而弱酸盐多为难溶盐，如LiCl、LiNO3溶解性很好，但 Li2CO3、Li3PO4的溶解性很差。其它碱金属的盐只有少数是难溶的，金属离子的半径越大，其难溶盐的数目也越多，而且这些难溶盐中的阴离子一般也是体积比较大的酸根离子。钠的难溶盐有白色的六羟基锑酸钠 NaSb(OH)6和黄绿色的醋酸双氧铀酰锌钠NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O；钾、铷、铯的难溶盐稍多些，主要有：钴亚硝酸钠钾 K2NaCo(NO2
37、)6(亮黄色)、四苯硼酸钾KB(C6H5)4(白色)、高氯酸钾KClO4(白色)、六氯铂酸钾 K2PtCl6(淡黄色)、酒石酸氢钾 KHC4H4O6(白色)等，铷、铯的相应盐比钾盐更难溶解。利用钠、钾的难溶盐可以鉴定钠、钾离子的存在。碱土金属的大多数盐难溶于水，其可溶性的盐主要有氯化物、硝酸盐、16高氯酸盐及硫酸镁和铬酸镁等，另外它们的酸式碳酸盐和磷酸二氢盐也可溶于水。碱土金属碳酸盐、草酸盐、磷酸盐及除镁外的硫酸盐和铬酸盐都是典型的难溶盐。硫酸盐和铬酸盐的溶解度随碱土金属阳离子半径增大而减小，按 Mg、Ca、Sr、Ba 的顺序减小。钙的难溶盐中以草酸钙最为难溶，常用于重量分析中测定钙。硫酸钡既
38、难溶于水又难溶于酸，常用于 SO42-和 Ba2+离子的鉴定。当碱金属和碱土金属离子的电荷及电子构型相同时，一般阴、阳离子半径相差小的比相差大的难溶。3 3形成结晶水合物的能力形成结晶水合物的能力 电荷越高，半径越小，或者说离子势越大的金属阳离子，其产生的电场越强，对水分子的作用也越强，越容易形成结晶水合物。碱金属离子按从 Li+到 Cs+的顺序，水合能力是递减的。锂盐几乎都带有结晶水，钠盐约有 75含结晶水，钾盐约有 25带结晶水，铷盐和铯盐仅有少数是水合盐。碱金属的强酸盐水合能力弱，弱酸盐的水合能力强。碱金属的盐中：卤化物大多不含结晶水；硝酸盐中只有锂盐形成水合物如 LiNO3H2O和 L
39、iNO33H2O；硫酸盐中只有 Li2SO4H2O 和 Na2SO410H2O 带有结晶水.碱土金属离子的电荷高，半径小，离子势大，水合倾向大，因此碱土金属比碱金属的盐更易形成结晶水合物。各种碱土金属都能形成带有结晶水的盐，其无水盐容易吸收空气中的水分而潮解。无水CaCl2的吸水能力很强，是常用的干燥剂，但不能用它来干燥氨气和乙醇，因为它能与这两种物质形成加合物。4 4复盐的形成复盐的形成除锂外，碱金属还能形成各种系列的复盐，其主要类型有：光卤石类通式为 MIClMgCl26H2O，其中MI=K+、Rb+、Cs+，如光卤石KClMgCl26H2O；17矾类矾类有两种类型，一类是钾、铷、铯的硫酸
40、盐与硫酸镁之间形成的矾，其通式为 M2ISO4MgSO46H2O，如软钾镁矾 K2SO4MgSO46H2O；另一类是碱金属硫酸盐与三价金属的硫酸盐之间形成的矾，通式为MIMIII(SO4)212H2O也写作 M2ISO4M2III(SO4)324H2O，其中 MI=Na+、K+、Rb+、Cs+，MIII=Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、V3+等离子，如明矾 KAl(SO4)212H2O或K2SO4Al2(SO4)324H2O、铬钾矾 KCr(SO4)212H2O或 K2SO4Cr2(SO4)324H2O等。与单纯的碱金属盐相比，其复盐的溶解度一般小很多。5 5热稳定性热稳定性
41、 碱金属的盐中只有硝酸盐的热稳定性较差，加热到一定温度时就分解：970K4 LiNO3=2 Li2O+4 NO2+O21000K2 NaNO3=2 NaNO2+O22 KNO3=2 KNO2+O2碱金属的其它盐热稳定性一般都很高，卤化物和硫酸盐加热时很难分解，碳酸盐中只有 Li2CO3在 1540 K 时按下式分解，其它碱金属的碳酸盐热分解则更难进行。Li2CO3=Li2O+CO2 碱土金属的卤化物、硫酸盐对热有较强的热稳定性。它们的碳酸盐稳定性比同周期的碱金属碳酸盐差，在较高温度下容易分解：MCO3=MO+CO2表表 17-1117-11 碱土金属碳酸盐分解反应的焓变和分解温度碱土金属碳酸盐
42、分解反应的焓变和分解温度MCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解温度/8101 1701 5501 630rHm/kJmol-11171762382681540K940K碱土金属碳酸盐的热稳定性随金属离子半径的增大而增强。这种变化规律18一般用离子极化理论来解释。电荷与外部电子构型相同的阳离子，半径越大，其极化能力越弱，从酸根中夺取氧离子的能力也弱，相应碳酸盐分解温度越高。6 6几种重要的盐几种重要的盐氯化钠氯化钠氯化钠是用途最广的卤化物，其主要来源是海盐，此外也有岩盐和井盐等。氯化钠除供食用外，还是制备多种重要化工产品的基本原料，大量用于制取金属钠、NaOH、Na2CO3、Cl2
43、和 HCl 等。氯化镁氯化镁通常氯化镁以光卤石 MgCl26H2O 形式存在。光卤石和海水是获取氯化镁的主要资源。加热 MgCl26H2O 时会发生水解反应：MgCl26H2O=Mg(OH)Cl+HCl+5H2OMg(OH)Cl=MgO+HCl因此直接加热 MgCl26H2O 不能得到无水 MgCl2，要想得到无水氯化镁，需在HCl 气流中加热 MgCl26H2O 使之脱水，以抑制其水解。工业上常用在高温下通氯气于焦炭和 MgO 的混合物来生产无水氯化镁。无水氯化镁是制取金属镁的原料，它吸水能力很强，极易潮解，普通食盐的潮解就是因为含有MgCl2之故，纺织工业中利用 MgCl2的吸水性保持棉纱
44、的湿度以使其柔软。氯化钡氯化钡一般为水合物 BaCl22H2O，加热至约 400K 脱水变为无水盐。氯化钡易溶于水，有剧毒，对人的至死量为0.8g。氯化钡用于生产医药、灭鼠剂等，在化学分析上用于鉴定 SO42-离子。硫酸钠硫酸钠无水硫酸钠俗名元明粉，大量用于玻璃、造纸、陶瓷等工业上，也用于生产 Na2S 和 Na2S2O3等。水合硫酸钠 Na2SO410H2O 俗称芒硝，它有很大的熔解热(253kJkg-1)，是有良好储热效果的相变储热材料，用于低温贮存太阳能，白天吸收太阳能而熔融，夜间冷却结晶释放出热能。硫酸镁硫酸镁水合硫酸镁 MgSO47H2O，俗称泻盐，易溶于水，微溶于醇，不溶于乙酸和丙
45、酮，。加热至约 350K 失去 6 分子水，在约 520K 变为无水盐。用作媒染剂、泻盐，还用于造纸、纺织、肥皂、陶瓷、油漆工业中。硫酸钡硫酸钡重晶石 BaSO4是制备其它钡类化合物的原料，难溶于水。将重11701470K19770K408K晶石粉与煤粉混合物在高温下煅烧，把 BaSO4还原成可溶性的 BaS：BaSO4+4C=BaS+4CO盐酸与 BaS 反应可制备 BaCl2，将 CO2通入溶液得到 BaCO3。BaS+2 HCl=BaCl2+H2SBaS+CO2+H2O=BaCO3+H2S硫酸钡是唯一无毒的钡盐，因为硫酸钡溶解度极小，且不溶于胃酸，不会被人体吸收引起中毒，所以常在医疗诊断
46、中用来作胃肠系统的 X-射线造影剂。重晶石可作白色涂料(钡白)，在橡胶、造纸工业中作填料。重晶石粉由于密度大(4.5gcm-3)和难溶于水而大量作为钻井泥浆加重剂，以防止油、气井的井喷。碳酸钠和碳酸氢钠碳酸钠和碳酸氢钠碳酸钠俗称苏打或纯碱，其水溶液因为水解而呈现较强的碱性。碳酸钠是一种基本化工原料，大量用于玻璃、搪瓷、肥皂、造纸、纺织、洗涤剂的生产和有色金属的冶炼中，也是制备其它钠盐和碳酸盐的原料。碳酸氢钠是工业生产纯碱的中间产物，俗称小苏打，主要用于医药和食品工业。碳酸钠的工业生产常用比利时人索尔维(E.Solvay)1861 年发明的氨碱法，又称索尔维法，1942 年我国化工学家侯得榜将其
47、成功改造为联合制碱法(联碱法)，也称侯氏制碱法。其基本原理是先用饱和食盐水吸收 NH3至饱和，然后通入CO2，析出溶解度较小的 NaHCO3，煅烧 NaHCO3得到 Na2CO3：600KOHCOO-M+OOCHOH图 17-2碱金属离子和水杨酸形成配位数为4 的配合物的结构 碱土金属离子的电荷高、半径小，形成配合物的能力比碱金属强。在碱土金属离子中，Be2+的半径最小，具有较强的接受电子对的能力，能形成较多的配合物和螯合物，如BeF42-、Be(OH)42-、Be(C2O4)22-等。植物的叶绿素是镁的螯合物，对光合作用起着至关重要的作用。钙除了能与氨形成不稳定的氨合物外，还能与乙二胺四乙酸
48、(EDTA)、焦磷酸盐和多聚磷酸盐形成稳定的螯合物。分析化学中常用 EDTA 滴定 Ca2+，而焦磷酸盐和多聚磷酸盐常加入锅炉用水中以防结垢。锶和钡的配合物很少。总之，由于碱金属和碱土金属离子的的电子构型属于稀有气体的饱和结构，离子极化能力弱，没有晶体场稳定化效应，形成配合物的能力较弱。17.3.617.3.6钠、钾化合物的比较钠、钾化合物的比较钠的化合物与钾的化合物在性质上一般很相似，但钠的化合物价格更便宜，所以在一般多使用钠的化合物。如：人们在生产和实验中多使用NaOH而不用 KOH。但两者化合物也有差别，主要表现在以下一些方面：1 1溶解度溶解度钠盐和钾盐的溶解度一般都很大，但钠盐相对更
49、大些，难溶的钾盐相对多于钠盐。NaCl 溶解度随温度变化不大，这在常见钠盐中比较特殊。2 2结晶水结晶水由于 Na+的半径小，其水合能力比 K+强，因此带结晶水的钠盐比钾盐多。同时因为 Na+吸湿性强，钠盐更容易潮解而使组成变得不确定，所以化学分析工作中的基准试剂一般用钾盐而不用钠盐。如标定 NaOH 和 KI21的浓度时分别用邻苯二甲酸氢钾和 K2Cr2O7作基准试剂。配制炸药时用KNO3和 KClO3，若用 NaNO3和 NaClO3则会因钠盐吸水而使炸药受潮失效。3 3生理作用生理作用钠、钾都是动物体内的必需元素，人体内 Na+、K+和 Cl-一起维持细胞、组织液和血液的电荷平衡和酸碱平
50、衡，调节体液的渗透压，但Na+主要存在于细胞外液，而K+主要存在于细胞内液。在植物体内，钾能促进植物对氮、磷的吸收，影响植物体内碳水化合物的合成，同时对植物机械组织的发育也起重要作用，这些是钠不能替代的。17.3.717.3.7锂、铍的特殊性锂、铍的特殊性由于价电子构型相同，同族元素表现出相似的性质。但在同族元素中，锂和铍的原子半径和离子半径最小，离子的极化能力最强，因此也表现出一些不同于同族其它元素的特殊性。1 1锂的特殊性锂的特殊性与 Na 和 K 等其它碱金属相比，Li 呈现出比较特殊的性质。锂在氧气中燃烧只生成 Li2O，其它碱金属生成过氧化物或超氧化物；锂可与氮气直接反应，且氮化锂比