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1、第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应(Nucleophilic Substitutions at sp3 Hybridized Carbon)习题习题 8-1：CNCH3BrHC6H5CH3HCNC6H5CH3COOCH3HBrn-C4H9CH3H3CCOOHn-C4H9(1)(2)(S)-2-苯基丙腈(R)-乙酸(2-己醇)酯 习题习题 8-2：（略）：（略）习题习题 8-3：o.p.值=5.3/53.6*100%=10%=e.e.值，即该产物中两种异构体的比例为 55%：45%，则外消旋比例为 90%。习题习题 8-4：（1）前者快；（2）两者相近；（3）前者快；（4）后者快。习题习题
2、8-5：(1)NaI(2)KOH(3)CH3CCLi(4)NH3(5)C2H5ONaBrIOHNH2HNNN+O 习题习题 8-6：(1)(CH3)2N-(CH3)2NH(2)H2OH2S 162 第八章 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应杂化碳原子的亲核取代反应(4)CH3CH2CH2CH2CH2O-(CH3)3CO-CH3CH2CHO-CH3(6)CH3CO-OCH3CH2O-CH3CH2S-习题习题 8-8：第：第 312 页，实际应该为习题页，实际应该为习题 8-7 CCRRClRC-CRRCl+RC-CRRClR ClCl+Cl+Cl+Cl+Cl 习题习题 8-9：第第 312
3、页，实际应该为习题页，实际应该为习题 8-8(1)CH3CH2BrCH3CHBrCH3CH3CHBrCH2CH3(CH3)3CBr 习题习题 8-9：第：第 314 页页(1)CH3CH2BrCH3CHBrCH3CH3CHBrCH2CH3(CH3)3CBr(2)CH2CBrCH3CH3CH2CHCH2BrCH3 习题习题 8-10：第八章 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应杂化碳原子的亲核取代反应 163 (1)NH2CH2CH2CH2CH2ClNH2CH2CH2CH2CH2CH2Cl(2)CH2CH2CH2CH2O-BrNHNHONH2CH2CH2ClNHCH3CH2CHCH2O-BrO
4、CH2CH3 一般情况下，在一个分子中，同时具有两种可以相互反应的基团，则在它们的空间距离相近的情况下可能发生分子内的反应成环。通常容易形成的环有三、五、六元环。习题习题 8-11：C2H5H3CCln-C5H11+CH3COOHC2H5H3COCOCH3n-C5H11C2H5H3CCOOCH3n-C5H11 习题习题 8-12：(1)CH3CH2CH2CHCH3ClCH3CH2CCH3ClCH3（SN1 反应）习题习题 8-13：电子云密度分布略，分子 3D 图形如下 164 第八章 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应杂化碳原子的亲核取代反应 习题习题 8-14：(1)BrH3CCH3O
5、Ts(CH3)3CCl(CH3)2CHCl CH3CH2BrCH3CH2ClCH3CH2OHCH3CH2OTs 习题习题 8-15：(1)ClHCCH3H3CH2CCH3CHCH2ClCH3CH2CH2CH2ClCH3(2)CH3CHCH2BrCH3CH3CHCH2ClCH3CH3CHCH3CH2OTs(3)ClClCl(4)CH3COO-CH3CH2O-HO-(5)CH3CH3ClCH3CH3ClHCH3CH3HCH3CH3ClNH(CH3)2ClNH(CH3)2 习题习题 8-16：更容易以 SN1 机理进行的是：(1)CH3CH2CCH3BrCH3(2)Br(3)Br与 H2O 反应(4
6、)CH3CCH2CHCH3CH3CH3OTs与 CH3COOH在EtOH中反应(5)Cl+CH3COO-/CH3COOH 习题习题 8-17：除（4）外均容易发生重排反应 第八章 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应杂化碳原子的亲核取代反应 165 (1)CHCH3BrCHCH3CHCH3H3CSN1H2OCH2CH3CCH3CHCH3H3COHCHCH3OHCHCH3CHCH3H3CSN2OH-(2)CHCH3BrCCH3CH3H3CH2CSN1H2OSN2OH-CHCH3CH3CCH3OHH3CH2CCHCH3OHCCH3CH3H3CH2C(3)ClCH3SN1H2OSN2OH-CH3O
7、HCH3OH(4)CCH3CH3H3CCH2CHCH3ClSN1H2OSN2OH-CCH3CH3H3CCH2CHCH3OHCCH3CH3H3CCH2CHCH3OH 习题习题 8-18：CH3HBrCH3HOHCH3BrHCH3HBrCH3HBrCH3BrHHHOCH3BrHCH3HH3CBrBrH3CHHBrCH3BrHCH3OHH3CHBrHH3CBrH3CHBrHH3CHH3CBrBrH3CHOH2H3CHBrHH3C+H3CHBrHH3CBr-abab(racemic)习题习题 8-19：CH3HOHC2H5BrHHBrCH3HBrC2H5BrHCH3BrHC2H5HBr(2S,3S)-
8、CH3HOHC2H5BrHHBrCH3BrHC2H5BrHCH3HBrC2H5HBr(2R,3S)-166 第八章 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应杂化碳原子的亲核取代反应 习题习题 8-20：BrOH(1R,2R)-2-溴环己醇H+BrOH2Br-H2OBr-abBrBr+BrBr外消旋体 BrOH(1S,2R)-2-溴环己醇H+BrOH2-H2OBr-abBrBr+BrBr非对映异构体Br 习题习题 8-21：(1)CH3OH吡啶CH3HOHCH2CH2CH3+SOCl2(2)SOCl2CH3ClCH3HClCH2CH2CH3 习题习题 8-22：CH3HCln-C6H13(S)-2
9、-氯辛烷CH3ClHn-C6H13(R)-2-氯辛烷CH3HOHn-C6H13(R)-2-辛醇CH3HOHn-C6H13(S)-2-辛醇SOCl2pyridineSOCl2OH-习题习题 8-23：形成稳定的六元环分子内氢键。OOOOHH 习题习题 8-24：CH3HBrCH3HOHHHOCH3BrHCH3OHH3CHBrHH3CHOCH3HHH3COCH3HHH3C 第八章 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应杂化碳原子的亲核取代反应 167 CH3HBrCH3HOHOHHCH3BrHCH3OHHCH3BrHH3CHOHCH3HH3COHCH3HH3C 习题习题 8-25：在(1R,2R)
10、-2-氯环己醇中，由于羟基处在离去基团的背面，发生了分子内的亲核取代反应，形成了环氧环；ClOHNaOHO(1R,2R)-2-氯环己醇1,2-环氧环己烷ClO-而在(1S,2R)-2-氯环己醇中，羟基与离去基团 Cl 处于环的同一侧，不符合分子内成环的立体化学要求，当 Cl 离去形成碳正离子后，相邻的连氧碳上脱去质子，发生了消去反应，首先形成了环己烯醇，再互变异构形成最终的产物环己酮。ClOHNaOH(1S,2R)-2-氯环己醇环己酮OOHH-Cl-H+OH互变异构 习题习题 8-26：(1)OHBrCHCH3CH3NaOHOCH(CH3)2(2)OOOH+OOClKOHOHClOOOOOO
11、18-冠-6(3)HOCH2CHCH3CHCH2ClCH3NaOHOH3CCH3 168 第八章 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应杂化碳原子的亲核取代反应(4)CCH3CH3CH2BrH3CH2C(CH3)2CHONaCOCH(CH3)2CH3CH2CH3H3CH2C 习题习题 8-27：Br(1)(2)SHSCH3S-SCH3CH2BrOH-(3)SClCH3COSHOH-SHCH3OH+(4)HSSHBrBrCH3COSHOH-H+习题习题 8-28：(1)BrNH2NHOOOH-NOONH2NH2(2)NH2HOOHBrBrHONHOOOH-NH2NH2(3)NH2OHONH3(4
12、)NHOOOH-NOONH2NH2n-C6H11NH2n-C6H11n-C6H11NH2 习题习题 8-29：第八章 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应杂化碳原子的亲核取代反应 169 (1)CNBr2hBrMgEt2OOOH(1)(2)H+SOCl2Cl-CN(2)CH3CH3Br2hCH2Br-C C CH3(1)(2)H+(3)HC CHNaNH22molBrC(CH3)3 H+习题习题 8-30：(1)BrMgEt2OCH3CH2BrMgBrCH2CH3(2)BrLiEt2OCuLiPhCH2CH2CH2CH3CH2CH3H3C2LiCuIPhClCH2CH3H3C(3)ClMgE
13、t2OOHMgCl(4)Cu2+O3SCH3 习题习题 8-31：(1)CH3ClLiEt2OCuClEt2OCuLi2BrCH3(2)CH3ClBrCH3LiEt2OCuClEt2OCuLi2 170 第八章 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应杂化碳原子的亲核取代反应 习题习题 8-32：(1)CH3CH=CH2OCH2CH3HICH3CH=CH2OH+ICH2CH3(2)CH3CH2CH2OCCH2CH3CH3CH3HICH3CH2CH2OH+I-CCH3CH3CH3CH3(3)CH2OCH3HI+HOCH3CH2I(4)CH2OHI+CH2IHO(5)CH2CH2CH2OCH3HI+
14、ICH3CH2CH2CH2OH O(6)HIHOCH2CH2CH2CH2CCH3CH3I 习题习题 8-33：(1)OCH3OHH+CH2OHOCH3(2)OC6H5O-H+OHOC5H6(3)OCH3CH2NH2OHNHCH2CH3(4)OCN-H+OHCN(5)OC6H5CH2OHH+OCH2C6H5OH(6)OCH3CH+C-OHC CCH3 第八章 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应杂化碳原子的亲核取代反应 171 (7)OH3CHCH2CH3CH3-OHH+H3CHCH2CH3CH3HOOH(8)CH3LiH+OCH3CH3CH3OH(9)OCH3C6H5CH2MgClH+CH3
15、CH2C6H5OH 习题习题 8-34：(1)OHBrMgEt2OOMgBrO-+MgBr H+(2)OHO-+MgBr H+OHMgEt2OOSOCl2 OCH3OH(3)Cl2hClNaOHCH3CO3HO(1)CH3O-(2)H+说明：烯烃在过氧酸（RCOOOH）作用下的氧化反应是合成环氧化合物的重要方法，详见第十一章。习题习题 8-35 39 略略 习题习题 8-40：（1）OH-；（2）H2S；（3）NH3；（4）CH3COO-；（5）Br-；（6）CH3COO-。习题习题 8-41：（1）CN-；（2）H2S；（3）NH2-；（4）OH-；（5）Cl-；（6）CH3O-。习题习题
16、8-42：下列各对分子或离子中哪个是更好的离去基团（1）OTs；（2）NHCOCH3；（3）NH3+；（4）OH+CH3；（5）OMs；（6）Br 习题习题 8-42：判断下列各组反应进行的快慢 172 第八章 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应杂化碳原子的亲核取代反应（1）前者比后者慢；（2）前者比后者慢；（3）前者比后者快；（4）前者比后者快。习题习题 8-43:（1）SN2；（2）SN1；（3）SN2；（4）SN2；（5）SN1；（6）SN2。习题习题 8-44:（1）后者快；（2）后者快；（3）前者快；（4）前者快。习题习题 8-45:(1)OOCCH3(2)OOCH3CH3(3)
17、OOCl(4)+_(5)OTs(6)H3CH3C(7)CH3HBrCH3HBr(8)(9)OOCCH3ClCH3OOCCH3(10)OCH3CH3(11)CH3BrPhCH3PhOH(12)BrNHCH3Li 习题习题 8-46:(1)OOBr2BrNaOHHOMethod 1Method 2Br2BrNaOHOHBrNaOH 方法 1 比较好，一来合成路线较简短，二来在亲核取代反应中没有消去反应的发生。(2)SMethod 1Br2BrNaSCH2CH3 第八章 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应杂化碳原子的亲核取代反应 173 Method 2SHBr2BrNaSHSEtBr 方法 2
18、 比较好，因为合成路线较简短，并且避免了形成硫醇的反应中反应程度的控制问题。(3)NH2NH2Method 1Method 2BrBrNHOONaOHNNaOONOO题目应该提供原料NH2NH2BrNH3 方法 1 比较好，主要是因为方法 2 直接氨解的反应难以控制反应程度。思考：试提供一个制备题目需要的卤代烃的合成路线，在学习了更多的反应后，可以再进行思考。(4)Method 1Method 2ClLiEt2OLi(CH3CH2CH2)2CuLiCuICuLi2BrBrBrCH3CH2CH2ClLiEt2OCH3CH2CH2LiCuIHC CHCH3CH2CH2ClCH(1)NaNH2(1)
19、NaNH2(2)(2)(CH3)2CHClNa,NH3(l)方法 2 比较好，利用炔在 Na-NH3（liq.）试剂作用下还原成反式烯烃的方法在第十一章才讲到。习题习题 8-47:(2)N(3)NCl-HC CHCH(1)NaNH2(1)NaNH2(2)(2)(CH3)2CHCl(1)BrBr2BrNH+ClN+Cl 174 第八章 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应杂化碳原子的亲核取代反应(4)OOHOCH3CH2OHNaOH 习题习题 8-48:BrH2OOH-Br-1234512345扩环重排OH2-H+习题习题 8-49:THF 是环醚，乙醚是开链醚，相比而言，环醚中的氧原子上的孤对电子处于一个没有烷基阻碍的位置，容易给出电子，与金属试剂的金属结合。习题习题 8-50:特别说明：当卤素处于桥头碳上时，由于环刚性，其难以形成 SN1 反应中 sp2的碳正离子或 SN2 反应中的 sp2的过渡态，因此无论在 SN1 反应或 SN2 反应，其活性都是最低的。另外两个卤代烃在 SN1 反应和 SN2 反应的活性顺序则刚好相反。(1)ClClClSN1:ClClClSN2:ClCl(2)SN1:SN2:ClCl