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1、 同学们好！本次课学习酸碱的强度。上次课我们利用酸碱质子理论讨论什么是酸，什么是碱。根据酸碱质子理论酸或碱的强度是指它们给出或接受质子的能力。我们知道，强酸强碱在水溶液中发生完全的质子传递，那弱酸弱碱的强度怎么衡量？是用解离平衡常数来衡量。一、弱电解质的解离平衡 在水溶液中，弱电解质HB与水的质子传递反应达到平衡时，用下式表示 HBH2OH3OB-简写成 HBH+B弱电解质分子与其离子之间的平衡叫解离平衡(dissociation equilibrium)。对于HB来说，解离达到平衡时，应有下面的关系式： 本教材定义为物质的平衡浓度相对于标准态浓度cB /c。因此式中H、B、HB分别表示解离达
2、到平衡时溶液中H和B及HB的相对平衡浓度，单位为1。 K为酸碱的标准解离平衡常数，简称为标准解离常数(standard dissociation constant)。其值的大小可表示一定条件下酸碱的解离程度。习惯上以Ka表示弱酸的标准解离常数，Kb表示弱碱的标准解离常数。Ka值愈大的酸，其酸性愈强；Ka值愈小的酸，其酸性愈弱；Kb值亦然。一般强酸Ka10.标准解离常数值因为有负指数，使用时很不方便，因此常用其负对数来表示:pKa-lgKa，pKb-lgKb通常pKa值愈大的酸，其酸性愈弱；pKa值愈小的酸，其酸性相对较强，pKb值亦然。现将常见的弱酸和弱碱的标准解离平衡常数列于表3-2。表1
3、常见弱酸、弱碱的标准解离平衡常数电解质t / 分级Ka（或Kb）pKa（或pKb）醋酸251.7610-54.75甲酸201.7710-43.75碳酸2514.3010-76.3725.6110-1110.25氢氰酸254.9310-109.31氢硫酸1819.110-87.0421.110-1211.96草酸2515.9010-21.2326.4010-54.19磷酸2517.5210-32.1226.2310-87.2132.210-1312.67硫酸2521.2010-21.92氨水(Kb)251.7610-54.75羟胺(Kb)201.0710-87.97Ka（或Kb）值的大小，在一定
4、条件下可反映弱酸(或弱碱)的解离程度大小，那么，标准解离常数与专门表示弱电解质解离程度的解离度（解离平衡时，已解离分子数与溶质分子总数之比，常用百分数表示，符号）之间有何关系呢?设HAc的相对浓度为cr，解离度为，达到平衡后，则有下列关系： HAcH+ Ac- cr - cr cr cr 则 当K很小时，也很小，可认为1-1，此时式(3-6)可改写为 或 此式称为F.W.Ostwald稀释定律(dilution law)。它的意义是在一定温度下，同一弱电解质的解离度与其浓度的平方根成反比。溶液愈稀，解离度愈大。相同浓度的不同电解质，它们的解离度分别与其标准解离平衡常数的平方根成正比。标准解离常
5、数大的，解离度也大。应当注意，只有当5%，或cr/K500时，才能使用式稀释定律，此时误差小于2%。，否则会产生较大误差。二、多元弱酸弱碱的解离平衡多元弱酸(或弱碱)在水溶液中的解离是分步进行的，称为分级解离。每一级解离都有其对应的标准解离常数。例如，H3PO4分三步解离：第一级解离H3PO4H+第二级解离H+ 第三级解离H+从磷酸分级解离的标准解离常数可以看出，第二级解离的标准解离常数比第一级的标准解离常数小得多，而第三级的标准解离常数就更小了。这就说明，多元酸分级标准解离常数是依次变小的。引起磷酸的标准解离常数依次变小的原因，是磷酸第一级解离产生H必须克服带一个负电荷的H2PO4对它的吸引
6、力；第二级解离H必须克服带二个负电荷的HPO42对它的吸引力；第三级解离时则必须克服带三个负电荷的PO43对它的吸引力。显然阴离子所带负电荷愈多，对H的作用力愈强，解离的趋势和标准解离常数就愈小。在磷酸水溶液中，同时存在有H、OH-、H2PO4、HPO42、PO43及未解离的H3PO4分子。因为Ka1Ka2Ka3，所以H2PO4HPO42PO43。至于溶液中的H，主要由第一步解离得到，由二级解离及三级解离所产生的H+很少，可以忽略。所以H3PO4的酸性主要决定于第一级解离所产生的H+浓度。还须指出，多元酸每一步解离都产生H+，所以溶液中H+浓度是几步解离所产生H+的总浓度。在Ka1，Ka2，K
7、a3关系式中的H+也是指H+的总的相对浓度，切不可理解为某一步解离产生的H+相对浓度。在水溶液中，多元弱碱和多元弱酸情况相似。二、解离平衡的移动质子的传递反应平衡是动态平衡，它和其他的化学平衡一样，会因某些条件的改变而发生平衡移动。影响解离平衡的因素，主要有温度、共同离子和盐的影响。但温度的变化对标准解离平衡常数的影响不大。（一）同离子效应 前已述及，HAc在溶液中存在着以下解离平衡：HAc H+Ac向溶液中加入少量固体NaAc，由于NaAc是强电解质，它在溶液中完全解离。这样，溶液中Ac浓度大大增加，使解离平衡向左移动。溶液中HAc浓度增大，H+浓度降低，即HAc的解离度降低。同样，若在HA
8、c溶液中加入HCl，也会使平衡左移，降低HAc的解离度。在氨水中加入NH4Cl时，情况也如此。像这种在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有相同离子的强电解质，使得弱电解质解离度降低的现象，称为同离子效应(common ion effect)。必须注意，同离子效应虽能降低弱电解质的解离度，但不能改变它的标准解离常数。在HAc溶液中加入NaAc后，HAc原来的解离平衡破坏了，但新的平衡迅速被建立起来。在新的平衡状态下仍然保持如下关系： 例1 25时lL浓度为0.100molL-1HAc溶液中加入0.100molNaAc固体后(设溶液总体积不变), HAc的解离度有何变化?解：25时醋酸的Ka=
9、1.7610-5(1)求出未加NaAc时HAc的解离度： cr(HAc) / Ka 500 即 =1.33%(2)当在lL浓度为0.100molL-1HAc溶液中加入0.100molNaAc后，设此时HAc有x mol解离,生成x mol H+和x mol Ac-，在该溶液中，Ac除由HAc解离出x mol外，还有由NaAc解离出0.100mol,所以溶液中Ac-总浓度为(0.100+x)molL-1，相对浓度为（0.100+x）HAcH+ Ac-0.100x x 0.100+xHAc的解离度很小，加入NaAc后，由于同离子效应，使HAc的解离度更小，则x很小。因此，HAc0.100x0.10
10、0， Ac0.100x0.100，故x =1.7610-5即 H+1.7610-5 1.7610-4 = 0.0176%以上计算表明，HAc的解离度由原来的1.33%降低到0.0176%，可见同离子的影响是较大的。（二）盐效应在弱电解质溶液中，若加入与弱电解质不具有相同离子的强电解质盐类时，该弱电解质的解离度略有增大，这种现象称为盐效应(salt effect)。原因是由于离子强度增大，溶液中离子间的相互牵制作用增大，从而使弱电解质的解离度略有增大。例如在0.10 molL-1HAc溶液中加入NaCl使其浓度为0.10molL-1，则溶液中的H由1.3210-3增大为1.8210-3，HAc的解离度由1.32%增大为1.82%。本次课结束，下次课再见。