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1、电位分析法电位分析法第三章Potentiometry1.2 离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)1976年年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极原电极（primary electrodes）敏化电极敏化电极（sensitized electrodes）晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极气敏电极气敏电极酶（底物）电极酶（底物）电极原电极敏感膜直接与试液接触1.晶体膜电极（氟电极,crystalline membrane electrodes）内参比电极：Ag-AgCl电极电极内参比溶液：0.
2、1 mol/L的的 NaCl 和和 NaF氟电极：掺有EuF2 的LaF3单晶切片F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。敏感膜：一般都由难溶盐制成单晶、多晶或混晶的活性膜改为AgCl,AgBr,AgI,CuS,PbS和AgS等可测卤离子、银离子、铜离子、铅离子等1.2 离子选择性电极离子选择性电极LaF3 的晶格中的晶格中有空穴，有空穴，在晶格上的在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具故膜
3、电极一般都具有较高的离子选择性。有较高的离子选择性。E膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 需要在 pH 57 之间使用，pH 高时，溶液中的 OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换，pH 较低时，溶液中的F-生成 HF 或 HF2-。当氟电极插入到 F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：1.2 离子选择性电极离子选择性电极原理2.玻璃膜（非晶体膜）电极p玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极;p水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层;pSiO2 基质中加入Na2O、Li2O 和 CaO 烧结而成的特殊玻璃膜;玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸
4、泡24小时1.2 离子选择性电极离子选择性电极软质球状玻璃膜：软质球状玻璃膜：含含22%Na2O、6%CaO 和和 72%SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm，对对 H+选择性响应选择性响应内部溶液：内部溶液：0.1 mol/L 的的 HCl 内参比溶液内参比溶液 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极（1）构造）构造1.2 离子选择性电极离子选择性电极2.玻璃膜（非晶体膜）电极(2)玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 在水中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水合硅胶层：由于溶液由于溶液 pH 的不同而使跨越膜的两侧产生电位差，称为的不同而使跨越膜的两侧产生电位差，称为膜电位。
5、1.2 离子选择性电极离子选择性电极玻璃电极放入待测溶液，25平衡后：E内=k1+0.059 lg(a2/a2）E外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。如果玻璃膜内、外表面的性质相同，如果玻璃膜内、外表面的性质相同，则则k1=k2，a1=a2 E膜=E外-E内=0.059 lg(a1/a2）1.2 离子选择性电极离子选择性电极玻璃膜电位注意注意:不对称电位(25)：E膜=E外-E内=0.059 lg(a1/a2）原因:玻璃膜内、外
6、表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24 hr）恒定（130 mV）.则理论上 E膜=0 但实际上 E膜0如果:a1=a2,E膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液 在水中浸泡的原因所在由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的，则:玻璃膜电位1.2 离子选择性电极离子选择性电极(3)pH 测定原理测定原理直接电位法直接电位法电池电动势为：常数K 包括：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位1.2 离子选择性电极离子选择性电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液液溶液溶液 KCl(饱和）和）|Hg2Cl2（固）固）,Hg 玻玻
7、璃璃 甘甘汞汞 液液接接 pH已知的标准缓冲溶液S 和 pH待测的试液 X。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液1.2 离子选择性电极离子选择性电极pH的实用定义：比较法确定待测溶液的pH3.敏化电极敏化电极包括气敏电极、酶电极、细菌电极及组织电极等。(1)气敏电极气敏电极 (gas sensing electrode)结构特点：在原电极上覆盖一层憎水性透气膜。指示电极与参比电极组装在一起。如CO2，NH3，SO2等气体可引起pH的升高或降低，可用玻璃电极指示。1
8、.2 离子选择性电极离子选择性电极原理：试样中的气体通过透气膜进入电解质溶液，引起其中离子活度的变化，则离子选择电极膜电位改变。引起pH变化中介液：0.1 molL-1 NH4Cl指示电极：pH电极离子敏感膜：玻璃膜NH4+H+NH3（aq）中介液中介液 NH3(g)气体渗透膜气体渗透膜 NH3(aq)待测液待测液1.2 离子选择性电极离子选择性电极例如：氨敏电极（2）酶电极）酶电极(enzyme/substrate electrodes)基于界面酶催化化学反应的敏化电极。可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-酶特性：酶特性
9、：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；原理：将酶活性物质覆盖在电极表面，插入试液中，可将被测物转变成基本电极可响应的物质。1.2 离子选择性电极离子选择性电极 尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶1.2 离子选择性电极离子选择性电极酶催化反应氨电极检测：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氧电极检测：葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸 +H2 O2 R-CHNH2 COO-+O2+H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。1.2 离子选择性电极离子选择性电极酶电极构造1
10、.离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)，主要有晶体膜电极、玻璃膜电，主要有晶体膜电极、玻璃膜电极和敏化电极。极和敏化电极。2.氟离子选择性电极是典型的晶体膜电极。氟离子选择性电极是典型的晶体膜电极。3.pH值的测量使用玻璃膜电极值的测量使用玻璃膜电极。1.2 离子选择性电极离子选择性电极Summary of The Key Points1.离子选择电极的电位与待测离子活度成线形关系。2.玻璃电极的不对称电位可以通过使用前在一定pH溶液中浸泡消除。3.氟离子选择电极的晶体膜是由高纯LaF3晶体制作的。4.具有不对称电位是膜电极的共同特性，不同类型膜电极的不对称电位的值不同，但所有同类型膜电极（如不同厂家生产的氟电极），不对称电位的值相同。1.2 离子选择性电极离子选择性电极练 习