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1、色谱分析法导论色谱分析法导论第十章第十章 Chromatographic Separetion Process and Terminology两种主要的色谱理论：塔板理论塔板理论 和 速率理论速率理论组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？两相中的运动阻力，扩散动力学因素控制组分和固定液的结构和性质热力学因素控制10.2色谱分离理论基础10.2色谱分离理论基础1.1.半经验理论半经验理论将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）。（一）（一）塔板理论塔板理论（plate theory）解决柱效问题解决柱效问题 2.2.塔板理论的假设：塔板理论的假设：(1)在每
2、一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；(2)将载气看作成脉动（间歇）过程；(3)试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4)每次分配的分配系数相同。色谱柱的理论塔板数：n色谱柱长：L虚拟的塔板间距离：H则：n=L/H单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高将每米柱长上的理论塔板数定义为色谱 柱效柱效1.理论塔板数与色谱参数之间的关系为：10.2色谱分离理论基础10.2色谱分离理论基础2.有效塔板数和有效塔板高度（1）用不同物质计算可得到不同的理论塔板数（2）组分在 tM 时间内不参与柱内分配注意(1)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数 K 相同时：(2)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同
3、的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。无论色谱柱的塔板数多大，都无法分离。10.2色谱分离理论基础不足10.2色谱分离理论基础1.速率方程（Van Deemter equation）H=A+B/u+Cu H：理论塔板高度 u：载气的线速度(cm/s)（1）减小A、B、C三项可提高柱效；（2）存在着最佳流速。A、B、C三项各与哪些因素有关？（二）速率理论（二）速率理论（rate theory）解决影响柱效的因素问题解决影响柱效的因素问题A=2dp dp：固定相的平均颗粒直径：固定相的填充不均匀因子 涡流扩散项是因流动相通过填充物颗粒时，不断改变流动方向，使组分
4、在流动相中形成紊乱的类似涡流的流动。与填充物颗粒的大小及填充的不均匀性有关A A 涡流扩散项涡流扩散项(eddy diffusion)空心毛细管柱色谱中涡流扩散项可忽略不计10.2色谱分离理论基础引起色谱峰的扩宽 (1)存在着浓度差，产生纵向扩散;(2)扩散导致色谱峰变宽，H(n)，分离变差。B=2 Dgg：弯曲因子，填充柱色谱，1。Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2s-1）产生的原因A.分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间，扩散;B.扩散系数：Dg(M载气)-1/2；M载气，B值影响因素造成的后果液相色谱中纵向扩散项可忽略不计10.2色谱分离理论基础B/u B/u 分子扩散项分子扩
5、散项(longitudinal diffusion)(longitudinal diffusion)传质阻力包括气相(流动相)传质阻力 Cg 和液相传质阻力 CL，即：C=（Cg+CL）k为容量因子 Dg、DL为扩散系数dp固定相颗粒直径，df 固定相的液膜厚度10.2色谱分离理论基础Cu Cu 传质阻力项传质阻力项(mass transfer resistance)(mass transfer resistance)10.2色谱分离理论基础H u 曲线与最佳流速：以塔板高度 H 对应载气流速 u 作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。2.2.载气流速与柱效载气流速与柱效最佳流速载气流速载气流速
6、影响柱效的主要因素影响柱效的主要因素流速流速柱效柱效低分子扩散项高传质阻力项10.2色谱分离理论基础当两组峰高接近，峰形对称且满足于正态分布R=1.5时，二组分分离达99.7。热力学性质动力学性质完全分离的标志（三）分离度（三）分离度（resolution）10.2色谱分离理论基础增加柱长L，可提高分离度，但组分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。降低板高H，根据速率理论，减小H的方法有：采用颗粒小、粒度均匀、装填紧密的固定相。气相色谱采用较低柱温或改变相比。改变两相，气相色谱主要改变固定相；液相色谱主要改变流动相，改变分配系数。提高分离度的途径10.2色谱分离理论基础Summary of the Key Points单位柱长理论塔板数越多，柱效越高，但不能说明被分离组分的单位柱长理论塔板数越多，柱效越高，但不能说明被分离组分的实际分离效果；实际分离效果；由速率理论可知选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及由速率理论可知选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效；载气流速可提高柱效；分离度分离度 R R 可定量描述混合物中两个相邻组分的实际分离程度，可定量描述混合物中两个相邻组分的实际分离程度，R=1.5 R=1.5 作为作为完全分离完全分离的标志。的标志。