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1、第十二章较酸命名下列化合物或写出结构式。CH2COOHlzHrCOOH(4)CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH(5)4-methylhexanoic acid(6)2-hydroxybutanedioic acid(7)2-chloro-4-methylbenzoic acid(8)3,3,5-trimethyloctanoic acid1.解:(1)3-甲基丁酸(2)3-对氯苯基丁酸(3)间苯二甲酸(4)9,12-十八二烯酸(5)CH3cH2fHeH2cH2co0HCH3(6)HO CHCOOHICH2COOHCH3(8)CH3CH2CH2(pHCH2(JcH2
2、COOHCH3 CH32.试以方程式表示乙酸与下列试剂的反应。(1)乙醇(2)三氯化磷(3)五氯化磷(4)氨(5)碱石灰热熔2.解：(1)CH3COOH+C2H50H CH3coOC2H5+H20(2)CH3COOH+PC13 CH3COC1+H3PO3(3)CH3COOH+PC15 CH3coe1 +POCI3+HC1(4)CH3COOH+NH3-CH3COONH4 CH3CONH2+H2O(5)CH3COOH碱石灰ACH43.区别下列各组化合物。甲酸、乙酸和乙醛；乙醇、乙醛和乙酸；乙酸、草酸、丙二酸；丙二酸、丁二酸、己二酸酸酸醛甲乙乙11XIZ格(3NaCQ3(+)(+)(-)有气体放出
3、Tokens试剂(+)银镜*醇酸酸乙乙乙NaCO3(-)I b +NaOH-(-)I z-(+)有气体放出(3)草酸 KMnO4/H+(+)紫色褪去马酸*仪 (-)有气体放出(C 02)丙二酸 (-)I (+)(4)T 二酸(-)丙二酸,(+)有气体放出(CQ、)分解产物加1 2,4-二硝基苯胧一(一)己二酸J (+)J(+)4.完成下列转变。(1)CH2=CH2 CH3CH2COOH-(2)正丙醇 2-甲基丙酸-(3)丙酸 乳酸_(4)丙酸 丙酎(5)溟苯 苯甲酸乙酯-4.解:(1)H2C=C H2 4 CH3cH2Br 瑞第k H 3 c H 2 C 0 0 HH2C=C H2 HB CH
4、3CH2Br NaCN CH3CH2CN H j CH3CH2COOH(八CH3cH2cH2OH-早。4A H3cC=C H2-*-(CH3)2CHBru(CH3)2C H M g B r (CH3)2CHCOOH(3)C H 3 cH 2 co C H 3 cH(C l)C O O H-*-CH3cH(OH)COOH(4)CH3cH2coOH 2A CH3cH2C0CI(匕()()“(CH3CH2CO)2OMg 1)CO7 RtOHPhBr-PhM gB、；了 PhCOOH 苗 a PhCOOEt6.化合物甲、乙、两的分子式都是C3H602,甲与碳酸钠作用放出二氧化碳，乙和丙不能，但在氢氧化
5、钠溶液中加热后可水解，在乙的水解液蒸储出的液体有碘仿反应，试推测甲、乙、丙的结构。6.解：甲为 CH3CH2COOH,乙为 HCOOC2H5,丙为 CH3COOCH3.7.指出下列反应中的酸和碱.(1)二甲醛和无水三氯化铝；(2)氨和三氟化硼；(3)乙快钠和水7.解：按 Lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。Lewis碱：二甲醛,氨,乙快钠.Lewis酸：三氯化铝，三氟化硼，水.8.(1)按照酸性降低的次序排列下列化合物：乙快、氨、水；乙醇、乙酸、环戊二烯、乙快(2)按照碱性降低的次序排列下列离子：CH3-,CH30-,HC=C-;
6、CH30-,(CH3)3CO-,(CH3)2CHO-8.解：酸性：水 乙快氨；乙 酸 环戊二烯乙醇乙焕碱性：CH3-HC三C-CH30-;(2)(CH3)3CO-(CH3)2CHO-CH3O-9.分子式为C6H12O的化合物(A),氧化后得(B)C6H10O4。(B)能溶于碱,若与乙酎(脱水剂)一起蒸储则得化合物(C)。(C)能与苯腓作用，用锌汞齐及盐酸处理得化合物(D)。后者的分子式为C5H10,写 出(A),(B),(C),(D)的构造式。9.解：根据题意，B 为二元酸，C 可与苯朋作用，为锻基化合物，D 为烧。故A 可能为环醇或环酮。依分子式只能为环醇。所以10.一个具有旋光性的煌类，在
7、冷浓硫酸中能使高镒酸钾溶液褪色，并且容易吸收浪。该蜂经过氧化后生成一个相对分子质量为132的酸。此酸中的碳原子数目与原来的煌中相同。求该煌的结构。10.解：(1)由题意：该煌氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烧，通式为CnH2n-2o(2)该燃有旋光性，氧化后成二元酸，相对分子质量132。H2 HHOOC C C COOHI故二元酸为 CH3CH3(3)综上所述，该煌为有取代基的环烯煌即3-甲基环丁烯。L d/11.马尿酸是一个白色固体(m.p.l90OC),它可由马尿中提取，它的质谱给出分子离子峰m/z=179,分子式为C9H9NO3。当马尿酸与HC1回流，得到两个晶体 D 和 E。D 的相
8、对分子质量122,微溶于水，m.p 2 0 O C,它 的 IR 谱在32002300cm-l有一个宽谱带,在1680cm-1有一个强吸收峰，在 1600、1500、1400、750和 700cm-l有吸收峰。D 不使Br2的CC14溶液和KMnO4溶液褪色。但与NaHCO3作用放出C02o E 溶于水，用标准NaOH滴定时，分子中有酸性和碱性基团，元素分析含N,相对分子质量为7 5,求马尿酸的结构。1 1.由题意：m/z=179,所以马尿酸的相对分子质量为179,它易水解得化合物D 和 E,D 的IR谱图：3200-2300cm-l为羟基中O-H键的伸缩振动。1680为共扼竣酸的C=O的伸缩
9、振动；1600-1500cm-l是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-0 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm-1 和 700cm-1是-取代苯的C-H键的面外弯曲振动。再由化学性质知D 为羟酸，其相对分子质量为1 2 2,因此，D 为PhCOOH.又由题意:E 为氨基酸，相对分子质量为75,所以E 的结构为H2NCH2COOHo4 C NHCH2coOH粽上所述，马尿酸的结构为:O第十三章竣酸衍生物1.说明下列名词：酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。答案：酯：是指酸和醇之间脱水后的生成物，它包括无机酸酯和有机酸酯，如硫酸酯，磷酸酯和竣酸酯。油酯：是指高级脂肪酸与甘
10、油之间形成的酸类化合物，通常称为甘油三酯。皂化值：是完全水解1克油脂所需的氢氧化钾毫克数。油脂在碱催化下水解反应称为皂化。干性：是指空气中会逐渐就有韧性的固态薄膜的油脂。油的这种结膜牲叫做干性。干性油通常是由不饱和脂肪酸组成的甘油三酯。碘值：是 指100克不饱和脂肪酸甘油酸通过c=c键的加成反应所能吸叫的碘的质 量（克）。碘值的大小反映了油脂的不饱和程度的高低，它是油脂分析的一项重要指标。-OCH2cH2-OH非离子型洗涤剂：是指一类中性的具有 1 结构单元的即告醒表面活性剂。最常用的非离子型洗涤剂为c8H17（-0 cH 2cH 2+O H2.试用方程式表示下列化合物的合成路线:(1)(2)
11、(3)答案:(1)由氯丙烷合成丁酰胺；由丁酰胺合成丙胺；由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”oCOCONHCH,C H3cH2cH2clAC H3cH2cH2coN H2Mg(l)C02C H3cH2cH2cl-C H3cH2cH2MgeI 上 C H3C H2C H2C OOH乙醴(2)H3CT J乙乙N H3-C H3cH2cH2coON H4 =C H3cH2cH2coN H2+H20(2)CH3cH2cH2coNH2-C H3C H2C H2N H2C H3C H2C H2C ON H2 CH3C H2C H2C ON HN aBr2 N a OHa CH3cH2cH2coNHBr
12、 .f匕0十CH3cH2cH2coN：-C H3C H2C H2N C=O(3)a C H3cH2cH2N H2C OC 12+C H3N H2oII=C I C N HC H3OC ON HC H33.用简单的反应来区别下列各组化合物：（1）CHgiCOOH和 CH/泪 COC 信）0 乙施和E KPi CHpOOCis 和 CHpOifiOOti f f l 叫 COOK,和 C H2叫（5）和 avR O C/ife答案:(1)C H3cHeH2co 0 H+%0C lCH3cHeH2coec+%0+无明显热效应C lC H3cH2cH2coeI +H,0a C H3cH2cH2coOH
13、 4-HC 1 C H3cH2cH2co0c2H5+NH20H.HC 1a C H3cH2cH2co ON HOH+C 2H50HC H3cH2cH2coON HOH+FeC l3-+3 HC 1C H3C H2C ON H2+NH2OH.HC1 -(3)C H3C OOC 2H5+NaHCO3-AC H3OC H2C OOH+NaHCO3-A(4)C H3C OON H4+N aOH-C H3C ON H2+NJAOH(C H3co)2。+H2O-A无反应无反应C H30cH2c OON a+CO2C H3C OON a+NH3 1C H3c ON HN a+H2O2C H3C OOH 放热
14、反应C H3coOC 2H5+H 0a 无反应4.由5.由 丙*或(C*CCO O H.答案：O H O H 0M eH+II Br2 N aO HCH3coe坨.、C H3 C C CH3 CH3C C(CH3)3 _(C H3)3C C O O H +CHBr3TiCljO H O H6.由五个碳原子以F 的优合物合成答案：(C H3)2C HBr 当*a(C H3)2C HMgBr 环氧乙烷 a(CI CH2cHzO M gBrPBr3-(C H3)2C HC H2C H2BrH C=CNa +CH3cH2cH2cH?Br-H C：=CCH2cH2cH2cH3NaN&.A Na CCCH
15、 2cH 2cH 2cH 3(CHRCHCH2cH(CHsHCH2cHzCzCCH2cH2cH2cH3H2,Pd-BaSO4H/(C H3)3C HC H2CH/CH2cH2cH2cH37.由十T (C H 2=C H(a y rO O H 信 成 峪 OOC(CHAOOC5.答案:HBrC H2=CH(CH2)8C OOH L 化/BrC H2(C H2)9C OOH2BuLiCH3coeH2coOEt +a L iC H2C OC HL iC OOEt(1)BrCH2(CH2)9COOH H3O+EtOOC C H2coeH2cH2(CH2)9COOHNaBH4-EtOOC C H2C H
16、(C H2)nCOOH-H2O-EtOOCCH=CH(CH2)i 1 C OOHOH%，N iEtOH日00C(CH2)WC00H-EtOOC(C H2)nCOOEt8.由 己 工 合 成答案:9.由丙二18二ZJB合成答案：2 CH2(COOC2H5)2 2 N a CH2(COOC2H5)2CH2cH(COOC2H5)2I 2 c2HsONaCH2cH(COOC2H5)2CHC(COOC2H5)2I BrC2HsBrCH2C(COOC2H5)2oII1.由C C合成8支答案：/时 /COOHK M n .L iAlI”1A.I%U cN 彳、Un2DiC。；p；?VA=0 OH：H QC
17、OOC 2H5H.1r0H答案：H。CISO3H CH2OH/CH2CN 2coOC2H5C 2H5OH pHC 1C H2C N C H2coOC 2H5八J。NO2HO、,、HNC)3-晔。J 人JHO3S yHO3S SO3HNO2,O H/HO+HO、1 /O H、S03H12.由|答案:答案:14.由本合成15.某化合物A的熔点为85 C,MS分子离子峰在480m/e,A不含卤素、氮和硫。A的 IR在 1600cm-1以上只有3000-2900cm 1 1735cm i有吸收峰。A用 NaOH水溶液进行皂化，得到一个不溶于水的化合物B,B可用有机溶剂从水相中萃取出来。萃取后水相用酸酸
18、化得到一个白色固体C,它不溶于水，m.p.6263 C,B和 C的NMR证明它们都是直链化合物。B用倍酸氧化得到一个中和当量为242的竣酸，求 A和 B的结构。答案：1 5.（注：此题有误，中和当量为242的竣酸改为中和当量为256）解：Vm/e=480,.A 的分子量为480。由题意，A 可用NaOH进行皂化，.A 为酯，1735111/是=0的伸缩振动，30002900cm”为饱和煌基的C-H伸缩振动，IR 没有C=C双键吸收峰，故 A 为饱和一元酸（C）和饱和一元醇（B）生成的酯。由题意知：B 氧化得竣酸分子量应为2 5 6,故 B 的分子量为242,A B 为CI6H33OHO因为竣酸
19、的-COOH中-OH与醇-OH中的H 失水而生成酯，所以C 的分子量为2 5 6,故，C 的结构为C15H31coOH。综上所述:A 的结构为:G5H31coOG6H33,B 的结构为G6H33OH。第十四章 含氮有机化合物1.给出下列化合物名称或写出结构式。H对硝基氯化芾 苦味酸 1,4,6-三硝基蔡答案:3氨基戊烷异丙胺 二甲乙胺 N一乙基苯胺3一甲基一N一甲基苯胺2氟4硝基氯化重氮苯O2NCF|CL2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。(1)N%NF|Ng(2)0a W Nq b T N q c N用答案：(1)b a c(2)b c a3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺
20、和正丁烷的沸点高低并说明理由。答案:正丙醇 正丙胺 甲乙胺 三甲 胺 正丁烷分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。4.如何完成下列的转变：码 CH Cl Br(1)(2)06-(3)(OL0 0C C 0 H(4)CH3c H2c H2c H答案：八N a CC H2 =C H C H2Br 叫(1)(2)0NJ N/XH)j,C4 _ CH CH g N H gN H C%5(CH 3)3C C CH2c lA -bCH3c H2c H e/rN 汨 CH i_ CH CH2c N*1为 码 _ CH CE NK,“NH CH g1 -CH,
21、B r J(3)(4)CH3cH2cH2c*K O H,*H20 H CH3cH2aLe%H B r-2 NH,NH2?s CH3cH2t H e/B rCH3cH2cH码5.完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是(R)或(S)。CH.CH.J JC6 H 5 cH2b H e O O H (瑞 1,C6 H 5 cH21 cH吗(3)B r,0 H-S-(+)(-)答案：CgHsCHBT2HaHCONHj6.完成下列反应:(1)NHc/c%超邮3施犯,-%a?吴辕？(#eg?A)2 Ag2O,H2O(说严）2。?摩翻-?C H2cH2吗A?0(9)C%CH CO O E t 。H+0-(1
22、0)答案:(1)（注：书中有误,5改为QCHJI 等修 I(3)(4)(5).碟 01M H H1a(8)(9)7.指出下列重排反应的产物:(1)3.映 0 T os F(2)(3)(5)CH.出(6)C(X)H八人 S O C12，叫 9 A.。？a Eto().2 KTG7 5 0f c6 00c(c”：C6 H 5 coe/(8)答案：解：。O C H H(2)HzCXJTc(3)o4NH gNO H?H C1 f HOAc CH CO gH-J O A C u-.妗-HlCM OAC 心玉J *口如二e(4)(5)(6)(8)NHC(Oip3C 00C6H51bC/8 .解释下述实验现
23、象：(1)对澳甲苯与氢氧化钠在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。(2)2,4二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用碳酸氢钠水溶液洗涤除酸，则得不到产品。答案：9 .请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？RC0 NH CH.,B r2 0 H-RNH C也J -A 3答案：不能实现，霍夫曼重排反应只能发生在氮原子上无取代的酰胺。1 0、从指定原料合成。(1)从环戊酮和H CN制备环己酮；(2)从1,3一 丁二烯合成尼龙一6 6的两个单体一己二酸和己二胺;(3)由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因比 匚C0 0 CH2CH2NE t2()；N02ca(4)由简单的开链化合物合成
24、答案：(1)OH CN(2)/2HBr/B r 2NaCN 厂Q 比 02*Br IHOH C_0H厂 1 I r _ C OH J(3)(4)1 1、选择适当的原料经偶联反应合成:(1)2,2 一二甲基一4 一硝基一4 (H A L 丁(2)甲基橙 答案：1 2、从甲苯或苯开始合成下列化合物:(1)间氨基苯乙酮(3)间硝基苯甲酸1()与叫0工广CN码吗Na/CN C 2 1 150H _ 码 吗COOHCOOH一氨基偶氮苯；)S03Na(2)邻硝基苯胺(4)间浸甲苯O HO H答案:(1)(2)(5)(6)1 3、试分离 P hNL、P hNH CH 和 P H (NH3)2答案：P hNH
25、,Na N02-H X P hK NX-A =P hNH Cq M O NO 后娶P hNCCH g l -1 4、某化合物C8 H 9 NO 2 （A）在氢氧化钠中被Z n还原产生B,在强酸性下B重排生成芳香胺C,C用H NO；，处理，再与H 3 P反应生成3,3 一二乙基联苯（D）。试写出A、B、C和D的结构式。答案：1 5、某化合物A,分子式为C N7 N,其核磁共振谱无双重峰，它与2 m o i碘甲烷反应，然后与Ag z O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B,其分子式为。此四。B进一步甲基化后与湿的Ag z O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1,4-辛二烯混合
26、物。写出A和B的结构式。答案:16、化合物A分子式为G5H排用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用,酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，是推导出化合物A的结构式。答案：解：（注：原图可能有误，在6 值 1.2 处应为3 H,下边横坐标应为 6 /ppm 不是T值）。化合物A 的结构式是&6第十五章含硫和含磷有机化合物1.写出下列化合物的结构式:（1）硫酸二乙酯（3）对硝基苯磺酸甲酯（5）对氨基苯磺酰胺（7）二苯碉（9）苯基亚瞬酸乙酯答案：（2）甲磺酰氯（4）磷酸三苯酯（6）2,2 -二氯代乙硫酸（8）环丁碉（1 0）苯基亚瞬酰氯(1)CH3cH2。OHSHOOCH2cH3
27、OCH3POCH2cH3C1CH2CH2SCH2CH2C12.命名下列化物：(1)HOCH/jSH HOOC-Q-SOI的 HOCHSCH/)Hy0 OiocHcr勒(w0 HSCHCOOHF F L CH-Q-SQ出Rffl CHa-Q-SO/tiCHa a y t-p 3答案:（1）疏基乙醇（2）疏基乙酸（3）对竣基苯磺酸（4）对甲苯环已基二甲基铳（5）乙硫革甲醇（6）碘化环已基二甲基铳（7）氯化四羟甲基磷（8）N-甲基对甲苯磺酰胺（9）苯基瞬酸二乙酯（10）甲基乙基氯麟3.用化学方法区别下列化合物：叫S H 与C相明oyjyiyr 与 小 刈 出H 9 C I卬 g 与HK时 时 上%-
28、0-卿与*C 克 答案：可以用A gN O 3-氨水处理，能产生沉淀的为C2H5sH（乙硫醇），不发生反应的是CH3SCH3（二甲硫酸）.（2）可 以 用 NaHCO3水 溶 液 处 理，能 产 生 C02气泡的为CH3cH2so3H（乙基硫醇），不产生气泡的为CH3so3cH3 （甲基磺酸甲酯）。（3）可以用AgN03-氨水处理，能产生沉淀的为HSCH2CH2SCH3（甲硫基乙硫醇），不产生气泡的为HOCH2cH2SCH3（甲基硫基乙醇）。（4）可以用水处理，在室温下发生剧烈反应，产生热效应的为3 =/（对甲苯甲酰氯），而几乎不发生明显反应，出现水与油分层现象的为七 O-s。2cl（对甲苯磺
29、酰氯）.4.试写出下列反应的主要产物：POC I 3+3C H3-OH (n-C4H9O)3H+n-C4F9B C6H5cHO+HS(CH2)3SH H C IH2S、0/U.(C H3)3:R r _1)n-c4HeLiCH3GHzcHaCHO答案:(n-C4H9O)3P+rt-C4H9BrPOC13+3 CH3O+3HCI(“-C4H9CO2P-C4H9-CHC1 1CH,C5H6cHO+HS(CH2)3SH-C5H6cH 1 c H 2SCN2/)1:1H2s+-HSCH2CH2OH(5)+(1)-C 4H9U(CH3)3SBr-(CH3)2S-CH2+LiB r5.o C H3cH2c
30、H2cHO/.CH3cH2cH2cHCH2+CH3SCH3完成下列转化：岑g h S HCH3CH2CH2OHa trX s c H 2 c H 2 c H 3CHJCH-CHJ (CHa)2cHscH2cH2CH3QQQ-C H zO H -*O C H-P tC g H s hoo答案:HC1MgBr(4)CH3SO2CICH3cH2cH20H+HBr-CH3CH2CH2Br0NaSH CH3COS1 II-CH3cH2cH2sH -CH3CSCHCH2CH3E t3N Br SHCHI I3C H=C H2+HBr-CH3cHeH3 NaSH CH3cHeH3过氧化物CH3C H=C H
31、2+HBr-CH3CH2CH2BrSHICH3CHCH3+Na2CO3CH3CH2CH2Br-=(CH3)2CHSCH2cH2cH3 C H2OH+HBrC H2Br(8)N aH(C6H5)3PC H2P(C6H5)3BrPH(C 6H5)32(C6H5)3P+BrC H2cH2cH2cH2Br-(C 6cHsbPC H2cH2cH2cH2P(C 6H5)32BuL i(C6H5)3P=CHCH2cH2cH=P(C6H5)36.使用有机硫试剂或有机磷试剂，以及其他有关试剂，完成下列合成：CH3cH220cH3 CH3CH2CH3(2)o r02(3)BrCHzCOOC2H5-C H a S
32、iH C O O C 答案:(1)9 o o3 Uccui-CH2soe%II Al-Hg IICH3cH2coeH3-a CH3CH2CCH2SHOCH3-，、+、CH3cH2CCH3H3。CH3(l)C2H5ONa I-CH3C=C H C O O C2CH5(2)CH3COCH3第十六章 元素有机化合物1、解释下列名词，并举例说明之：（1）金属有机化合物（2）n 络合物（3）金属化合物（4）氢金属化合物（5）氧化一加成反应（6）段基化反应答案：（1）金属有机化合物：是指煌基直接以C M 键与金属相连接接而成的化合物。例如：（C 2 H 5）2Z n.（2）n 络合物：是指有机化合物以冗键
33、体系与金属成键成的金属有机化合物。例 如:蔡 塞（Z e ise）盐K P t C b C 2 H 4（3）金属化反应：是指某些具有活性氢的煌或杂不环化合物与金属或金属有机化合物直接反应，形成活性氢被金属置换后的金属炫基化+H-C4H9L4物。例如,S,SLi+(4)氢金属化反应：是指fflAIVA元素的氢化物MH 易与碳碳不饱和键进行加成而生成相应的燃化物的反应。例如，THF3RCH=CH2+BH3-(RCH2CH2)3B(5)氧化-加成反应：过渡金属和A-B型的化合物反应时，A-B键发生断裂，同时加成到过渡金属上的反应，称为氧化加成反应，例如，Pd+PhBr-Ph-Pd-Br(6)段基化反
34、应：烷基过渡金属与CO插入到RM 形成酰基过渡金属RCOM的反应，称为锻基化反应。例如，CH3CH=CH2+H2+CO-CH3cH2cH2cHO2(欣“坐.用3 O C丈CH S(C母2(3(qH)S O H(O J2B C MC I$2(4 O jO B C L,6 G M答案：六甲基二硅氧烷(2)三甲基乙烯基硅烷(3)三苯基硅醇(4)二甲基异丙基硼(5)二氯硼酸甲酯(6)二苯铭3、写出下列物质的结构式：(1)齐格勒纳塔催化剂(2)9-BBN(3)三甲硅基烯醇醛(4)三苯麟琰基锲(5)蔡塞盐(6)威尔金逊催化剂答案：齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂：Ti+AlEt3,B H(
35、2)9-BBN:4,9-硼二环3.3.1壬烷9-borobicyclo3.3.1nonane三甲硅基烯醇酸(H3c)3&O C H=C H2(4)三苯麟埃基银：Ph3PNi(CO)3 蔡 塞(Z iess)盐：(6)威尔金逊(W ilkinson)催化齐(J：RhCI(PPh3)4、写出下列各用厚的主产物：(1)CI-JI1+Cd (CIB+CIE(3)4n-C4IE H-SnCI4(0 WCO)5+C呼.(5 NICO)+(C6Fg3P(6)|白|+NC%+Nh答案：(1)2 CH3Li+Cui(CH3)2CuLi+L il(2)(CH3)3B+CH3Li-(CH3)4BLi+(3)4n-C
36、4H9Li+SnCl4-(n-C4H9)4Sn+4LiCl(4)Mn(CO)5+CH3Br-CH3Mn(CO)5+Br(5)Ni(CO)4+(C6HS3P-Ni(CO)3PH(C6H5)3+CO+NiCI2+Na-+NaClNiCI5(1)转化:(CCCq CO O H0答案:(CHsbCC%+Cl2-(CH3)3CCH3CI+HCIw乙醇(CH3)3CCH3CI+M g-(CH3)3CCH2MgCI(C H3)2C H C /OCH3D OQ+B r2(4)0 y*久 C H 3 0 cl *壬N aB H4 Q/O H V*F e H：o 0B r I I 1K O H p|(1)(C H
37、3)2C u L i O乙醉kJ也。+ACH3ZK C H=CH2F e56、对下列化合物，你能提出哪几种合理的合成步骤。分别用反应式表不。0(1)C H；lb C FJ(2)(CgCFp2cHec)0H0(3)C64c 匕 C j l J c 6%答案:OLiMPd/C、CH(COOC2H5)2-J H3O+CH2COOH(b)CH3coeH2coOC2H5(l)C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5(d)(2)(a)CH2(C00C2H5)2 5七。44CH3cH2cH(COOC2H5)2 02H5。、(2)C2H5Br(2)c2H5Br(1)OH-(CH3cH2)2C(COOC2H5
38、)2-(CH3CH2)2CHCOOH(2)H3O+CH3cH2cHeH2cH3COOHCH3cH2cHeH2cH3COOHm CO,CH3cH2cHeH2cH3Br乙醇CH3cH2cHeH2cH3MgBr(2)H3O+CH3cH2cHeH2cH3-NaCN-CH3cH2cH eH2cH3-H3O+-ABrC N(3)(a)C6H5cHO+CH3coe6H5。2Hc 6 H 5 cH=CH CO C6 H 5(b)C6 H 5 cH=CH CO O H +SOCI2 A I C I3-C6 H 5 cH CH CO C6 H 50A c 6 H 5 c H CH CO CI(c)C6H5COCH
39、2Br+P(OC2H5)3a C6H5COCH2(OC2H5)2OC2H5O hC6H5coeHP(OC2H5)2C2H5cHC6 H 5 c o e H CH C6H5第十七章周环反应1.推测下列化合物的电环时产物的方法.H3c CH3答案:2.推测下列化合物的环加成时产物的结构:Ph答案:o3.马来酸酎和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性。答案:o5.说明下列反应从反应物到产物的过程:RD9*6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。答案:CHO7.加热下列化合物会发生什么样的变化?8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（I或II）?答案:11Ihv9.通过怎样的过
40、程和条件，下列反应能得到给出的结果。反-9,10-二氢蔡顺-9,10-二氢蔡答案:11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数:答案:(1).涉及的兀电子数为6 个(2).涉及的Ji电子数为4 个(3).涉及的n 电子数为6 个(4).涉及的兀电子数为16个12.解释下列现象：(1).在狄尔斯-阿尔德反应中，2-丁叔基-,1,3-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快许多。答案：在狄尔斯-阿尔德反应中，I,3-丁烯为双烯体。研究表明，双烯体上连接给电子取代基时，可以提高其HOMO轨道的能量。从而使HOMO轨道与亲双烯体的LUMO能量更加接近，反应速递加快。(2).在此-7 8 时,下 面 反 应 中
41、(b)的反应速率比(a)的快I O?倍。答案：反 应(a)属于环加成 2+2 的逆反应，而反应(b)属于 2+4 环加成的逆反应。根据前线轨道理论，2+2 环加成的热反应是禁阻的，而 4+2 环加成的热反应是允许的。因此，在-7 8 下反 应(b)反应速递要比反应(a)的快很多。(3).化合物重排成甲笨放出大量的热，但它本身却相当稳定。答F 案：化 合物 为/=线CH性2共 辄 多 烯，不具有芳香性，分子的能量水平要远比芳香分子甲苯的高，因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。另一方面，该烯燃重排成甲苯时,主要通过分子内 1,3 或 1,7 。迁移反应来实现的。根据。迁移反应的轨道对称性原理，1
42、,3 和 1,7 同面迁移属于禁不住阴反应，异面迁移则会受到分子的环状结构的限制，因此，该重排反应的活化能很高，所以化合物、=/本身相当稳定。第十八章杂环化合物1 .命名下列化合物:CgiHOF O O H工PHw wH H答案：解：(1)4-甲基2 乙基嚷哇(3)N-甲基毗咯(5)a,B-毗咤二竣酸(7)5-磺酸基异喳琳(9)腺喋吟(2)2-吠喃-甲酸或糠酸(4)4-甲基咪基(6)3-乙基唯琳(8)B-口 引 丁 乙 酸(1 0)6-羟基喋吟2.为什么吠喃能与顺丁烯二酸酎进行双烯合成反应，而嚷吩及毗咯则不能？试解释之。答案:解：五元杂环的芳香性比较是：苯 嚷吩 毗咯 吠 喃。由于杂原子的电负
43、性不同，吠 喃 分 子 中 氧 原 子 的 电 负 性（3,5）较 大，门 电 子 共 扼 减 弱，而显现出共扼二烯的性质，易发生双烯合成反应，而嘎吩和毗咯中由于硫和氮原子的电负性较小（分别 为2.5和3）,芳香性较强，是闭合共扼体系，难显现共扼二烯 的 性质，不能发生双烯合成反应。3 .为什么吠喃、噫吩及吐咯容易进行亲电取代反应，试解释之。答 案：解：吠喃、嚷吩和毗咯的环状结构，是闭合共扼体系，同时在杂原子的P轨道上有一对电子参加共扼，属富电子芳环，使整个环的弘电子密度比苯大，因此，它们比苯容易进行亲电取代反应。4 .毗咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。答 案
44、：q H C 1,然 后(C H 3)2 s o八 N a O H(1 0)上述反应后再用稀H C 1处理(1 1)(1 0)反应后再强氧化(1 2)4、N i(1 3)N a B H4(1 4)H C N,然后水解(7)笨甲酰氯、毗咤(1 5)上述反应后加N a (H g),并通入C O?(8)C H3O H H C 1答案：解：D-(+)-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式(a型和B型)的平衡体系，与下列物质反应时有的可用开链式表示，有的必须用环氧式表示，在用环氧式表示时，为简单起见，仅 写a-型。(1)OHOCH-NOH_*W2PHcfhOH+C8H5bHzShOHCH-Nht+CeHsf
45、T H C8Hs&2OHM+)甘翻脚(3)CMOOX)H*Bra/HjO&20H_ +HNO3-COOHCH20H(5)040+H045H C 00H*甲HOAcCH20HCH20HAc(DCHaOHCH20coeaHs甘 霸 蛔 髀 曲 西CH20H甲G)-T O WOcHgQH.na2XCH3)2SO4.NaOH甲基2 3,4函 甲-。（+）-甘雷糖昔(12)COOHOCH3COOH2.3 4三甲CHO&2 0 HCH2OH出，立：(13)CHOCHjOH(SlzOHCHOOMC00H COOH富 二&2OH&20HS jO HCH20H CHjOH(15)COOH COOH二 +二 N+
46、J,COj6H20H&2OHCHO CHOCH20H CH20H2.D-(+)-半乳糖怎样转化成下列化合物的？写出其反应式。(1)甲 基 B-D-半乳糖昔(2)甲 基 B-2,3,4,6-四甲基-D-半乳糖昔(3)2,3,4,6-四甲基-D-半乳糖(4)塔罗糖(5)异木糖(6)D-酒石酸答案：04)011HQ*CHiOHCHjOHCH3(M HCHaQHL(CHahSQ,HCI NaOHCH20HOhOCHaHOH替 HCI 1r CHaO-CbhO-CH20cH3(4)产 FZ HCN1R-CN COOH：_ 备=_CHjOH OhOH(&20H&2O H分离出(6)(5购产物COOHCOO
47、H3.有一戊糖C 5H1 0O4与核反应生成月亏，与硼氢化钠反应生成C5H12O4O后者有光学活性，与乙酎反应得四乙酸酯。戊糖(C sHioO。与C H3OH、HC1反应得C6H2O4,再 与HI O4反应得C 6HH)。4。它(C 6H1 0O4)在酸催化下水解,得等量乙二醛(CHO-CHO)和D-乳醛(CH3CHOHCHO)。从以上实验导出戊糖C 5H1 0O4得构造式。你导出的构造式是唯一的呢,还是可能有其他结构？答案：解：推导过程。(1)戊糖与月亥反应生成月亏，说明有跋基存在。(2)戊糖与NaBH4反 应 生 成(C5Hl2。4)说明是一个手性分子。(3)C 5Hl2。4与乙酎反应得四
48、乙酸酯说明是四元醇(有一个碳原子上不连有羟基)。(4)C 5H1 0O4与C H3OH、HC1反应得糖昔C 6Hl2。4，说明有一个半缩醛羟基与之反应。糖 甘 被HI C)4氧 化 得C 6Hl0。4,碳数不变，只氧化断链，说明糖背中只有两个相邻的羟基，为环状化合物，水解得,说明甲基在分子末端，氧环式是吠喃型。递推反应如下:CHOCHaC5HI0O4可能的结构式为：CHO CHO CHO _M AH乩4.在甜菜糖蜜中有一三糖称做棉子糖。棉子糖部分水解后得到双糖叫做蜜二糖。蜜二糖是个还原性双糖，是（+）-乳糖的异构物，能被麦芽糖酶水解但不能为苦杏仁酶水解。蜜二糖经滨水氧化后彻底甲基化再酸催化水解
49、，得2,3,4,5-四甲基-D-葡萄糖酸和2,3,4,6-四甲基-D-半乳糖。写出蜜二糖的构造式及其反应。答案：解：推导过程：（1）蜜二糖是还原性双糖，说明它有游离的半缩醛羟基。（2）蜜 二 糖 是（+）-乳糖的异构物，能被麦芽糖酶水解，说明它是由半乳糖和葡萄糖以a-背键结合的双糖。（3）(CHafaSOd.NaOH结构武/访 班 珈 下，CH20H CHjOHCOOHCH20HCOOH-OCHa-OCHa-OCHa(CHJ)2soi-NaOH-CCHaCH20cHaCOOHCHaO-H/-。-.ACH2OH氏大-OCHa-OCHs-CCHaCHaO-ChfaO-&20cH35.柳树皮中存在一
50、种糖苗叫做糖水杨普，当用苦杏仁酶水解时得D-葡萄糖和水杨醇(邻羟基甲苯醇)。水杨普用硫酸二甲酯和氢氧化钠处理得五甲基水杨甘，酸催化水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚。写出水杨昔的结构式。答案：解：(1)糖水杨甘用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水杨醇，说明葡萄糖以B-昔键与水醇结合。(2)水杨昔用(CH3)2sO4和 NaOH处理得五甲基水杨甘，说明糖水杨昔有五个羟基，产物酸化水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚(邻羟基芾甲醛)，说明葡萄糖以毗喃式存在并以昔羟基与水杨醇的酚羟基结合。此糖水杨普的结构如下：6.天然产红色染料茜素是从茜草根中提取的，实际上存在于茜草