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1、有机化学反应的基本问题有机化学反应的基本问题Understanding Organic Reaction本章的主要内容本章的主要内容1热力学热力学 Thermodynamics与反应方向与反应方向2动力学动力学 Kinetics与反应活性、选择性与反应活性、选择性3反应机制反应机制 Reaction Mechanism4反应活泼中间体反应活泼中间体 Active Intermediates5有机反应机制的研究方法有机反应机制的研究方法Reaction Coordinate Diagrams反应坐标图或反应势能变化图 describs the energy changes in total re
2、action progressA B+C A+B C一、热力学一、热力学lThe field of chemistry that describes the properties of a system at equilibrium is called thermodynamics(热力学热力学)l热力学第一定律：能量守衡与转化定律热力学第一定律：能量守衡与转化定律能能量量可可以以从从一一种种形形式式转转化化成成另另一一种种形形式式，在在转转化过程中，能量总值不变化过程中，能量总值不变l热力学第二定律：自发过程的不可逆性热力学第二定律：自发过程的不可逆性不不可可能能从从单单一一热热源源吸吸热热
3、，使使之之全全部部转转化化为为功功，而不引起其他变化而不引起其他变化l热力学第三定律：熵变的计算热力学第三定律：熵变的计算Thermodynamicsl热力学状态函数热力学状态函数l内能内能 U，体系各种能量的总和，绝对值不可知体系各种能量的总和，绝对值不可知l熵熵 S，体系无序程度，有规定熵体系无序程度，有规定熵l吉布斯自由能吉布斯自由能 Gl亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能 Al焓焓 Hl分析研究这些状态函数的变化值分析研究这些状态函数的变化值Thermodynamics不具有明确的物理意义，不具有明确的物理意义，但是对于处理体系的热但是对于处理体系的热力学问题很有帮助力学问题很有帮助Ther
4、modynamics几个基本概念和重要的关系式几个基本概念和重要的关系式lFor the generalized reaction:lwe have lKeq equilibrium constantThermodynamicslFree Energy 自由能自由能lG0 Gibbs standard free energy change,thermodynamic parameters，是是等等温温等压条件下判断反应变化方向的热力学状态函数等压条件下判断反应变化方向的热力学状态函数lG0=(free energy of the products)(free energy of the rea
5、ctants)G0=-RTlnKeqlWhen G0 is negative,the reaction is exergonic（放放 能能 的的）,has a favorable equilibrium constant,and can occur spontaneously.When G0 is positive,the reaction is endergonic（吸吸 能能 的的）,has an unfavorable equilibrium constant,and cannot occur spontaneously.Thermodynamicsl放能不等于放热，同样，吸能也不等于
6、吸热放能不等于放热，同样，吸能也不等于吸热 因为体系与环境间还可以有功的交换因为体系与环境间还可以有功的交换（等压过程的膨胀与收缩）（等压过程的膨胀与收缩）Thermodynamics通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判断反应能否进行。断反应能否进行。G0=-RTlnKeqThermodynamicslH0 Enthalpy change（焓变）焓变）lEnthalpy is the heat given off or the heat consumed
7、during the course of a reaction.lH0=(energy of the bonds being broken)(energy of the bonds being formed)lWhen H0 is negative,the reaction releases heat and is exothermic（放放热热的的）.When H0 is positive,the reaction absorbs heat and is enderthermic（吸热的）吸热的）.ThermodynamicslS0 Entropy change（熵变）熵变）lEntropy
8、 is the degree of disorderlS0=(freedom of motion of products)(freedom of motion of reactants)lWhen S0 is negative,disorder decreases;when S0 is positive,disorder increases.系统总是自动向是混乱度增加的方向变化系统总是自动向是混乱度增加的方向变化ThermodynamicsStandard conditions(标准状态标准状态)1M,25,100 kPa下下（标准状况或条件：（标准状况或条件：1M,25,1 atm=101.
9、325 kPa）G=H-TSG0=H0-TS0当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况粗略判断反应进行的方向与平衡移动粗略判断反应进行的方向与平衡移动ThermodynamicslH0 can be calculated from bond dissociation energylBond Dissociation Energy(DH0)（键的裂解能或离解能）键的裂解能或离解能）defined as the amount of energy required to break a given bond to produce two radical(自自由
10、由基基)fragments when the molecule is in gas phase at 25.A:B A +BThermodynamicsl已知键的裂解能，焓变是可以计算的已知键的裂解能，焓变是可以计算的l但是熵变较难计算但是熵变较难计算l如如果果熵熵变变不不大大，气气相相反反应应可可通通过过焓焓变变粗粗略略估估计反应在能量上是否有利计反应在能量上是否有利l另另一一个个困困难难是是多多数数有有机机反反应应在在溶溶液液中中进进行行，存在溶剂化作用，增加了计算难度存在溶剂化作用，增加了计算难度Thermodynamics热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应热力学能告诉我们反
11、应是否能进行，却不能预计反应的速度如何？也不能告诉我们反应具体进程是怎样的的速度如何？也不能告诉我们反应具体进程是怎样的？lKinetics（动动 力力 学学）is the field of chemistry that describes the rates of chemical reactions and the factors that affect those rates.l reaction rate and affecting facters,reaction progress (反应速率及影响因素，反应进程等反应速率及影响因素，反应进程等)二二、KineticsKinetics
12、1.Rate and order of the reaction usually,the rate of a reaction depends on the concentration of reactants对于反应式：对于反应式：A+B+C+D+E+F+可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出：可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出：v=kAaBbCcDd k is the rate constant.The smaller the rate constant,the slower the reaction.order of the reaction：n=a+b+c+d+Ki
13、netics1.Rate and order of the reaction 零级反应零级反应：n=0 n=0 催化剂表面进行的反应催化剂表面进行的反应 一级反应一级反应：n=1 n=1 常常为多步反应，而单分子反应可能是常常为多步反应，而单分子反应可能是关键步骤，如关键步骤，如S SN N1 1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子 二级反应二级反应：n=2 n=2 双分子反应可能是关键步骤双分子反应可能是关键步骤 如如S SN N2 2反应，需要在亲核试剂的进攻下卤代烃经过一步反应生反应，需要在亲核试剂的进攻下卤代烃经过一步反应生成产物成产物v=kRBrv=k
14、RBr-OHKinetics2、反应历程与基元反应、反应历程与基元反应 总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实上，总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实上，一个反应可能经过若干个步骤一个反应可能经过若干个步骤 如：如：C=C双键与氯化氢的加成经过了两步反应双键与氯化氢的加成经过了两步反应总反应总反应基元反应基元反应1基元反应基元反应2总反应速率主要由速率最慢的一步决定总反应速率主要由速率最慢的一步决定Kinetics3、碰撞理论：、碰撞理论：Arrhenius 速率公式：速率公式：v=P Z e-Ea/RT Z-碰撞频率，碰撞频率，P-取向概率取向概率R-气体常数，气体常数，T-热力学温度
15、热力学温度Ea 反应的活化能反应的活化能（v=kAaBbCcDd）lEa(activation energy)活化能活化能 indicate the energy barrier,the greater the energy barrier(Ea),the slower the reaction rateKinetics4、Transition state(过渡态）过渡态）theory represents the highest-energy state involved in the reaction.bonds in the transition state are partially
16、broken and formed.is unstable and cannot be isolated,but we can imagine it.Kinetics4、Transition state(过渡态）过渡态）theoryKinetics热力学控制与动力学控制热力学控制与动力学控制lG0 relates to the equilibrium constants of the reactionlEa relates to the rate of the reaction三三、Reaction MechanismslA mechanism（机机 理理，或或 历历 程程）describes
17、 in detail exactly what takes place at each stage of a chemical transformation.lIt describes which bonds are broken and in what order,which bonds are formed and in what order,and what the relative rates of the steps are.Reaction Mechanisms反应的具体步骤：键的断裂顺序和连接顺序反应的具体步骤：键的断裂顺序和连接顺序每步反应中的能量变化以及反应速率每步反应中的能
18、量变化以及反应速率反应立体化学反应立体化学Kinetics反应速率与浓度的关系、反应级数反应速率与浓度的关系、反应级数碰撞理论、过渡态理论和碰撞理论、过渡态理论和 Hammond G S 假说假说Thermodynamics反应始态和终态的能量变化反应始态和终态的能量变化反应平衡常数与吉布斯自由能变化反应平衡常数与吉布斯自由能变化反应中的焓变与键的离解能反应中的焓变与键的离解能热力学控制与动力学控制热力学控制与动力学控制Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应烷烃自由基卤代反应l有关烷烃氯代反应的实验事实有关烷烃氯代反应的实验事实1.黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高黑暗
19、中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈进行，难以控制温下反应剧烈进行，难以控制2.每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子3.氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少4.多种产物：一氯代，二氯代多种产物：一氯代，二氯代.Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应烷烃自由基卤代反应Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应烷烃自由基卤代反应lReaction Diagram(propagation steps)l
20、两个过渡态两个过渡态都与反应的活都与反应的活泼中间体结构泼中间体结构相近，能量相相近，能量相近，因此，分近，因此，分析析活泼中间体活泼中间体的结构与能量的结构与能量就十分必要了就十分必要了 l活泼中间体活泼中间体 Radicals（碳自由基，碳自由基，C）：）：如烷烃的卤代如烷烃的卤代 Carbocations（碳正离子，碳正离子，C+）：如烯烃的加成如烯烃的加成 Carbanions（碳负离子，碳负离子，C-）：）：如羰基的加成如羰基的加成 Carbenes(卡宾，卡宾，C:)：如某些消去反应如某些消去反应1、Active Intermediates活泼中间体活泼中间体Active Inte
21、rmediates1.Carbocations and Radicals (碳正离子和自由基）碳正离子和自由基）sp2-hybridized three sigma-bond radical:one electron in p orbital carbocation:a vacant p orbital Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）1.Carbocations and Radicals For both carbocations and radicals,the observed order of stability is：30 20 10
22、+CH3(or .CH3)Hyperconjugation（超共轭作用）超共轭作用）Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）1.Carbocations and Radicals 烯丙型自由基和碳正离子的结构烯丙型自由基和碳正离子的结构 共轭效应共轭效应(Conjugation),稳定稳定1.Carbocations and Radicalsl碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 30苄基型苄基型
23、30烯丙型烯丙型 20苄基型苄基型20烯丙型烯丙型 30 20 10苄基型苄基型10烯丙型烯丙型 10+CH3l碳自由基的稳定性碳自由基的稳定性 30苄基型苄基型30烯丙型烯丙型 20苄基型苄基型20烯丙型烯丙型10苄基型苄基型10烯丙型烯丙型 30 20 10.CH3Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）2.Carbanions（碳负离子）碳负离子）3.Like a carbocation or a radical,a carbanion has three sigma-bond,but it also be
24、ars unshared(未共用未共用)electron pair.4.a simple carbanion is pyramidal.(sp3-hybridized)Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）2.Carbanions When the carbanionic carbon is adjacent to a pi-system,sp2-hybridization is preferred so that the negative charge can be distributed by resona
25、nce throughout the p orital array.Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）2.Carbanions With three sigma-bond and a lone pair electrons,a carbanion is electronically similar to an amine,the carbanion and the amine are therefore said to be isoelectronic(等电子体等电子体)Active Intermediat
26、es Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）3.Carbenes(卡宾卡宾,碳烯碳烯)another class of neutral reactive intermediates highly electron-deficient(未充满）未充满）Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）singlet carbene(单线态卡宾单线态卡宾)triplet carbene(三线态卡宾三线态卡宾)Carbene3.1 Singlet carbene(单线态卡宾单线态卡宾)s
27、p2-hybridized two sigma-bond,a vacant p-orbital the electron pair in sp2-hybrid orbital 具有亲电和亲核双重反应性具有亲电和亲核双重反应性Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）3.2 Triplet carbene(三线态卡宾三线态卡宾)sp2-or sp-hybridized two sigma-bond one electron in each p orbital or one in the sp2-hybrid orbi
28、tal and another in the p orbital have radical-like reactivityActive Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）Active Intermediates2、有机反应的活性与选择性、有机反应的活性与选择性有关烷烃氯代反应的实验事实有关烷烃氯代反应的实验事实有机反应的活性与选择性有机反应的活性与选择性1.反应活性反应活性 直接与反应的活化能有关直接与反应的活化能有关 the greater the Ea,the lower the reactivity 自由基反应的关
29、键步骤在于链增长自由基反应的关键步骤在于链增长 有机反应的活性与选择性有机反应的活性与选择性2.反应选择性反应选择性 由反应活性的不同引起由反应活性的不同引起 化学选择性化学选择性 同一分子内的不同官能团在不同一分子内的不同官能团在不同的条件下发生反应的不同同的条件下发生反应的不同 区域选择性区域选择性 同一分子内的不同部位的同类同一分子内的不同部位的同类官能团的选择官能团的选择（eg.10H，20H，30H）立体选择性立体选择性 反应后产生不同立体构型反应后产生不同立体构型有机反应的活性与选择性有机反应的活性与选择性l不同试剂活性与选择性的比较不同试剂活性与选择性的比较 烷烃卤代反应中的卤素
30、反应活性：烷烃卤代反应中的卤素反应活性：Cl Br 为什么反应活性高的反应，选择性较低？为什么反应活性高的反应，选择性较低？但是选择性：但是选择性：Br Cl有机反应的活性与选择性有机反应的活性与选择性lExplanationH1=432(423)=9kJmol-1 H2=432(414)=18kJmol-1 H3=366(423)=+57kjmol-1 H4=366(414)=+48kJmol-1 有机反应的活性与选择性有机反应的活性与选择性lExplanationl反应活性反应活性高高的较的较早早到达过渡态，两个反应到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较过渡态活化能相差较小小，因此选择性较
31、，因此选择性较小小；l反应活性反应活性低低的较的较晚晚到达过渡态，两个反应到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较过渡态活化能相差较大大，因此选择性较，因此选择性较大大。3、有机反应的立体化学、有机反应的立体化学l以以自由基反应为例：自由基反应为例：l 如果是反应中新形成一个手性中心，则生如果是反应中新形成一个手性中心，则生成外消旋体成外消旋体l 如果是反应发生在手性碳上，也是生成外消如果是反应发生在手性碳上，也是生成外消旋体，这时的反应立体化学特征称为旋体，这时的反应立体化学特征称为外消旋化外消旋化有机反应的立体化学有机反应的立体化学l以以自由基反应为例：自由基反应为例：l 如果是反应中心邻近
32、碳是一个手性碳，则如果是反应中心邻近碳是一个手性碳，则表现出一定的立体选择性特征表现出一定的立体选择性特征4、有机反应的合成价值、有机反应的合成价值l一般来说，只有高选择性的反应才有实际的应一般来说，只有高选择性的反应才有实际的应用价值用价值l以自由基反应为例：环烷烃、烯丙型和苄基型以自由基反应为例：环烷烃、烯丙型和苄基型氢的卤代具有实际应用价值，且常用溴代氢的卤代具有实际应用价值，且常用溴代思考题：什么是思考题：什么是NBS？其作用特点如何？其作用特点如何？全面掌握有机反应全面掌握有机反应l 反应历程及其热力学、动力学特征反应历程及其热力学、动力学特征l 活性与选择性活性与选择性l 立体化学
33、立体化学l 合成应用合成应用四、有机反应机制的研究方法四、有机反应机制的研究方法l在某些反应历程的研究中，困难并不在在某些反应历程的研究中，困难并不在于反应的速度和其复杂性，而是在研究于反应的速度和其复杂性，而是在研究方法和观点的不同，往往结论不一样。方法和观点的不同，往往结论不一样。l以下简要介绍几种常用方法，各有其优以下简要介绍几种常用方法，各有其优点，但并不是彼此排斥的，而是可以互点，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取长补短的。相取长补短的。有机反应机制的研究方法有机反应机制的研究方法1.动力学研究方动力学研究方法法 2.测定反应物的浓度对速率的影响测定反应物的浓度对速率的影响3.测定抑
34、制剂的浓度对速率的影响测定抑制剂的浓度对速率的影响4.确定反应级数确定反应级数 不足不足 多步骤反应，较复杂，难测。多步骤反应，较复杂，难测。有机反应机制的研究方法有机反应机制的研究方法2.分离出中间体法分离出中间体法 用化学方法用化学方法“抽出抽出”或或“捕获捕获”中中间体，或用物理、化学方法对中间体作间体，或用物理、化学方法对中间体作定性、定量分析定性、定量分析 不足不足 对体系干扰较大，对瞬间完成对体系干扰较大，对瞬间完成的反应不易操作的反应不易操作有机反应机制的研究方法有机反应机制的研究方法3.分析反应体系分析反应体系中中成分的变化成分的变化 如：如：紫外光谱检测一些有紫外吸收的中紫外
35、光谱检测一些有紫外吸收的中间体的生成和消失间体的生成和消失 困难困难 分析对象不纯，谱图较复杂，分析对象不纯，谱图较复杂，中间体寿命短的也较难判明中间体寿命短的也较难判明有机反应机制的研究方法有机反应机制的研究方法4.示踪原子法示踪原子法 利用放射性的利用放射性的14C，重同位素重同位素18O，引入化引入化合物分子中，进行化学变化时，始终可以对合物分子中，进行化学变化时，始终可以对标记原子作跟踪，从而知道其去向。也可测标记原子作跟踪，从而知道其去向。也可测速度。速度。如：如：14C 的丙酮酸分解的丙酮酸分解 条件条件 需要计数器和质谱仪需要计数器和质谱仪有机反应机制的研究方法有机反应机制的研究
36、方法5.立体化学立体化学 根据化合物的构型变化来判断反应物变根据化合物的构型变化来判断反应物变化的方式，不仅对光学异构体，顺反异构体化的方式，不仅对光学异构体，顺反异构体或构象异构体特别方便，并且适用范围也是或构象异构体特别方便，并且适用范围也是很广的。通过分子形象的确立，可以推测键很广的。通过分子形象的确立，可以推测键的形成和断裂的方向，分子的空间稳定性以的形成和断裂的方向，分子的空间稳定性以及动态变化的可能性。及动态变化的可能性。如：如：C+的反应的反应 外消旋化外消旋化五、酸碱概念五、酸碱概念1 Bronsted-Lowry 酸碱定义酸碱定义酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。酸释酸是质
37、子的给予体，碱是质子的接受体。酸释放质子后产生的酸根就是该酸的共轭放质子后产生的酸根就是该酸的共轭 碱。碱与碱。碱与质子结合后形成的质子化物就是该碱的共轭酸。质子结合后形成的质子化物就是该碱的共轭酸。酸酸共轭碱共轭碱碱碱共轭酸共轭酸酸的强度决定于它放出质子的能力。碱的强度酸的强度决定于它放出质子的能力。碱的强度决定于它接受质子的能力。弱酸的共轭碱是强决定于它接受质子的能力。弱酸的共轭碱是强碱，强酸的共轭碱是弱碱。弱碱的共轭酸是强碱，强酸的共轭碱是弱碱。弱碱的共轭酸是强酸，强碱的共轭酸是弱酸。酸，强碱的共轭酸是弱酸。弱酸弱酸强共轭碱强共轭碱2 Lewis酸碱理论酸碱理论酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。酸碱反应是酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。酸碱反应是酸从碱接受一对电子得到一个加合物。酸从碱接受一对电子得到一个加合物。路易斯酸路易斯酸路易斯碱路易斯碱指出酸与碱指出酸与碱 二甲醚与无水三氯化铝，二甲醚与无水三氯化铝，氨与三氟化硼氨与三氟化硼按酸性由大到小排列按酸性由大到小排列乙醇，乙酸，环戊二烯，乙炔，乙烷乙醇，乙酸，环戊二烯，乙炔，乙烷按按碱碱性由大到小排列性由大到小排列P47:3-1,3-5,3-8