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1、高分子化学习题课高分子化学习题课-1主主 讲讲 人：张玉红人：张玉红 qq：382514971E-mail：2010-12-9-绪论-自由基聚合*-自由基共聚合绪绪 论论1基本概念、理论基本概念、理论2自由基聚合自由基聚合基本概念、理论、例题解析基本概念、理论、例题解析基本概念、理论、例题解析基本概念、理论、例题解析2自由基共聚合自由基共聚合本章要点：本章要点：1.单体聚合机理的判别依据，熟悉常用单体的聚合机理。单体聚合机理的判别依据，熟悉常用单体的聚合机理。2.引发剂类型，常用引发剂的种类、分子式、分解反应式，引引发剂类型，常用引发剂的种类、分子式、分解反应式，引发剂分解活性判别依据，分解动
2、力学方程，发剂分解活性判别依据，分解动力学方程，半衰期半衰期。3.自由基聚合机理特征：慢引发、快增长、快终止。自由基聚合机理特征：慢引发、快增长、快终止。4.微观动力学方程：推导过程的微观动力学方程：推导过程的四个假定四个假定。5.自加速效应自加速效应：产生原因及影响因素。：产生原因及影响因素。6.动力学链长和数均聚合度的相关公式。动力学链长和数均聚合度的相关公式。7.聚合速率、分子量的影响因素。聚合速率、分子量的影响因素。8.了解阻聚、缓聚作用。常用的阻聚剂、缓聚剂、链转移剂。了解阻聚、缓聚作用。常用的阻聚剂、缓聚剂、链转移剂。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 按单体和聚合物组成结构变化分
3、按单体和聚合物组成结构变化分(Carothers)：-加聚加聚(addition polymerization)-缩聚缩聚(polycondensation)按聚合机理分按聚合机理分(Flory)：-连锁聚合连锁聚合(chain polymerization)：活性中心引：活性中心引发单体，迅速发单体，迅速连锁增长连锁增长 -逐步聚合逐步聚合(step polymerization)：无活性中心，：无活性中心，单体官能团间相互反应而单体官能团间相互反应而逐步增长逐步增长聚合机理的分类聚合机理的分类聚合机理的分类聚合机理的分类连锁聚合的条件连锁聚合的条件 活性种R*（reactive speci
4、es）的存在（外因）-自由基（free radical）-阴离子（anion）-阳离子（cation）单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）l 热力学可能热力学可能（G Rt链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子支链分子往往也往往也是链转移的结果。是链转移的结果。夺取原子1.3 链转移链转移（Chain transfer）链自由基链自由基溶剂溶剂单体单体引发剂引发剂大分子大分子 Rtr=ktrSM 自由基聚合反应自由基聚合反应速率方程速率方程:Rp=kpM(fkd/kt)1/
5、2I1/22.四个假定四个假定：（1）“长链长链”假定假定：聚合度很大，聚合总速率：聚合度很大，聚合总速率R等于链增长速率等于链增长速率Rp，即，即RpRi；链增长速率 Rp=-dM/dt=kpMM（2）“等活性等活性”假定假定：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等；等；（3）“稳态稳态”假定假定：自由基浓度恒定，在很短一段时间后，：自由基浓度恒定，在很短一段时间后，Ri=Rt，构，构成动平衡，即成动平衡，即dM/dt=0；（4）“双基终止双基终止”：忽略链转移：忽略链转移Ri=Rt 2fkdI=2ktM2 M=(fkd/kt)1/2I1/2
6、一般情况下：Rp=KInMmp84 表表3-15 在低转化率下（5%）聚合:速率常数与温度的关系速率常数与温度的关系 总速率常数K与各基元速率常数间的关系：K与温度T遵循Arrhenius方程，即：总活化能：E=(Ep Et/2)+Ed/2 总活化能E为正值：温度T升高，总速率常数K增大。平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:N*=链增长速率/链自由基浓度=Rp/M每一个链自由基的平均寿命：=链自由基总数/链自由基消失速率=M/Rt=kpM/2ktRp n=N*t=Rp/Rt稳态时Rt=Ri,=kpM/2(fktk
7、dI)1/2动力学链长动力学链长动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度的关系 无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而因而=平均每条增长链所含的单体单元数：平均每条增长链所含的单体单元数：当发生当发生歧化终止歧化终止时时,两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的的 DP=;当发生当发生偶合终止偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的产物的DP=2。链转移时，链转移时，聚合速率、分子量的影响因素
8、聚合速率、分子量的影响因素聚合速率聚合速率分子量分子量E=83kJ/molE=-41kJ/molT Rp ,自动加速现象（自动加速现象（Auto-acceleration effect）M、I随时间随时间 ，Rp也应也应 。事实上事实上，聚合中期，聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，非但不下降，反而加快，在在C-t曲线上表现为曲线上表现为S型型。自动加速现象自动加速现象：外界因素（如：外界因素（如T、I）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。-自由基聚合的重要特征。自由基聚合的重要特征。自动加速现象因体系粘度引起，又称自动加速现象因体系粘度引起，又称凝胶效应
9、（凝胶效应（gel effect）。）。1.阻聚剂与缓聚剂能与链自由基反应生成阻聚剂与缓聚剂能与链自由基反应生成非自由基非自由基或或不能引发单体聚合的不能引发单体聚合的低活性自由基低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂阻聚剂（inhibitor)。2.能使聚合反应速率能使聚合反应速率减慢减慢的化合物称为的化合物称为缓聚剂缓聚剂(retarding agents)。阻聚和缓聚阻聚和缓聚当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（引发剂开始分解）以后，并不能马上引发单体聚合，当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（引发剂开始分解）以后，并不能马上引发单体聚合，必
10、须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称转化存在一个时间间隔，称诱导期诱导期(induction period)。Case 6 解：低转化率，可见，ktkp，但MM，因此RpRt 结论：MM RpRt Case 11:设发生偶合终止的大分子数为x x，发生歧化终止的大分子数为y y，则，则偶合终止：引发剂残基2x2x；歧化终止：引发剂残基y y (2xy)/(x+y)1.3 x/y=3/7所以偶合终止的相对量为2x/(2x+y)=46.2%歧化终
11、止的相对量为y/(2x+y)=53.8%第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合本章要点：本章要点：1.无规、交替、嵌段、接枝共聚物。无规、交替、嵌段、接枝共聚物。2.竞聚率竞聚率r1=k11/k12。3.共聚物组成方程。共聚物组成方程。4.共聚物组成曲线共聚行为类型共聚物组成曲线共聚行为类型 1)交替共聚（严格交替共聚）；交替共聚（严格交替共聚）；2）理想共聚（理想恒比共聚）；）理想共聚（理想恒比共聚）；3）非理想共聚（恒比点共聚）；）非理想共聚（恒比点共聚）；4）嵌段共聚。）嵌段共聚。5.共聚物组成与转化率的关系，组成的控制。共聚物组成与转化率的关系，组成的控制。6.单体与自由基的活性及影响
12、因素单体与自由基的活性及影响因素。1/r：单体的相对活性，：单体的相对活性，k12：自由基的活性。：自由基的活性。7.Q-e方程与作用方程与作用。4.1 二元共聚物类型二元共聚物类型 二元共聚物按两种结构单元在大分子链上的排列方式，可分：无规共聚物(Random copolymer)交替共聚物(Alternating copolymer)嵌段共聚物(Block copolymer)接枝共聚物(Graft copolymer)4.2 4.2 二元共聚物的组成方程二元共聚物的组成方程二元共聚物的组成方程二元共聚物的组成方程1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式假定
13、：1.“等活性”假定：自由基活性与链长无关，仅决定于末端单体单元结构 2.“长链”假定：共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响 3.“稳态”假定：引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变 4.“不可逆”假定：无解聚反应4.3 4.3 二元共聚物的组成曲线二元共聚物的组成曲线二元共聚物的组成曲线二元共聚物的组成曲线ur1=0：只能共聚，活性端基只能加上异种单体：只能共聚，活性端基只能加上异种单体ur1=：只能均聚：只能均聚ur1 1：更易均聚：更易均聚竞聚率竞聚率r与共聚行为的关系：与共聚行为的关系
14、：4.3.1 r1r2=1，理想共聚，理想共聚，组成曲线为一对称的曲线，组成曲线为一对称的曲线 -r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线：理想恒比共聚，恒比对角线 -r11：组成曲线在恒比对角线的上方：组成曲线在恒比对角线的上方 -r10，r2=0，接近交替共聚，曲线与水平线，接近交替共聚，曲线与水平线F1=0.5有交点有交点4.3.3 r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲线，嵌段共聚曲线 -具有正具有正S的形态特征，同样也具有恒比点的形态特征，同样也具有恒比点转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变
15、化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB4.4 4.4 共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系4.5 4.5 共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法4.5.1 控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法 r11，r21，以，以M1为主：为主：如VC和和VAc共聚：共聚
16、：r1=1.68，r2=0.23 工业上以VC为主，为主，VAc含量要求含量要求3-15%，最终转化率一般，最终转化率一般1，r21，以，以M2为主或为主或M2含量较多的共聚物；含量较多的共聚物；r11，r21，配料离恒比点较远。，配料离恒比点较远。陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如VC-AN、氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等偏二氯乙烯共聚等4.6 Q-e4.6 Q-e概念概念概念概念1947年，年，Alfrey 和和Price建立了建立了Q-e式，提出：式，提出：在单体取代基的在单体取代基的空间位阻效应
17、可以忽略空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用时，增长反应的速率常数可用共轭效应共轭效应(Q)，和和极性效应极性效应(e)来描述来描述k k1111=P=P1 1Q Q1 1 exp(exp(e e1 1e e1 1)k)k2222=P=P2 2Q Q2 2 exp(exp(e e2 2e e2 2)k k1212=P=P1 1Q Q2 2 exp(exp(e e1 1e e2 2)k)k2121=P=P2 2Q Q1 1 exp(exp(e e2 2e e1 1)Q-e方程的作用方程的作用1)预测单体的竞聚率与计算单体的预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；值；2)比较单体活性：比较
18、单体活性：Q值大，单体活性大；值大，单体活性大；3)比较单体极性：比较单体极性：e0：吸电子基团；：吸电子基团；4)根据根据Q-e值判别共聚合行为：值判别共聚合行为：-Q值差别大，难共聚。值差别大，难共聚。-Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。值相近的单体易共聚，为理想共聚。-e值相差大的单体易交替共聚。值相差大的单体易交替共聚。Case 2解：解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。因为，r11，r2104）的分子）的分子什么是 结构单元 共价键连结 大分子量同系混合物（分子量的多分
19、散性）-100-1,000-10,000-1,000,000-低分子物低分子物 齐聚物齐聚物 低聚物低聚物 高聚物高聚物 超高分子量高分超高分子量高分子子 （Oligomer）(Polymer)(UHMWP)实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般常用聚合物的分子量（万）定义：定义：单体（单体（Monomer）：）：能形成聚合物中结构单元的低分子化合物尼龙-66的单体己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺：H2N(CH2)6NH2重复结构单元（重复结构单元（Repeating structure unit）:聚合物中化学组成和结构相同的最小基本单元，可简称重复单元，重复单元，又可称链节（链
20、节（Chain element）尼龙-66的重复单元聚氯乙烯的重复单元重复单元的特点：重复单元的特点：l 以单体结构为基础l 在聚合物链中重复出现聚合物由两种单体缩聚而生成。如：聚合物由两种单体缩聚而生成。如：结构单元（结构单元（Structure unit）:构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合，可包含一个或多个链单元。单体单元（单体单元（Monomer unit）:聚合物中具有与单体单元相同化学组成，但电子结构不同的单元。本例特点：本例特点：l 因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复结构单元。l 因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分子后失去了一些元
21、素，故结构单元不能称单体单元。重复单元（链节）结构单元 聚合度（聚合度（Degree of polymerization）:聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物分子结构中用n表示，也称链节数，有两种表示方法：l 以大分子链中的结构单元数目结构单元数目表示，记作l 以大分子链中的重复单元数目重复单元数目表示，记作本例中，聚合物的分子量（聚合物的分子量（Molecular Weight）:聚合物由一种单体聚合而生成，且重复结构单元的元素组成与单体的元素组聚合物由一种单体聚合而生成，且重复结构单元的元素组成与单体的元素组成一致。如：成一致。如：重复单元（链节）结构单元单体单元式中，式中，M0为重复单
22、元为重复单元（或结构单元）的分子（或结构单元）的分子量，也就是单体的分子量，也就是单体的分子量。量。聚合物由一种单体聚合而生成，且重复单元的元素组成与单体的元素组成不聚合物由一种单体聚合而生成，且重复单元的元素组成与单体的元素组成不一致。如：一致。如：重复单元（链节）结构单元单体单元注意：注意：式中，式中，M0为重为重复单元（或结构单元）复单元（或结构单元）的的“分子量分子量”，但不是，但不是单体的分子量。单体的分子量。聚合物由两种单体聚合而生成，但两种结构单元的元素组成分别与单体的元聚合物由两种单体聚合而生成，但两种结构单元的元素组成分别与单体的元素组成一致。如：素组成一致。如：该聚合物（称
23、共聚物，共聚物，Copolymer）由丁二烯丁二烯和苯乙烯苯乙烯二种单体共聚而成，存在着两种与各自单体元素组成完全相同的结构单元。与之对应，由一种单体聚合而成的聚合物称均聚物均聚物（Homopolymer）。）。这种无规排列的结构单元组成的高分子，无法确定其重复单元，仅结构单元单体单元 按单体聚合物结构变化分类该分类方法的难点：该分类方法的难点：l 某些聚合反应其元素组成变化似加聚，而产物结构却类似缩聚物，如：水和酸水和酸作催化剂：逐步聚合碱碱作催化剂：连锁聚合第一章第一章 绪绪 论聚合反应论聚合反应 按聚合机理分类习惯命名法：习惯命名法：1)以单体名称为基础命名l 均聚物：“聚（Poly）”单体名l 共聚物：取单体简名，在后加“树脂（Resin）”或“橡胶（Rubber）”2)以高分子链的结构特征命名环氧丙烷 氧杂环丁烷 The end!Thanks for all attention!