物理化学第二章教学课件.ppt

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1、物理化学第二章教学课件第二章热力学第一定律第一节热力学基本概念第二节热力学第一定律概述第三节体积功与可逆过程第四节恒容热、恒压热及焓第五节摩尔热容第二章热力学第一定律第六节理想气体绝热过程第七节相变过程第八节化学变化过程第九节真实气体的节流膨胀第一节 热力学基本概念一、系统与环境 热力学中把研究的对象称为系统，它是根据研究的需要，从周围的物体中划分出来的那一部分；把系统以外与系统密切相关的部分称为环境。系统与环境之间一定有一个边界，它可以是真实的物理界面，也可以是虚构的界面。系统与环境之间的联系包括能量交 换与物质交换两类。根据系统与环境之间联系情况的不同，可把系统分为敞开系统、封闭系统和隔离

2、系统三类。第一节 热力学基本概念一、系统与环境3隔离系统是指系统与环境之间既无物质交换，亦无能量交换，也称孤立系统。隔离系统敞开系统敞开系统是指系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换，也称开放系统。1封闭系统是指系统与环境之间没有物质交换，但有能量交换。封闭系统2第一节 热力学基本概念二、状态与状态函数1.系统统的性质系统的性质分为广度性质和强度性质两类。（1）广度性质亦称容量性质，是指与系统中物质的量成正比的性质，如质量、体积、热容、热力学能等。广度性质具有加和性，即系统的某种广度性质的数值等于系统中各部分该性质数值之和。（2）强度性质指与系统中物质的量无关的性质，如温度、压力、密度、黏度

3、等。强度性质不具有加和性，仅取决于自身的特性，即整个系统的某种强度性质的数值等于系统中各部分该性质的数值。第一节 热力学基本概念二、状态与状态函数.状态与状态函数状态函数有以下两个基本特征：（1）系统状态的微小变化所引起状态函数X的变化用全微分dX表示；（2）系统状态函数的变化值只取决于系统的始态和末态，与变化的具体途径无关，如系统由始态1变化到末态2所引起压力的变化21p=p2p1。状态函数变化的这一特性在热力学研究中有广泛的应用。利用状态函数这一性质进行热力学研究的方法称为状态函数法。第一节 热力学基本概念三、热力学平衡态热力学平衡态是指在一定条件下，系统中各个相的热力学性质不随时间而改变

4、，且将系统与环境隔离后，系统的性质仍不改变的状态。若系统处在平衡态，一般应满足以下条件：（1）热平衡，即系统内各部分温度相等，且等于环境的温度；（2）力平衡，即系统内各部分压力相等，且等于环境的压力；（3）相平衡，即系统中各相的组成和数量不随时间而改变；（4）化学平衡，即系统中化学反应达到平衡时，系统的组成不随时间而改变。第一节 热力学基本概念四、过程与途径系统由一个状态变化至另一个状态称为过程。实现这一过程的具体步骤称为途径。系统可以从同一始态出发，经不同的途径变化到同一态。物理化学中，按照系统内部物质变化的类型，将过程分为单纯p、V、T 变化、相变化和化学变化三类；根据过程进行的特定条件，

5、可将其分为恒温过程（T=T环境=定值）、恒压过程（p=p环境=定值）、恒容过程（V=定值）、绝热过程（状态变化的过程中，系统与环境交换的热为零）、循环过程（系统由 出发，经历一系列具体变化途径后又回到原来状态的过程）等。第二节 热力学第一定律概述一、热和功热和功是系统状态变化时，与环境交换能量的两种不同形式。系统与环境因温度不同而交换的能量称为热，用符号Q表示，单位为焦耳（J）。除热以外，系统与环境之间交换的其他所有形式的能量均称为功，用符号W表示，单位为焦耳（J）。热力学规定：若系统从环境吸热，Q值为正；若系统向环境放热，Q值为负；系统得到环境所做的功时，W为正值；系统对环境做功时，W为负值

6、。第二节 热力学第一定律概述一、热和功化学热力学中，将功分为体积功和非体积功两种形式。由于系统体积变化而产生的功称为体积功，用W表示。除体积功外，其他形式的功统称为非体积功，如电功、表面功等，用W表示。各种形式的功都可以表示为一个强度性质与一个广度性质的变化量的乘积，如体积功等于环境的压力（记作pamb）乘以系统体积的变化量dV；电功等于电动势E乘以通过的电量dq。应当指出，热和功是系统与环境之间能量交换的形式，它们与系统发生变化的具体过程相联系，没有过程的发生就没有热和功；热和功的大小与变化的途径有关，因此热和功不是系统的性质，它们都不是状态函数，不符合全微分的性质，微小量的热和功分别用Q和

7、W表示。第二节 热力学第一定律概述二、热力学能热力学能是系统内部各种能量的总和。它包括系统中所有分子的平动、转动、分子内部各原子间的振动能、电子运动和原子核运动的能量以及分子间相互作用的势能等，用符号U表示，单位为焦耳(J)。一个系统的总能量包括三个方面，即系统整体运动时的动能、系统在引力场中的势能以及系统的热力学能。在化学热力学中，通常研究的是宏观静止的系统，即无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存在（如电磁场、离心力场等），因此，只关注热力学能。第二节 热力学第一定律概述三、热力学第一定律的具体内容自然界的一切物质都具有能量，能量有多种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总

8、量保持不变，这就是能量守恒与转化原理。将能量守恒与转化原理应用于热力学系统，就称为热力学第一定律。热力学第一定律的文字表述形式很多，诸如隔离系统无论经历何种变化，其能量总值不变；第一类永动机是不可能造成的。所谓第一类永动机，就是一种既不靠外界供给能量，本身也不减少能量，却能不断地对外工作的机器。它显然与能量守恒原理相矛盾。无论何种表述，它们都是等价的，从本质上反映了同一个规律，即能量守恒原理。1.热力学第一定律的文字表述第二节 热力学第一定律概述.封闭系统热力学第一定律的数学表达式如图2-3所示，一封闭系统由始态1变至末态2，从环境吸收的热量为Q，得到的功为W，根据热力学第一定律，环境传递给系

9、统的这两部分能量只能转变为系统的热力学能，即U2=U1+Q+W，故U2U1=Q+W，也即第二节 热力学第一定律概述封闭系统热力学第一定律的数学表达式对于封闭系统的微小变化过程，则有式（2-1）、式（2-2）就是封闭系统热力学第一定律的数学表达式。它表明封闭系统中热力学能的改变量等于变化过程中系统与环境之间传递的热与功的总和。需要注意的是，式（2-1）、式（2-2）只适用于封闭系统，式中的功W指的是总功，包括体积功和非体积功。对隔离系统Q=0，W=0，U=0；而对敞开系统，系统物质的量不能确定，故公式意义不明确。第三节体积功与可逆过程 一、体积功的计算第三节体积功与可逆过程 二、功与过程1.自由

10、膨胀.一次恒外压膨胀第三节体积功与可逆过程 二、功与过程.两次恒外压膨胀第三节体积功与可逆过程 如图26途径c所示，将活塞上的四个砝码移去三个，换上等质量的一堆无限细的粉末。初始状态与前同，然后在恒温条件下 逐次取下一点点粉末，直到剩下一个砝码时止。在这一过程中，每当取下一点点粉末，环境的压 力就减少dp，则相应地气体的体积就膨胀dV，直至环境压力逐渐变至末态压力p2，气体的体积变至末态体积V2。在整个过程中，pamb=pdp,系统所做的功为：.准静态膨胀第三节体积功与可逆过程 W4的绝对值相当于图27(c)中阴影部分的面积。显然，|W4|W3|W2|W1|。.准静态膨胀第三节体积功与可逆过程

11、 同理，若采取与图2-6中a、b、c途径相反的步骤，将膨胀后的气体压缩到，则由于压缩过程不同，环境对系统所做的功也不同。（1）一次恒外压压缩，即将移去的三个砝码一次加上，使气体在外压恒定为p1下，体积从V2恒温压缩到V1，则环境对系统所做的功为（2）两次恒外压压缩，则整个压缩过程环境所做的功为.准静态膨胀第三节体积功与可逆过程（3）准静态压缩，即将准静态膨胀过程中取下的粉末一粒一粒地重新加到活塞上，则系统将会按原过程的逆方向由末态回到初始状态。在此压缩过程中，环境压力始终比系统压力大一个无穷小，即pamb=p+dp,环境所做的功为.准静态膨胀第三节体积功与可逆过程 由此可见，压缩时分步越多，环

12、境对系统所做的功就越少。在准静态压缩过程中，环境对系统所做的功最小。.准静态膨胀第三节体积功与可逆过程 三、可逆过程热力学可逆过程具有如下特点：（1）可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小。所以，在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所做的功最大，系统可逆压缩时从环境得到的功最小。（2）可逆过程进行时，系统与环境始终无限接近于平衡态；或者说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的。（3）若变化按原过程的逆方向进行，则系统和环境同时回到原态，未留下任何永久性的变化。（4）可逆过程进行的速度无限缓慢，完成任意有限量变化所需时间无限长。第四节恒容热、恒压热及焓 由于绝大多数化学反应和

13、物理变化是在恒容或恒压条件下进行的，因此，将热力学第一定律的数学表达式应用于恒容、不做非体积功或恒压、不做非体积功的过程，以计算这两类过程的热效应，有着重要的实际价值。第四节恒容热、恒压热及焓一、恒容热恒容热是指系统在恒容且不做非体积功的过程中与环境交换的热，用符号QV表示。因恒容过程dV=0，则过程的体积功为零；又因过程中不做非体积功，即W=0，则过程的总功W=0。由式（2-1）可得第四节恒容热、恒压热及焓二、恒压热与焓恒压热是系统在进行恒压且不做非体积功的过程中与环境交换的热，用符号Qp表示。因过程恒压，即p1=p2=pamb=定值，则过程的体积功为第四节恒容热、恒压热及焓二、恒压热与焓因

14、为焓是状态函数，H只取决于系统的始末状态，所以Qp也只取决于系统的始末状态。式（2-18）表示，封闭系统在恒压、不做非体积功的条件下，系统吸收的热全部用来增加系统的焓。由焓的定义可知，焓H和热力学能U具有相同的单位；又因U、V都是广度性质，所以焓也是系统的广度性质。由于系统热力学能的绝对数值无法确定，所以焓的绝对数值也无法确定。之所以要定义出一个新的状态函数H，是由于其变化量与Qp相关联，其为热力学研究带来了很大方便。第四节恒容热、恒压热及焓二、恒压热与焓需注意的是，虽然焓的概念是从恒压过程引入的，但并不是说只有恒压过程才有焓这个热力学函数。焓是状态函数，是系统的性质，无论在何种确定的状态下皆

15、有确定的值。无论什么过程，只要系统的状态改变了，系统的焓就可能有所改变，仅在不做非体积功的恒压过程中，才有Qp=H。第四节恒容热、恒压热及焓三、理想气体的热力学能和焓图2-10所示为焦耳于1843年设计的实验装置图。左边容器中充满气体，右边容器内为真空，两容器由带活塞的导管相连，并浸入水浴中。实验中打开活塞，左边容器中的气体便向右边容器自由膨胀，直至平衡。第四节恒容热、恒压热及焓三、理想气体的热力学能和焓对于定量的纯物质，热力学能U可由p、V、T中的任意两个来确定。若U=f（T，V），则根据状态函数的全微分性质，有第四节恒容热、恒压热及焓三、理想气体的热力学能和焓式（2-22)和式（2-23)

16、表明，焦耳实验中气体的热力学能与体积、压力的变化无关，仅是温度的函数，即U=f（T）。后来的精确实验表明，焦耳实验结果只有在左边容器中的压力趋于无限小时才是正确的，因此，式（2-22)和式（2-23)仅适用于理想气体。第五节摩 尔 热 容一、摩尔热容的定义对只有单纯p、V、T变化且不做非体积功的单相封闭系统，热容定义为系统升高单位热力学温度时所吸收的热量，用符号C表示，单位为JK1，用公式表示为热容是广度量，与物质的量有关。1 mol物质的热容称为摩尔热容，用符号Cm表示，单位为JK1mol1，用公式表示为第五节摩 尔 热 容一、摩尔热容的定义对恒容且不做非体积功过程有QV=dU，将其代入式（

17、2-27）得第五节摩 尔 热 容一、摩尔热容的定义利用式（2-28）可以计算系统发生恒容且不做非体积功的单纯p、V、T变化过程的QV及系统的U。恒压过程中的摩尔热容称为定压摩尔压热容，用Cp，m表示，即恒压且不做非体积功过程Qp=dH，将其代入式（2-29）得第五节摩 尔 热 容二、理想气体的CV，m与Cp，m之间的关系由于定量理想气体的热力学能和焓均只是温度的函数，与体积和压力无关，因此不仅在恒容过程或恒压过程，而且在不做非体积功的任意单纯p、V、T变化过程中，系统的热力学能和焓的变化均可表示为第五节摩 尔 热 容三、摩尔定压热容与温度的关系Cp，m和CV，m作为重要的基础热数据，是通过量热

18、实验获得的。实验结果表明：它们都与温度有关。由于Cp，m和CV，m之间可以相互换算，所以下面只讨论Cp，m与温度的关系。通过实验精确测定各种物质在各个温度下的Cp，m数值，可以得到Cp，m与温度关系的经验表达式，常用的有如下两种经验式：第五节摩 尔 热 容四、平均摩尔定压热容第六节理想气体绝热过程绝热过程系统与环境之间没有热的交换，但有功的交换。当气体进行绝热膨胀时，因为系统对环境做功而不能从环境吸热，做功所需的能量一定来自系统中的热力学能，这必然造成系统温度的降低；同理，当气体做绝热压缩时，系统温度将升高。在绝热过程中Q=0，由热力学第一定律可得式（2-36）表明，若系统对环境做功，系统的热

19、力学能必然减少；同时还表明，因为绝热过程的功等于系统热力学能的变化，所以它也仅仅取决于系统的始末态而与途径无关。第六节理想气体绝热过程式（2-37)、式（2-38)和式（2-39)叫作理想气体绝热可逆过程方程式，它们联系了理想气体绝热可逆且不做非体积功过程始末态p、V、T之间的关系。第六节理想气体绝热过程有了理想气体绝热可逆过程的p、V关系，可以计算出理想气体绝热可逆过程的体积功。第七节相变过程一、相和相变系统中物理性质及化学性质完全均匀一致的部分称为相。例如，冰、水共存系统中水是一相，冰是另一相，虽然两者的化学性质相同但物理性质不同。不同相之间有明显的界面，越过相界面时，系统的性质就会发生突

20、变。系统中物质从一相转移到另一相，称为相变。如水变为水蒸气、水变为冰等均为相变过程。若相变发生在两相平衡的条件下，则该相变为可逆相变，如在100、101.325 kPa下水和水蒸气之间的相变，在0、101.325 kPa下水和冰之间的相变均为可逆相变；反之，不在两相平衡的条件下进行的相变过程为不可逆相变，如水在100下向真空中蒸发，在101.325 kPa下-10的过冷水结冰等均为不可逆相变。第七节相变过程二、相变焓及其计算相变焓与摩尔相变焓的关系为相变过程的热效应称为相变热，因为相变过程一般是在恒温恒压且不做非体积功的情况下进行的，所以相变热与相变焓在量值上相等，即因为焓是状态函数，所以在相

21、同的温度和压力下，同一物质发生的两种互为相反的可逆相变过程，其相变焓数值相等，符号相反，即第七节相变过程二、相变焓及其计算常压（101.325 kPa）及平衡温度下的可逆相变焓可由基础热力学数据直接算出，其他任意温度及其平衡压力下的摩尔相变焓可利用状态函数法计算。不可逆相变过程的焓变需设计一个包含可逆相变过程在内的一系列过程求得，且过程的热效应与过程的焓变在量值上不等。第八节化学变化过程化工生产中离不开化学反应，而化学反应常常伴有放热或吸热现象。研究反应热的计算与测量的科学叫做“热化学”。热化学对实际生产有很大意义。例如，确定化工设备的设计和生产程序常常需要有关热化学数据，计算化学平衡常数更是

22、不可缺少热化学数据。第八节化学变化过程一、化学反应热效应（一）化学反应热效应的概念若一化学反应系统在反应过程中不做非体积功，且产物与反应物温度相同时，系统所吸收或放出的热量称为化学反应热效应，简称反应热。反应热有恒容反应热和恒压反应热两种。反应热的正负仍采用热力学中的惯例，即系统吸热为正值，放热为负值。在恒容条件下的热效应称为恒容反应热，用QV表示。由式（2-13）可知，恒容反应热为QV=rU，rU表示反应过程中系统热力学能的变化量，故恒容反应热又称反应热力学能。第八节化学变化过程（一）化学反应热效应的概念反应热可以通过弹式量热计测量。其基本原理是先将装有反应物的反应器放入绝热的水浴中，设法使

23、反应在其中发生，用温度计准确测定反应前后水浴温度的变化。根据整个量热计的热容，即可算出该反应的热效应。用弹式量热计测得的是恒容反应热QV，大多化学反应是在恒压条件下进行的，因此需要知道恒容反应热QV与恒压反应热Qp之间的关系。在恒压条件下的热效应称为恒压反应热，用Qp表示，由式（2-18）可知，Qp=rH，rH表示化学反应过程中系统的焓的变化量，故恒压反应热又称反应焓。第八节化学变化过程（一）化学反应热效应的概念设某一恒温反应，分别经恒压和恒容两种途径进行，如图2-17所示。图中途径和途径所达到的末态是不一样的（产物虽然相同，但p、V不同），但途径又继续经恒温变压的途径后，产物的状态和途径产物

24、的状态完全相同。第八节化学变化过程（一）化学反应热效应的概念由于H是状态函数，故式中，(pV)2表示途径的终态与末态的pV之差。对于固态、液态物质，反应前后的pV值相差不会太大，可忽略不计，因此只要考虑生成物和反应物中气体组分的pV之差即可。若气体为理想气体，则第八节化学变化过程（一）化学反应热效应的概念对理想气体来说，恒温变压的过程，H3=0；对非理想气体来说，H3虽不为零，但与由化学反应而引起的H比较，也可忽略不计，所以式（2-44）可写为第八节化学变化过程（二）反应进度由于U和H均为系统的广度性质，在化学变化过程中rU和rH的大小与反应进行程度有关。因此，在讨论反应热时，需要引入一个描述

25、化学进行程度的量化学反应进度，用符号表示。设有一化学反应，其化学计量方程式为第八节化学变化过程（二）反应进度式中，B为任一反应组分；B为物质B的化学计量数，它是一个量纲为一的量。B对产物取正值，对反应物取负值，即Y=y，Z=z，A=a，B=b。对于反应0=B，反应进度定义为第八节化学变化过程（二）反应进度关于反应进度，有以下几点说明：第八节化学变化过程（二）反应进度当反应进度为1 mol时，其反应热称为摩尔反应热力学能，用符号rUm表示；反应的焓变称为摩尔反应焓，用符号rHm表示，显然第八节化学变化过程（三）物质的标准态和标准摩尔反应焓1.物质的标准态 化学反应系统一般是混合物，其中任一组分B

26、的任一热力学状态函数不仅与混合物中B的状态参数温度、压力和组成有关，还与存在的其他组分的种类有关，因为不同种类、组成的分子间相互作用有所差别。2.标准摩尔反应焓若参与反应的各个组分均处在温度T的标准态下，其摩尔反应焓称为该温度下的标准摩尔反应焓用表示，对于任意化学反应，其与反应计量方程式中的各个组分的标准摩尔焓有如下关系：第八节化学变化过程1.盖斯定律二、标准摩尔反应焓的计算盖斯(Hess)于1840年从实验中总结出如下规律：“化学反应所吸收或放出的热量，仅取决于反应的始态和末态，与反应是一步或者分步完成无关。”这个结论称为盖斯定律。盖斯定律的意义在于使热化学反应方程式像普通代数方程式那样进行

27、运算，从而可以根据已知准确测定了的反应热来求算难以直接测定或根本不能测定的反应热；可以根据已知的反应热来求算出未知的反应热。第八节化学变化过程.由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓二、标准摩尔反应焓的计算在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成1 mol相物质B，该生成反应的焓变即为该物质B()在温度T下的标准摩尔生成焓，用符号表示，单位为kJmol1。第八节化学变化过程.由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓第八节化学变化过程.由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓可总结出以下关系：即在温度T下任意反应的标准摩尔反应焓等于同温度下化学反应计量式中各组分的标准摩尔生成焓与其化学计量数乘积的代数和。第八

28、节化学变化过程.由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓第八节化学变化过程三、标准摩尔反应焓与温度的关系利用298.15 K下的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓只能计算同一温度下的标准摩尔反应焓，而许多重要的工业反应常在高温下进行，为此需要讨论标准摩尔反应焓与温度的关系。设反应aA+bByY+zZ分别在298.15 K和T K的标准态下进行，其两个不同温度下的标准摩尔反应焓之间的联系可用图219表示。第八节化学变化过程三、标准摩尔反应焓与温度的关系第八节化学变化过程三、标准摩尔反应焓与温度的关系式（256）称为基尔霍夫（GRKirchhoff）公式。利用此式结合每种物质的摩尔定压热容数值则可以根据29

29、8.15 K的反应焓求出任意温度T时的反应焓。第八节化学变化过程三、标准摩尔反应焓与温度的关系如果温度变化范围不大时，为了简便起见，可将rCp，m近似看作常数，与温度无关，于是式（255）可以写为如果温度变化范围较大或要求精确计算，必须考虑物质的热容与温度的关系，若每种物质的Cp，m表示成如下的函数关系第八节化学变化过程四、非恒温反应以上介绍的均是恒温、标准态下的反应过程，实际化学化工生产中，情况往往复杂得多。若反应过程中所产生(或吸收)的热量不能及时与环境发生交换，则会使系统的温度发生变化，因而系统始末态温度就会不同，此种情况下的反应称为非恒温反应。一些快速反应（如燃烧反应、爆炸反应等）均属

30、于非恒温反应。在实际化工生产中，对于非恒温反应一般是需要求算反应的末态温度，下面以恒压绝热反应为例进行讨论。第八节化学变化过程四、非恒温反应若在恒压绝热情况下进行了一化学反应，系统的始态温度已知，末态温度可按图220所设计的过程求出。第九节真实气体的节流膨胀一、焦耳汤姆逊实验前面已经提到，理想气体的热力学能和焓均只是温度的函数，但对于实际气体，分子间有相互作用，因此，其热力学能和焓就不仅是温度的函数，还与压力或体积有关。焦耳汤姆逊实验，该实验示意图如图221所示。第九节真实气体的节流膨胀一、焦耳汤姆逊实验这种在绝热条件下，气体的始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程，称为节流膨胀。如图22

31、1所示，在绝热圆筒的两端各有一个绝热活塞，其中间置有一刚性多孔塞。实验前，作为研究对象的气体全在多孔塞左侧，在维持左、右两侧压力分别保持p1、p2(p1p2）不变的前提下，将左侧气体通过多孔塞渐渐压入其右侧，直至气体全部通过多孔塞，然后观察此过程系统温度的变化情况，此即为焦耳汤姆逊实验。第九节真实气体的节流膨胀二、节流膨胀的热力学特征因为节流膨胀过程绝热，所以Q=0，以膨胀的气体为系统，整个节流膨胀过程的功为第九节真实气体的节流膨胀三、节流膨胀系数为了描述气体节流膨胀制冷或制热能力的大小引入节流膨胀系数，也称焦耳汤姆逊系数，用符号J-T表示，其定义式为实际上，任何气体都有J-T为正、为负、为零的时候，这主要取决于他们所处的初始温度和压力是否适当，如H2在195 K以上J-T为负值，在195 K以下J-T为正值，在195 K时J-T=0。