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1、 冶金物理化学 学习指导书学习指导书 冶金热力学部分 北京科技大学冶金学院 2004 年 10 月 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 目录目录 课课 程程 说说 明明.教学大纲及其学习方法教学大纲及其学习方法.第一部分：冶金热力学.1 基本概念与基本公式.2 GT图及其应用（Ellingham图）.3.铁溶液.4冶金炉渣溶液.5 相图.错误！错误！未定义书签未定义书签 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 课课 程程 说说 明明 1、课程名称：冶金物理化学 所属专业：冶金工程及其相关专业 课程性质：专业必修课 2、学习本课程所需的基础知识及与
2、相关课程的衔接关系；学习本课程之前，必须学习“物理化学”和“传输原理”；3、课程的总体要求和任务，学习该课程应达到的基本目标；课程的要求和任务：1）在“物理化学”和“传输原理”的基础上，理解和掌握这两门课的有关知识如何应用到冶金过程。2）其中热力学部分主要应用化学热力学的原理和方法解决冶金过程的每一个环节，学会解决过程的方向和限度，如何调整过程的方向和限度；3）动力学部分是应用化学动力学和传输原理分析过程的机理，找出过程的限制环节，设计合理的工艺。PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 教学大纲及其学习方法教学大纲及其学习方法 注：编制说明：注：编制说明：1、各章节有明确
3、的关于学习目标或教学基本要求的描述；2、各章节明确学生应学习的知识点，按照要求分为三个等级：1）重点掌握；学习时必须要熟练掌握的内容。2）掌握.：掌握内容的要点；3）了解，根据需要选择要掌握的内容。3、学习冶金物理化学重要的是理解概念及其各个物理量的意义，最后适当的作一些题，以验证理解的程度。4、学习指导书应该和教科书配合使用，学习完指导书，学生应该先把教科书上的例题都重新作一遍，再做带有*号的习题。PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 第一部分：冶金热力学第一部分：冶金热力学 1 重点掌握冶金热力学和冶金动力学的研究范围（各三个）；2 了解冶金热力学和冶金动力学的研究
4、目的。1 基本概念与基本公式基本概念与基本公式 1）重点掌握重点掌握体系中组元体系中组元 i 的自由能表述方法；的自由能表述方法；（包括理想气体、液体、固体）理想气体的吉布斯自由能理想气体的吉布斯自由能 封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元 i 的吉布斯自由能为 lniiiGGRTP=+iiPPP=iPi组分气体的实际压强，Pa；P标准压强，Pa，也即Pa51001325.1。应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。液相体系中组元液相体系中组元 i 的吉布斯自由能的吉布斯自由能 在多元液相体系中，任一组元 i 的吉布斯自由能为 lniiiGGRTa=+
5、其中，ia-组元的活度，其标准态的确定原则是：若 i 在铁液中，选 1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，%i；若 i 在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，iX；若 i 是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为 1。固相体系中组元固相体系中组元 i 的吉布斯自由能的吉布斯自由能 在多元固相体系中，其中任一组元 i 的吉布斯自由能为 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 lniiiGGRTa=+其中，ia-固相体系中组元的活度，其确定原则是：若体系是固溶体，则 i 在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，iX；若体系是
6、共晶体，则 i 在共晶体中的活度定义为 1；若体系是纯固体 i，则其活度定义为 1。2）重点掌握化学反应等温方程式）重点掌握化学反应等温方程式 lnGGRTQ=+G有三种情况 1）0G，以上反应不可以自动进行；2）0G，以上反应可以自动进行；3）0=G，以上反应达到平衡，此时 GRTLnK=注：注：（1）G是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向方向，或反应能否发生的判据；cdCDabABa aQa a=表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。（2）G是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度，限度，是反应平衡态的度量。K是反应的平衡常数。cdcDabABa aKa a
7、=其中，组元 A、B、C、D 有三种情况（1）若组元是固态时，1=ia（i=A,B,C,D）；(2)若组元是气态时，iiPa=，而iP是组元 i 的无量纲分压；（3）若组元存在与液态中，ia表示组元 i 的活度。其中，在一般情况下 若 i 在金属溶液中，活度的标准态选 1%；若 i 在炉渣中，则选纯物质为标准态。3）重点掌握）重点掌握 Vant Hoff 等压方程式等压方程式 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 2lndKHdTRT=这即是 Vant Hoff 等压方程式的微分式。若上式的H为常数，可以得出积分式如下：lnHKBRT=+或 lnAKBT=+其中，B 是
8、不定积分常数，A 也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为 lnRTKHBRT=其中，左边为G，右边H为常数，用 a 表示，BR 常数用 b 表示，则得 GabT=4）掌握用定积分法和不定积分计算）掌握用定积分法和不定积分计算fG及及rG 定积分结果：()2982980122TGHT STaMbMcMc M=+其中 1298298ln0+=TTM()TTM229821=+=23222983298261TTM()22222982298TTM=0M，1M，2M，2M均可由手册查出。不定积分法结果：不定积分法结果：230262TPbccHC dTHaTTTT=+230ln262TbccGHaTTTT
9、ITT=+式中0H及I为积分常数，由以下方法确定：PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 1）.用 T=298K 时的已知的298H值，通过上式可以求出0H；2）.用 T=298K 时的已知的298H值与已知的298S求出298G，用 1）中求出的0H代入，可求出I。5）掌握由物质的标准生成吉布斯自由能）掌握由物质的标准生成吉布斯自由能fG及标准溶解吉及标准溶解吉布斯自由能布斯自由能solG，求化学反应的，求化学反应的rG fG定义定义：恒温下，由标准大气压（P）下的最稳定单质生成标准大气压（P）1mol 某物质时反应的自由能差。注：稳定单质的0fG=；手册上给出的一般为
10、化合物在 298K 时的标准生成自由能298fG。solG定义定义：恒温下，某一元素 M 溶解在溶剂中，形成 1（质量）的溶液时自由能的变化。一般为)%(1质量MM=solMGabT=。用fG及solG计算rG的通式如下：rifiiGG=（或soliG）（221）i-化学反应方程式中反应物 i 或产物 i 的计量系数，若 i 代表反应物，则i为“”；若 i 代表产物，则i为“+”（注：以下类同）。6）掌握由吉布斯自由能函数求）掌握由吉布斯自由能函数求rG 定义定义TRHHT为焓函数 TRGHT为自由能函数，记为fef RH参考温度下无知的标准焓（如果为气态物质，则RH为 0K 标准焓，记为0H
11、；如果为凝聚态物质，则RH为 298K 标准焓，记为298H。）利用自由能函数计算利用自由能函数计算rG 首先计算化学反应产物与反应物的自由能函数fef之差值，即 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 iiifeffef=而fef()TRrGHTrTrRGHTT 所以，rTGrRHT fef+注：当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将RH统一到 298K。298K 与 0K 之间的自由能函数的换算公式为：298TGHT0TGHT2980HHT 此式一般用于将气态在 0K 的fef值换算成 298K 的fef。7）掌握由）掌握由rG与与T的多项式求二项式的多项式求二项式
12、对rG23ABTCTDT+L形式的多项式，1 在一定的温度的定义域内，合理选择 n 个温度点：12,nT TTL；2 求出几个温度对应的自由能12,nrTrTrTGGGL；3 用最小二乘法，得出 rGabT=+。2 GT图及其应用（图及其应用（Ellingham 图）图）1）重点掌握）重点掌握 Ellingham 图的热力学特征图的热力学特征 低位置的元素可将高位置元素形成的氧化物还原低位置的元素可将高位置元素形成的氧化物还原。特别注意特殊的线特殊的线（222COCO+=）这条斜率为负值的线，该线在 Ellingham图上形成了三个区域：（例如在温度区间 1000K2000K）*在在CO的的r
13、G与 温 度 线 之 上 的 区 域与 温 度 线 之 上 的 区 域，包 括,Fe W P Mo Sn Ni As及Cu在此区域，在此温度范围内的该区域，由于CO的rG与温度的关系曲线在这些元素的氧化物之上，所以这些元素的氧化物都可以被C还原。PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 *在在CO的的rG线之下的区域线之下的区域，,Al Ba Mg Ce及Ca在此区域，在此温度范围，这些元素的氧化物不可以被C还原。*中间区域中间区域，,Cr Mn Nb V B Si及Ti在此区域，在此温度范围，这些元素的氧化物在高于某一温度时可以被C还原，低于这一温度不能被C还原。Elli
14、nghanm 图直线的斜率图直线的斜率 2/3Al2O3 BaO MgO Ce2O3 CaO Nio SnO2 MoO3 P2O5 2/3WO3 2CO FeO 2/3CrO3 2/3B2O3 SiO2 TiO2 2MnO NbO2 2/3V2O3 G 1000 2000 T/K 中 间 区 域 1000K2000K 范围内，CO 线所表示的G与其他氧化物的关系 Cu2o Al2O3 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 由GHT S=(对应GabT)根据如下原则：凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值。即：,l sSgS 注：注：必须自己证明 Ellinghanm 图上
15、几个代表性反应，其斜率大于零、等于零和小于零的情况。2）了解了解 Richardson 图图2OP标尺和标尺和 Jeffes图图2COCOPP标尺标尺 3.铁溶液铁溶液 1）重点掌握拉乌尔定律、亨利定律的表述方法，实际溶液）重点掌握拉乌尔定律、亨利定律的表述方法，实际溶液对它们的偏差的对它们的偏差的情况情况：拉乌尔定律拉乌尔定律：在等温等压下，在溶液中，对组元 i，当其组元的浓度1iX 时，该组元在气相中的蒸气压iP与其在溶液中的浓度iX成线性关系。数学描述为：iiiPPX=（1iiXX）其中 iP-组元 i 在气相中的蒸气压;iP-纯组元 i 的蒸气压；iX-组元 i 在液相中的摩尔分数；1
16、iiXX-组元 i 服从拉乌尔定律的定义域。亨利定律亨利定律：在等温等压下，对溶液中的组元 i，当其组元的浓度0(%0)iXori时，该组元在气相中的蒸气压iP与其在溶液中的浓度(%)iX ori成线性关系。数学描述为：,iH iiPkX=0iiXX 或%,%iiPki=0%ii 其中 iP-组元 i 在气相中的蒸气压;PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 ,%,H iikk-组元 i 的浓度等于 1 或 1%时，服从亨利定理的蒸气压；iX，%i-组元 i 在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；0iiXX，0%ii-组元 i 服从亨利定律的定义域。2）了解拉乌尔定律和亨利定
17、律的区别与联系）了解拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系 区别区别：拉乌尔定律：是描述溶剂组元 i 在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在1iX 时，在定义域1iiXX成立；线性关系的斜率是纯溶剂 i 的蒸气压；组元 i 的浓度必须用摩尔分数。亨利定律：是描述溶质组元 i 在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在0iX 或%0i 时，在定义域0iiXX或0%ii成立；线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到1iX=的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质 i 的蒸气压）或从服从亨利定律的线性关系延长到%1i=的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是假想%i 的蒸气压）；组
18、元 i 的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。联系：联系：当溶液是理想溶液时，拉乌尔定律的斜率和亨利定律的斜率相等，它们重合。拉乌尔定律与亨利定律都有共同的形式：iiiPk X=-拉乌尔定律或亨利定律第一种表达式（实验式）当0iiXX时，,iH ikk=，i 服从亨利定律;当1iiXX时，iikp=，i 服从拉乌尔定律。事实上，组元 i 由液态中的组元变为气态，是一个物理过程，()gii=当过程达平衡且服从拉乌尔定律或亨利定律时，有 iiipkX=-拉乌尔定律或亨利定律第二种表达式（平衡式）另外，其共同的形式还可以表达为：PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 ii
19、ipXk=-拉乌尔定律或亨利定律第三种表达式（标准态式）ik是以下三个特殊状态的值，代表着三个标准态：当 i 服从拉乌尔定律时，1iX=（i 为纯物质），iikp=(纯物质蒸气压)，ik表示纯物质标准态；当服从亨利定律时（选择摩尔分数iX），1iX=（i 为纯物质），,iH ikk=(假想纯物质蒸气压)，ik表示假想纯物质标准态；当服从亨利定律时（选择质量百分浓度%i），%1i=（i 的质量百分数为 1），%,iikk=(i的质量百分数为 1 时的假想蒸气压)，ik表示假想 i 的质量百分数为 1 时的标准态；3）重点掌握）重点掌握活度活度的的三种三种定定义义 对组元 i 的浓度在iiiXXX
20、区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，用这二定律线性关系的形式描述溶液中组元 i 的浓度与其在气相中的蒸气压的关系，对拉乌尔定律和亨利定律的浓度项进行修正。拉乌尔定律修正为：(),iiiiiR iPPxPa=亨利定律修正为：(),iH iH iiH iH iPkfxka=PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 ()%,%,%iiiPkfi=%,%,iika=或者，由拉乌尔定律及亨利定律的第三种表达式 iiipXk=当组元以纯物质为标准态，对iX进行修正，,iiiR iipXap=当组元以假想纯物质为标准态，对iX进行修正，,iiiH iH ipX fak=当组元
21、以假想的质量百分浓度%i 为 1 做标准态时，对%i 进行修正，%,%,%iiiipi fak=定义定义,R ia拉乌尔活度或纯物质标准态的活度；i拉乌尔活度系数,H ia及%,ia亨利活度或假想纯物质标准态及假想质量百分浓度等于 1 为标准态的活度；,H if及%,if亨利活度系数 4）重点掌握不）重点掌握不同同标准标准态活度态活度及及活度活度系数系数之间之间的的关关系系 活度之间关活度之间关系系 纯物质标准态活度纯物质标准态活度,R ia与亨利活度与亨利活度,H ia之间关系之间关系,iR iH iiiiH iiH iPakPPaPk=纯物质标准态活度纯物质标准态活度,R ia与与 1浓浓
22、度标准态活度度标准态活度%,ia之间关系之间关系 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 ,%,%,%,%,iR iiiH iiiiiH iiiPakkkPPaPkPk=由相似三角形原理%,1iiH ikxk=由ix与%i之间关系 1%100irirri AxiAA=+jrA溶剂的相对原子质量；irA组元i的相对原子质量；A溶剂 j 与组元i相对原子质量之差。特别地，当%0i%100jirirAxiA=当%1i=时，iixx=100jirirAxA=,%,R iiiiaxa=亨利标准态活度亨利标准态活度,H ia与与 1溶溶液标准态活度液标准态活度%,ia关系关系,%,%
23、,%,iH iH iiiiiH iiPakkxPakk=活度活度系数系数之间关之间关系系 i与与%,if PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 由,%,R iiiiaxa=%,%iiiiixxif=将%100jirirri AxiAA=+代入上式%,%100100iirriiiriAAfA+=特别地，当%0i 时，%,iiif。推论：%0i 且服从亨利定律%,1if=,所以，ii 当%100i 时，可得%,rjriAiiiAf 推论：%100i，且服从拉乌尔定律1i=。所以，%,1ijririAfA i与,H if之间关系 由,R iiH iaa=得 ,iiiH iix
24、fx=所以,iiH if=注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件。%,if与与,H if之间关系之间关系 由,%,H iiiaa=得 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 ,%,%H iiiifxfi=,%,%H iiiifxfi=由%100jirirrAxiiAA=+及 100jirirAxA=得,%,%100100jijirrrH iirrAiAAffAA+=,%,%100100iirrH iiriAAffA+=特别地，1）当%0i ,%,H iiff 2）当%100i ,%,jirH iirAffA=5）了解）了解i的物的物理意义理意义 1活度系数与活度之
25、间的换算 1）,H iiiKP=（两种标准态蒸汽压之比）2）,R iiH iaa=（两种活度之比）3）%,iiif=（%0i）,iiH if=（0%i1 溶液对理想溶液正偏差 时，对以上模型计算的FeOa、FeSa要引入活度系数进行修正。2244lg1.530.17FeOSiOx+=2244lg1.530.17FeSSiOx+=注：44SiOx所有复合阴离子分数之和。3）了解熔渣的等活度线的使用，能在给定的三元系等活度）了解熔渣的等活度线的使用，能在给定的三元系等活度图中确定已知成分的活度或活度系数。图中确定已知成分的活度或活度系数。4）了解几种求活度的方法：）了解几种求活度的方法：（1）熔化
26、自由能法由二元系共晶相图求组元活度（冰点下降法）熔化自由能法由二元系共晶相图求组元活度（冰点下降法）（2）斜率截距法）斜率截距法（3）函数法函数法 5 相图相图 1）重点掌握相图的几个定律 相律相律 相律是研究热力学体系中物相随组元及体系的其他热力学参数变化的规律。可用下式表达：F=cp2（温度、压强）F自由度；p相数；c独立组元数。连续原理连续原理 当决定体系状态的参数连续变化时，若相数不变，则相的性质及整个体系的性质也连续变化；若相数变化，自由度变了，则体系各相性质及整个体系的性质都要发生跃变。相应原理相应原理 对给定的热力学体系，互成平衡的相或相组在相图中有相应的几何元素（点、线、面、体
27、）与之对应。2）掌握二元系相图的几个基本类型 分解类分解类 共晶反应共晶反应液相冷却时分为两个固相，此固相可以是纯组元，也可是固溶体或化合物。PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 液态冷却到共晶温度时，发生如下六种类型反应：LAB=+；L=+；LA=+；12LMM=+；LMA=+；LM=+。以上不同的反应代表一种相图的类型。共析反应共析反应固溶体或固态化合物在冷却时分解为两个固相（共 12 个类型）。与共晶反应不同的是，共析反应是当温度降低到共析点时，由固溶体或固态化合物生成两个固相组成的共晶体（如 A+B，）各种类型的相图发生的共析反应为:AB=+；=+；A=+；12
28、MM=+；MA=+；M=+；MAB=+；M=+；MA=+；12MMM=+；1MMA=+；1MM=+。单晶反应单晶反应液态溶液分解为一个固体及另一个组成的液相。12LLA=+；12LL=+；12LLM=+。化合类化合类 包晶反应包晶反应体系在冷却时，液相与先结晶出的固相或固溶体化合为另一固相（共六类）。LAM+=；LA+=；LM+=；L+=；12LMM+=；LM+=。包析反应包析反应体系冷却时，两个固相纯物质、化合物或固溶体生成另外一个固相化合物或固溶体（共 12 类）。AB+=；+=；A+=；12MM+=；MA+=；M+=；ABM+=；M+=；AM+=；12MMM+=；1MAM+=；1MM+=
29、3）掌握三元系相图浓度三角形及其性质 浓度三角形的构成：如图所示。在图中，各字母及线的意义如下：等边三角形顶点 A、B、C 分别代表纯物质；A 的对边 BC 代表 A 成分为零；自 A 点作 BC边的垂线 AD，并将其划分为 5 等份，则每份为 20；逆时针方向自 C 至 A，自 A 至 B，自 B 至 C 分别代表 A、B、C 各组元浓度。浓度三角形示意图 D C%A%B A C B PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 垂线、平行线定理垂线、平行线定理 从等边三角形 ABC 内任一点 P 向三个边画三条垂线，这三条垂线之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=A
30、D；从等边三角形 ABC 内任一点 P 画三个边的平行线，则三条平行线之和等于任一边长，也即：PM+PL+PK=AC(或 AB 或 BC)。F E 等含量规则等含量规则 在等边三角形中画一条平行于任一边的线，则该条线任何一点有一个组元的成分是不变的，这个组元就是对应这个边的顶点的物质，1x、2x、3x点含 A 相同。定比例规则定比例规则 从一顶点画一条斜线到对边，则该条斜线上的任何点，由其它二顶点所代表的二组分成分之比是不变的。如图 4-13 中，1x、2x、3x三点，%BNCCBN=常数。直线直线规则规则 在三元系中，由两组成的体系 D、E 混合而成一个总体系 F，则总体系 F 的组成点一定
31、在 D、E 两体系的连接线上，而且两体系的质量比由杠杆规则确定。DEWFEWDF=其中，,DEW W分别是体系 D 与 E 的质量。G D C B A 垂线定理示意图 P P K M L C B A 平行线定理示意图 C B A 等含量规则示意图 x1 x2 x3 定比规则示意图 x3 x2 x1 N C B A K L E M D F A PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 重心规则重心规则 在浓度三角形 ABC 内，若三个已知成分和质量的体系混合，他们在三元系相图处于x、y、z位置，则其混合后所形成的新的体系 P 点位于这个三角形的重心位置；这三个相的相对量为：y
32、xzpppWWWpxpypzWWWxxyyzz+=+或xpWpxWxx=xppxWWxx=ypWpyWyy=yppyWWyy=zpWpzWzz=zppzWWzz=4）掌握简单共晶型三元系相图的构成 图的图的构构成成 直线规则示意图 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 三元系的构成是：三元共晶点 e 比 e1、e2、e3都低，是四相平衡点（A、B、C 三个固相，一个液相）。根据相律可以计算，e 点自由度 F=0。每个二元系的二元共晶点都因第三组元的加入而在三元系中形成二元共晶线，共三条，e1e，e2e，e3e；同时每个二元系的液相线都因第三组元的加入而在三元系中形成液相
33、面，共三个，分别为 ae1ee3、be1ee2、ce2ee3；三个液相面上分别是三个固相纯组元与一个液相平衡。将空间结构的三元系投影到三元系的浓度三角形上，三个二元系的共晶点分别为 E1、E2、E3，三元共晶点 e 的投影是 E，三条二元共晶线的投影分别是 E1E，E2E，E3E。5）了解具有一个稳定二元化合物的三元系相图 上图可以看出：化合物 D 与 C 点相连。向 D 中加入 C 时，体系的组成将沿直线 DC 移动；DC 形成一个新的二元系，K 点是该二元系的共晶点；共晶线的箭头代表温度降低的方向；CD 线将 ABC 三元系分成 ACD、DCB 两个三元系，每个三元系的处理与单个三元系的处
34、理方法相同。PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 6）掌握具有一个不稳定二元化合物的三元系相图中几个特）掌握具有一个不稳定二元化合物的三元系相图中几个特殊点的冷却曲线殊点的冷却曲线 M1点的冷却过程点的冷却过程：连接 A M1，当组成为 M1的液相冷却到液相面上时（对二元系为液相线），体系中析出固相 A，随着体系中固相 A 的不断析出，液相组分变化沿1AMuuuuu v方向，直至液相组分变化到三元包晶线 IP 上的 a 点；在 a 点发生包晶反应：LaA=AmBn（D）；随着包晶反应的进行，固相 A 不断减少，化合物 D 不断增加；固相组成的变化方向由Aa，A，D 比例
35、由杠杆原理确定；液相组成的变化方向由ap。期间，如液相进行到 b 点，则固相进行到b，根据杠杆定律，可以确定：液相与固相的比例：11bbLSWbMWbM=固相中 A 与 D 的比例：ADWbDWAb=随着冷却的进行，液相组分变化到 P 点，发生三元共晶反应，PLADC=+固相组分则变化到a；液相在 P 点进行共晶反应，其量越来越少，直至消失；固相组分则由a点变化止1M，形成三个共晶的固相，其比例正是在浓度ACD中1M点的 A、C、D 的含量。M2冷却过程冷却过程：PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 连接 AM2，组成为 M2的液体冷却到液相面上时，体系中析出固相 A；
36、此时，液相成分沿2AMuuuuu v延长线方向变化，固相 A 量不断析出。液相 M2组分变化到 IP 线上 a 点，发生二元包晶反应：LaAD。此后，液相由 a 向 P 方向变化；固相由 A 向a方向变化；液相与固相比例，及固相中 A 与D 的比例分别由杠杆定律确定。液相组分变化至 P 点发生三元包晶反应，产生固相 D 和 C PLADC+=+随着包晶反应的进行，液相PL与固相A不断减少，固相 C 与固相 D 不断增加。此时，液相成分在 P 点不变；固相 A、D、C 的比例由a变化到b。在 P 点发生的三元包晶反应最终以固相 A 的消失而结束，此时液相组分由 P 点向 E 点移动，与此同时发生
37、二元共晶反应，PELDC=+；固相组分（仅有固相 D 和 C）由b向c移动；液相组分变化到 E 点，发生三元共晶反应ECDBLSSS=+，随着反应进行，液相组分不变，液相的量不断减少，直至完全消失；固相在c点，由于固相 B 的生成，其组成由c向2M移动；当液相在 E 点消失时，固相组成到达2M，2M是由固相 D、C、B 组成的共晶体，其总量与冷却前的液相量相当；三个固相的分量根据浓度三角形DCB 确定。M3点冷却过程点冷却过程：此点位于DBC 中，冷却结束固相产物为 D，B，C。连接3AM，组成为 M3的液体冷却到液相面上时，体系中首先析出固相 A。此时，液相PDF 文件使用 pdfFacto
38、ry Pro 试用版本创建 成分沿3AMuuuuu v延长线方向变化，固相 A 不断析出。液相变至3M时，发生二元包晶反应：3MLAD+=。液相组分由3M向 P 方向移动。固相组分由 A 向 D 移动。液相组分移动到a时，固相组分移动到 D，此时固相 A 在包晶反应中消耗完，包晶反应结束。液相组分由a向b方向移动；同时固相 D 不断从液相中析出。液相组分移动 PE 线上的b点时，发生二元共晶反应bELDC=+；同时固相中开始固相 C。液相开始由b向 E 移动；固相中由于 C 的生成，其组成由 D 向 C 的方向变化。固相与液相的重量比例及固相中 D 与 C 的比例都可以用杠杆定律来确定。液相组
39、分到 E 点时，液相组分不变，由二元共晶变为三元共晶ELDCB=+；固相组分变到 a，其中由于 B 的不断析出，固相组分自 a 向 M3方向 三元共晶反应结束，液相完；固相组分由 a 变化至 M3，冷却过程结束，最后得到的是 D、C、B 三元共晶体，D、C、B的组成在浓度三角形DBC 中确定。7）掌握相图的几个基本规则 相区邻接规则：相区邻接规则：对 n 元相图，某区域内相的总数与邻接区域内相的总数之间有下述关系：10RRDD+=+其中：1R邻接两个相区边界的维数；PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 R相图的维数；D从一个相区进入邻接相区后消失的相数；D+从一个相区进
40、入邻接相区后新出现的相数。相区邻接规则的三个推论相区邻接规则的三个推论：两个单相区相毗邻只能是一个点，且为极点。两个两相区不能直接毗邻，或被单相区隔开或被零变线隔开。单相区与零变线只能相交于特殊组成的点，两个零变线必然被它们所共有的两个的两相区分开。相界线构筑规则相界线构筑规则 规则规则 1：在三元系中，单相区与两相区邻接的界线的延长线，必须同时进入两个两相区或一个三相区，否则，构筑错误。规则规则 2：在二元系中，单相区与两相区邻接的界线延长线必须进入两相区，不能进入单相区。或者说，单相区两条边界线的交角小于 180。复杂三元系二次体系副分规则复杂三元系二次体系副分规则 对构筑含有二元或三元化
41、合物的复杂的三元系相图，一般是将这个三元系分为若干个简单的三元系。含有一个化合物的三元系二次体系副分规则：含有一个化合物的三元系二次体系副分规则：1）若体系中只有一个二元化合物，副分规则规定，将这个二元化合物与其对面的顶点连接起来，形成两个三元系相图；2）若体系中存在一个三元化合物，则将这个三元化合物与相图的三个顶点连起来，形成三个三元系相图。含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则：含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则：1）连线规则：）连线规则：连接固相成分代表点的直线，彼此不能相交。2）四边形对角线不相容原理：）四边形对角线不相容原理：三元系中任意四个固相代表点构成的四边形，只有一
42、条对角线上的两个固相可平衡共存。其判定有两种方法。实验法 计算法 由组元之间反应的G代入相应温度判断哪些可以平衡共存？切线规则切线规则 相分界线上任意一熔体，在结晶时析出的固相成分，由该点与相成分点（析出相浓度三角形之边）的连线之交点表示。当交点位于浓度三角形边上，则这段分界线是低共熔线；当交点位于浓度三角形边的延长线上，则该段分界线是转熔线。阿尔克马德规则（罗策印规则）阿尔克马德规则（罗策印规则）在三元系中，若平衡共存的两个相成分点的连线（或其延长线）与划分这两个相的分界线（或延长线）相交，则交点是分界线的最高温度点。PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 零变点判断规
43、则零变点判断规则 零变点复杂三元系中，三条相界线的交点，由于其自由度为零，称为零变点。零变点判断规则：若降温矢量的方向指向同一点，则此点为三元共晶点。若降温矢量不全指向三条界线的交点，则此点为三元转熔点。转熔点可分两类：第一类转熔点：有一条相界线的降温矢量背离交点，也叫单降点，反应为：123LSSS+=+。第二类转熔点：有二条相界线的降温矢量背离交点，也叫双降点，反应为：123LSSS+=。1S 1S 2S 2S 3S 3S （b）零变点判断规则 8）了解相图正误的判断方法 用相律判断用相律判断 用相图构造规则判断用相图构造规则判断 应用热力学数据判断应用热力学数据判断 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建