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1、核燃料化学工艺学Part 核燃料后处理核燃料后处理第五章第五章 溶剂萃取工艺过程溶剂萃取工艺过程第十三讲第十三讲聂小琴聂小琴1第五章 溶剂萃取工艺过程n5.1 普雷克斯流程概述普雷克斯流程概述n5.2 共去污共去污-分离循环分离循环n5.3 钚的净化循环钚的净化循环n5.4 铀的净化循环铀的净化循环25.1 普雷克斯流程概述n普雷克斯普雷克斯(Purex:Plutonium Uranium Recovery by Extraction萃取回收铀钚萃取回收铀钚)n定义：定义：采用磷酸三丁酯采用磷酸三丁酯(30%)为萃取剂，正十二烷、煤油或烃混合物作稀释剂，为萃取剂，正十二烷、煤油或烃混合物作稀释
2、剂，硝酸作盐析剂，从乏燃料硝酸溶解液中分离回收铀、钚的溶剂萃取流硝酸作盐析剂，从乏燃料硝酸溶解液中分离回收铀、钚的溶剂萃取流程。程。n原理：原理：该流程利用该流程利用TBP易萃取四价钚、六价铀，而不易萃取三价钚和裂变产易萃取四价钚、六价铀，而不易萃取三价钚和裂变产物的这一化学性能，并采用适当的方法调节钚的价态，经过物的这一化学性能，并采用适当的方法调节钚的价态，经过23个萃取个萃取循环，实现铀和钚的分离和回收，以及对裂变产物的净化。有些普雷循环，实现铀和钚的分离和回收，以及对裂变产物的净化。有些普雷克斯流程中最后一步用阴离子交换纯化钚，用硅胶吸附纯化铀。克斯流程中最后一步用阴离子交换纯化钚，用
3、硅胶吸附纯化铀。345.1 普雷克斯流程概述n共去污分离循环共去污分离循环装置：装置：1A,1B,1C混合澄清槽混合澄清槽任务任务:实现铀钚与裂片元素的分离，以及铀钚之间的分离。实现铀钚与裂片元素的分离，以及铀钚之间的分离。n铀的净化循环铀的净化循环装置：装置：2D,2E混合澄清槽混合澄清槽任务：完成第一循环铀产品液的进一步净化任务：完成第一循环铀产品液的进一步净化n钚的净化循环钚的净化循环装置：装置：2A,2B混合澄清槽混合澄清槽任务：完成第一循环钚产品液的进一步净化任务：完成第一循环钚产品液的进一步净化55.1 普雷克斯流程概述n蒸发浓缩器蒸发浓缩器装置：装置：1CU任务：便于对任务：便于
4、对2DF调料调料n调料罐调料罐装置：装置：2DF,2AF任务：调酸调价任务：调酸调价n水相废液水相废液装置：装置：1AW,2DW,2AWn污溶剂污溶剂装置：装置：1CW,2BW,2EW675.2 共去污-分离循环(一一)过程概述过程概述(1)共萃取共去污共萃取共去污(1A)(2)1B槽槽(铀钚分离槽铀钚分离槽)(3)1C槽槽85.2 共去污-分离循环(一一)过程概述过程概述n(1)共萃取共去污共萃取共去污(1A)1AF:萃取料液萃取料液1AX:有机萃取剂有机萃取剂(30TBP煤油煤油)1AW:水相萃残液水相萃残液1AS：洗涤剂：洗涤剂(13mol/L HNO3)1AP：萃取液（有机相）：萃取液
5、（有机相）95.2 共去污-分离循环(一一)过程概述过程概述n(2)1B槽（铀钚分离槽）槽（铀钚分离槽）1BX：还原反萃剂：还原反萃剂1BS：补充萃取剂：补充萃取剂1BP：水相反萃液：水相反萃液1BU：含：含U有机相有机相105.2 共去污-分离循环(一一)过程概述过程概述n(3)1C槽槽1CX：铀反萃取剂：铀反萃取剂1CU：含铀水相反萃液：含铀水相反萃液1CW：污溶剂：污溶剂115.2 共去污-分离循环(二二)工艺条件的选择工艺条件的选择n(1)共萃取共去污共萃取共去污(1A)n(2)铀钚分离铀钚分离(1B槽槽)n(3)铀的反萃取铀的反萃取(1C槽槽)n(4)污溶剂的净化与复用污溶剂的净化与
6、复用125.2 共去污-分离循环(二二)工艺条件的选择工艺条件的选择n(1)共萃取共去污共萃取共去污(1A)料液铀浓度料液铀浓度 料液和洗涤剂的硝酸浓度料液和洗涤剂的硝酸浓度 TBP浓度浓度 铀饱和度铀饱和度 流比流比 温度温度135.2 共去污-分离循环n(1)共萃取共去污共萃取共去污(1A)料液铀浓度料液铀浓度高高(生产能力生产能力/进料级的铀饱和度进料级的铀饱和度)太高太高(粘度粘度/密度密度/流动性流动性)加浓铀燃料元件：加浓铀燃料元件：200-300g/L天然铀或低加浓铀：天然铀或低加浓铀：1.8mol/L145.2 共去污-分离循环n(1)共萃取共去污共萃取共去污(1A)料液和洗涤
7、剂的硝酸浓度料液和洗涤剂的硝酸浓度p高酸高酸(3mol/L)进料低酸进料低酸(1mol/L)洗涤洗涤优点：优点：有利于去除钌有利于去除钌/锆锆/铌铌缺点：缺点：降低了设备的生产能力；降低了设备的生产能力；有机相降解比较严重；有机相降解比较严重；提高了试剂消耗量，增加了强放废液处理和贮存费用。提高了试剂消耗量，增加了强放废液处理和贮存费用。155.2 共去污-分离循环n(1)共萃取共去污共萃取共去污(1A)料液和洗涤剂的硝酸浓度料液和洗涤剂的硝酸浓度p低酸低酸(0.5-1mol/L)进料高酸进料高酸(2-3 mol/L)洗涤洗涤依据：依据：当当1AF料液中锆铌含量比钌多时料液中锆铌含量比钌多时优
8、点：优点：由于采用较高铀浓度的料液而提高了设备的生产能力；由于采用较高铀浓度的料液而提高了设备的生产能力；降低了强放废液降低了强放废液1AW的硝酸浓度。的硝酸浓度。缺点：缺点：增加了铀增加了铀/钚净化循环除钌的负担。钚净化循环除钌的负担。165.2 共去污-分离循环n(1)共萃取共去污共萃取共去污(1A)TBP浓度浓度所处理对象所处理对象高加浓铀燃料元件高加浓铀燃料元件2%-15%(体积体积)TBP浓度浓度天然铀及低加浓铀燃料元件天然铀及低加浓铀燃料元件 30%(20%-40%)(体积体积)TBP浓度浓度生产能力生产能力水力学性能水力学性能铀铀/钚和裂片元素分配系数钚和裂片元素分配系数175.
9、2 共去污-分离循环(1)共萃取共去污共萃取共去污(1A)铀饱和度铀饱和度有利于去除裂片元素有利于去除裂片元素增加铀增加铀/镎镎/钚的损失钚的损失60%-80%185.2 共去污-分离循环n(1)共萃取共去污共萃取共去污(1A)流比流比(1AF:1AX:1AS的流量比的流量比)X:F 有机相和料液比有机相和料液比X:S 有机相和洗涤剂比有机相和洗涤剂比p流比大流比大降低铀饱和度，对去除裂片元素不利降低铀饱和度，对去除裂片元素不利p流比小流比小提高铀饱和度，导致运行不稳定，造成铀提高铀饱和度，导致运行不稳定，造成铀/钚的流失量增大。钚的流失量增大。195.2 共去污-分离循环n(1)共萃取共去污
10、共萃取共去污(1A)温度温度TBP萃取铀萃取铀/钚的过程是一个放热反应过程钚的过程是一个放热反应过程p高温高温有利于除钌，改善澄清分相，对铀有利于除钌，改善澄清分相，对铀/钚的收率有好处钚的收率有好处p低温低温有利于除锆有利于除锆/铌铌洗涤段加热到洗涤段加热到50-55205.2 共去污-分离循环(2)铀铀、钚分离（钚分离（1B槽）槽）p原理原理l选择适当的还原反萃剂，将钚由选择适当的还原反萃剂，将钚由Pu()还原到不被还原到不被TBP萃取的萃取的Pu()，从有机相转入到水相。铀仍以六，从有机相转入到水相。铀仍以六价状态存在于有机相中，从而实现了铀与钚的分离。价状态存在于有机相中，从而实现了铀
11、与钚的分离。p关键关键l还原反萃剂的选择还原反萃剂的选择l还原反萃剂的浓度确定还原反萃剂的浓度确定l各种干扰因素的排除各种干扰因素的排除215.2 共去污-分离循环(2)铀铀、钚分离（钚分离（1B槽）槽）氨基磺酸亚铁用量氨基磺酸亚铁用量 硝酸浓度硝酸浓度 补充萃取剂用量补充萃取剂用量225.2 共去污-分离循环(2)铀铀、钚分离（钚分离（1B槽）槽）氨基磺酸亚铁用量氨基磺酸亚铁用量Fe(NH2SO3)2铀和钚分离的程度，取决于铀和钚分离的程度，取决于Pu()还原到还原到Pu()的完全程度。的完全程度。pFe()/Pu()10/1-40/1 15/1在保证钚回收率的前提下，亚铁用量尽量少在保证钚
12、回收率的前提下，亚铁用量尽量少p还原反萃剂还原反萃剂1BX中的亚铁浓度和中的亚铁浓度和1BP的浓缩倍数的浓缩倍数通过实验确定通过实验确定235.2 共去污-分离循环(2)铀铀、钚分离（钚分离（1B槽）槽）硝酸浓度硝酸浓度低低太低太低p水相平衡酸度水相平衡酸度2mol/Lp裂片元素的走向裂片元素的走向酸度低，锆铌反萃下来的量多酸度低，锆铌反萃下来的量多245.2 共去污-分离循环(2)铀铀、钚分离（钚分离（1B槽）槽）补充萃取剂用量补充萃取剂用量 p补充萃取的作用补充萃取的作用是用是用TBP-煤油洗涤还原反萃后的含钚水相，煤油洗涤还原反萃后的含钚水相，将与钚同时反萃下来的少量铀重新反萃取到有机相
13、中去，将与钚同时反萃下来的少量铀重新反萃取到有机相中去，以便提高铀钚分离效果。以便提高铀钚分离效果。p补充萃取剂补充萃取剂1BS可用新鲜的可用新鲜的30%TBP-煤油煤油也可以用钚净化循环的污溶剂也可以用钚净化循环的污溶剂2BW255.2 共去污-分离循环(2)铀铀、钚分离（钚分离（1B槽）槽）补充萃取剂用量补充萃取剂用量 p增大补充萃取剂的用量增大补充萃取剂的用量显然有利于铀显然有利于铀/钚的分离，钚的分离，但是，但是，1BS用量太大将使有机相耗量过多，用量太大将使有机相耗量过多，使反萃段的流比使反萃段的流比(有机物有机物/水水)增大，增大，有机相铀饱和度下降，有机相铀饱和度下降，反而使铀中
14、钚分离效果变差。反而使铀中钚分离效果变差。因此其用量的选择以能达到因此其用量的选择以能达到良好的补充萃取良好的补充萃取为宜。为宜。265.2 共去污-分离循环(3)铀的反萃取（铀的反萃取（1C槽）槽）硝酸浓度硝酸浓度 温度温度p提高温度有利于提高温度有利于铀的反萃铀的反萃分相，减少相夹带分相，减少相夹带 流比流比p铀的收率铀的收率p反萃水相的铀浓度不致太低反萃水相的铀浓度不致太低275.2 共去污-分离循环(4)污溶剂的净化与复用污溶剂的净化与复用定义定义目的目的要求要求方法方法285.2 共去污-分离循环(4)污溶剂的净化与复用污溶剂的净化与复用 洗涤剂净化污溶剂洗涤剂净化污溶剂p常用方法常
15、用方法酸酸、碱交替洗涤、碱交替洗涤p碱洗作用碱洗作用除去污溶剂中的除去污溶剂中的DBP、MBP等降解产物等降解产物除去一部分放射性物质除去一部分放射性物质p酸洗作用酸洗作用破坏乳化剂并将溶剂酸化破坏乳化剂并将溶剂酸化除去一部分放射性物质除去一部分放射性物质295.2 共去污-分离循环(4)污溶剂的净化与复用污溶剂的净化与复用 洗涤剂净化污溶剂洗涤剂净化污溶剂p影响因素影响因素洗涤试剂：洗涤试剂：碳酸钠碳酸钠/氢氧化钠氢氧化钠/高锰酸钾高锰酸钾/硝酸硝酸洗涤顺序：洗涤顺序：碱酸交替碱酸交替两相接触时间：两相接触时间：3-5min连续洗涤连续洗涤/5-10min间歇洗涤间歇洗涤相比相比:有机相有机
16、相(1-10):水水1温度：温度：碱洗温度碱洗温度50-60/酸洗温度酸洗温度35洗涤方式：洗涤方式：混合澄清槽混合澄清槽/球洗球洗洗涤剂的更换洗涤剂的更换：放射性水平：放射性水平/浓度变化浓度变化/洗涤效果洗涤效果洗涤流程：洗涤流程：305.2 共去污-分离循环 污溶剂洗涤流程污溶剂洗涤流程315.2 共去污-分离循环(4)污溶剂的净化与复用 用大孔阴离子交换树脂净化污溶剂用大孔阴离子交换树脂净化污溶剂p适用适用非水的甚至是非极性的溶液非水的甚至是非极性的溶液p作用、类型作用、类型p穿漏穿漏解吸：解吸：HNO3-HF/NaOH更换树脂更换树脂p优点优点流程简单，产生的废液量少，净化后的溶剂的
17、物化性质优流程简单，产生的废液量少，净化后的溶剂的物化性质优325.2 共去污-分离循环(4)污溶剂的净化与复用污溶剂的净化与复用 溶剂的补充和更换溶剂的补充和更换p更换方式更换方式定期分批更换定期分批更换一次性更换一次性更换p处理方法处理方法放到大罐中贮存或烧掉放到大罐中贮存或烧掉再生再生(真空急骤蒸馏法真空急骤蒸馏法)33(4)污溶剂的净化与复用u真空急骤蒸馏法再生污真空急骤蒸馏法再生污TBP-煤油煤油l原理原理p沸点不同，可通过精馏的方法达到彼此的净化分离。沸点不同，可通过精馏的方法达到彼此的净化分离。TBP的沸点和煤油的沸点不同的沸点和煤油的沸点不同污溶剂中得一些杂质污溶剂中得一些杂质
18、、污物和、污物和降解产物的沸点与降解产物的沸点与TBP不同不同低碳链的烷烃和烯烃的沸点比煤油的沸点低低碳链的烷烃和烯烃的沸点比煤油的沸点低pTBP是一种热敏性物质，在温度高于是一种热敏性物质，在温度高于150时就开始分解。煤油在时就开始分解。煤油在较高的温度下也会发生裂解。较高的温度下也会发生裂解。p因此，必须采用真空急骤气化和真空精馏的方法，以便因此，必须采用真空急骤气化和真空精馏的方法，以便降低降低TBP、煤油的沸点煤油的沸点，缩短他们在气化过程的受热时间，减少它们的热分，缩短他们在气化过程的受热时间，减少它们的热分解损失，从而达到净化和再生的目的。解损失，从而达到净化和再生的目的。34(
19、4)污溶剂的净化与复用u真空急骤蒸馏法再生污真空急骤蒸馏法再生污TBP-煤油煤油 主要设备主要设备nTBP精馏塔精馏塔p用途用途从污从污TBP中出去高沸点降解产物，精馏回收中出去高沸点降解产物，精馏回收TBPn煤油精馏塔煤油精馏塔p用途用途从污煤油中除去低沸点的降解产物，精馏回收煤油从污煤油中除去低沸点的降解产物，精馏回收煤油355.3 钚的净化循环n任务任务n对经过初步分离掉铀和裂片元素的对经过初步分离掉铀和裂片元素的钚中间产品液钚中间产品液1BP再进行萃取分离，进一步除去铀和裂片元素，再进行萃取分离，进一步除去铀和裂片元素，以便得到较纯净的钚的浓缩液。以便得到较纯净的钚的浓缩液。n(一一)
20、无铀时无铀时TBP对钚及裂片元素的萃取对钚及裂片元素的萃取n(二二)钚净化循环工艺过程钚净化循环工艺过程36375.3 钚的净化循环n(一一)无铀时无铀时TBP对钚及裂片元素的萃取对钚及裂片元素的萃取(1)TBP萃取萃取Pu()(2)TBP萃取裂片元素萃取裂片元素385.3 钚的净化循环n(1)TBP萃取萃取Pu()n硝酸浓度硝酸浓度nTBP浓度浓度nPu()浓度浓度n温度温度n络合剂络合剂(硫酸硫酸/草酸草酸/磷酸磷酸)395.3 钚的净化循环(2)TBP萃取裂片元素萃取裂片元素n硝酸浓度硝酸浓度n温度温度n络合剂络合剂405.3 钚的净化循环(二二)钚净化循环工艺过程钚净化循环工艺过程n(
21、1)2AF料液的制备料液的制备 调价调价亚硝酸钠亚硝酸钠(NaNO3)硝酸硝酸 硝酸浓度的调整硝酸浓度的调整415.3 钚的净化循环(二二)钚净化循环工艺过程钚净化循环工艺过程n(2)选择萃取工艺条件选择萃取工艺条件 料液硝酸浓度料液硝酸浓度 TBP浓度浓度 洗涤剂的硝酸浓度洗涤剂的硝酸浓度 流比流比425.3 钚的净化循环(二二)钚净化循环工艺过程钚净化循环工艺过程n(3)反萃取工艺条件选择反萃取工艺条件选择 钚的低酸反萃钚的低酸反萃 钚的还原反萃钚的还原反萃435.4 铀的净化循环n任务任务p对已经初步分离钚和裂片元素的铀溶液对已经初步分离钚和裂片元素的铀溶液1CU再次进行再次进行萃取和洗涤，以便进一步除去钚和裂片元素，获得更萃取和洗涤，以便进一步除去钚和裂片元素，获得更为纯净的铀溶液。为纯净的铀溶液。44455.4 铀的净化循环n(一一)工艺过程工艺过程n(二二)2DF料液制备料液制备n(三三)选择工艺条件选择工艺条件(1)2D槽工艺条件槽工艺条件(2)2E槽工艺条件槽工艺条件46