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1、高等有机化学反应机理路 径 依 赖 马屁股决定航天飞机助推器的宽度；马屁股决定航天飞机助推器的宽度；道格拉斯 道格拉斯.若思的伟大发现（若思的伟大发现（1993 1993 年诺贝尔经济学奖）；年诺贝尔经济学奖）；自我强化和锁定效应；自我强化和锁定效应；可怕的沉没成本；可怕的沉没成本；习惯 习惯 缠在你身上的铁链；缠在你身上的铁链；播种行为，收获习惯；播种习惯，收获性格；播种性格，播种行为，收获习惯；播种习惯，收获性格；播种性格，收获命运。收获命运。男怕入错行，女怕嫁错郎；男怕入错行，女怕嫁错郎；做正确的事比正确的做事更重要；做正确的事比正确的做事更重要；知错就改，善莫大焉。知错就改，善莫大焉。
2、第1页/共82页第二章 极性反应的基础知识第2页/共82页亲核试剂是具有能量较高的电子的化合物，能够形成新的化合键。具有亲核性的原子可以是中性的，也可以带有负电荷。极性反应（Polar Reaction）在极性反应中，亲核试剂与亲电试剂发生反应。大部分极性反应是在酸性或碱性条件下进行的。1.亲核试剂（Nucleophiles）第3页/共82页亲核试剂可以分为三种类型：亲核试剂可以分为三种类型：孤对电子亲核试剂；孤对电子亲核试剂；键亲核试剂；键亲核试剂；键亲核试剂。键亲核试剂。亲核试剂（Nucleophiles）第4页/共82页孤对电子亲核试剂孤对电子亲核试剂第5页/共82页键亲核试剂键电子亲核
3、试剂第6页/共82页键亲核试剂键亲核试剂第7页/共82页区域选择性第8页/共82页亲核性.在同族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性则降低。亲核性：I-Br-Cl-F-；RS-RO-大多数情况下，碱性增加则亲核性增加。碱性：I-Br-Cl-F-；RS-RO-以下是一些特例：第9页/共82页.当亲核性原子的位阻变大时，亲核性大大下降，而碱 当亲核性原子的位阻变大时，亲核性大大下降，而碱性 性 稍有增加。稍有增加。碱性：t-BuO-EtO-;亲核性：t-BuO-EtO-亲核性第10页/共82页iii 负电荷的离域使碱性大大下降；相对而言，亲核性则只是部分下降第11页/共82页iv.非质子极性溶剂可以
4、溶解阴离子，因此化合物的碱性和亲核性都会增加，但亲核性增加得更多。亲核性第12页/共82页非亲核性碱第13页/共82页Meiers Rule第14页/共82页亲电试剂和离去基团（11）亲电试剂）亲电试剂 亲电试剂含有能够形成新的化合键的能量较低的空电子轨 亲电试剂含有能够形成新的化合键的能量较低的空电子轨道。亲电试剂可以是中性的，也可以是电正性的。道。亲电试剂可以是中性的，也可以是电正性的。亲电试剂可以分为三种类型：n 路易斯酸亲电试剂；n 键亲电试剂；n 键亲电试剂。第15页/共82页.路易斯酸式亲电性化合物含有价电子数不到 路易斯酸式亲电性化合物含有价电子数不到8 8的原子，的原子，具有能
5、量低的空轨道，通常是 具有能量低的空轨道，通常是P P轨道。轨道。路易斯酸亲电试剂第16页/共82页.键亲电试剂的亲电原子满足八偶体结构，但是 键亲电试剂的亲电原子满足八偶体结构，但是 键与一 键与一个能接受孤对电子的原子或官能团相连。个能接受孤对电子的原子或官能团相连。键亲电试剂通常 键亲电试剂通常含有 含有C=O C=O，C=N C=N，CN CN。C=C C=C，CC CC键与具有亲电性的原子相连时具有亲电性。键与具有亲电性的原子相连时具有亲电性。键亲电试剂第17页/共82页.含有 含有 键的亲电化合物，具有 键的亲电化合物，具有E-X E-X结构。结构。E E为亲电性原子，为亲电性原子
6、，满足八偶体结构，因其与离去基团 满足八偶体结构，因其与离去基团X X相连，导致 相连，导致E E具有亲电 具有亲电性。性。亲电原子为C原子键亲电试剂亲电原子为杂原子第18页/共82页离去基团第19页/共82页离去基团 注意：离去基团的 注意：离去基团的PK PKb b一般是可以反映离去基团的离去能力的，但个别是例外的，如：一般是可以反映离去基团的离去能力的，但个别是例外的，如：RCONR RCONR2 2可在强碱水溶液中水解。可在强碱水溶液中水解。-NR NR2 2的 的PK PKb b为 为35 35，根据规则此基团的离去能力弱，但是它真正的离去基团是，根据规则此基团的离去能力弱，但是它真
7、正的离去基团是HNR2 HNR2，PK PKb b为 为10.10.所以此化合物具有强的亲电性。所以此化合物具有强的亲电性。第20页/共82页C=C C=C键既可以是亲核性的也可以是亲电性的，它的性质取决于所连的官 键既可以是亲核性的也可以是亲电性的，它的性质取决于所连的官能团的性质。一般来说，能团的性质。一般来说，C=C C=C键连有亲核性官能团如 键连有亲核性官能团如RO RO，R R2 2N N，CH CH2 2MgBr MgBr时，这个烯烃或芳香化合物是亲核性的；时，这个烯烃或芳香化合物是亲核性的；C=C C=C键连有亲电性官 键连有亲电性官能团如 能团如COR,CO COR,CO2
8、2R R，CN CN，NO NO2 2，CH CH2 2X X时，这个烯烃或芳香化 时，这个烯烃或芳香化合物是亲电性的。合物是亲电性的。独特的C=C键（变色龙）在此要注意两条规则：.在吸电子基团的位的C原子上具有亲电性。不是位上的C原子。如：第21页/共82页.不要把正电荷与亲电性混淆 不要把正电荷与亲电性混淆亲电性的原子是C原子，不是O原子。CH2-OCH3CH2=OCH3+Me2N=CH2+Me2N-CH2+独特的C=C键（变色龙）第22页/共82页酸性条件和碱性条件：酸性条件和碱性条件：ppKKaa值值第23页/共82页碱性条件下的反应机理：酸性条件和碱性条件：酸性条件和碱性条件：ppK
9、Kaa值值第24页/共82页酸性条件下的反应机理：酸性条件和碱性条件：酸性条件和碱性条件：ppKKaa值值第25页/共82页酸性条件和碱性条件：p Ka值第26页/共82页第三章碱性条件下的极性反应第27页/共82页C(sp3)-X键的取代反应第28页/共82页C(sp3)-X键的消除反应第29页/共82页SN2反应机理的亲核取代反应第30页/共82页SN2 和SN2反应机理的亲核取代反应区分SN2与SN2反应机制的关键在与，化学式中的双键的位置有没有发生变化，SN2反应机制双键的位置不发生变化。第31页/共82页杂原子的SN2反应机理第32页/共82页SN2反应机理中的特例第33页/共82页
10、SN2反应机理中的立体化学第34页/共82页消除反应中的E2反应机理第35页/共82页E2反应机理的立体化学第36页/共82页E2反应机理的立体化学第37页/共82页C(sp2)-X的E2消除反应机理第38页/共82页练习第39页/共82页消除反应中的E2 反应机理第40页/共82页E2消除反应机理第41页/共82页消除反应中的E1cb反应机理E1cb反应机理（特点：两步完成，第一步是碱进攻酸性的H原子，形成碳负离子。第二步是离去基团 离去，形成新的键。）（H原子的酸性很强，而且离去基团的离去性很弱时发生）第42页/共82页消除反应中的E1cb反应机理第43页/共82页消除反应或取代反应的预测
11、在C(sp3)-X化合物的反应中，以消除反应或取代反应进行主要取决于两个最主要因素：第一，亲核试剂的亲核性的强弱和含有孤对电子的化合物的碱性的强弱。第二，反应底物是否Me、Bn或是伯碳，仲碳，叔碳卤代烷烃。第44页/共82页亲核性和碱性1.亲核性强，碱性弱的基团,如：Br-,I-,R2S,RS,R3P,CN-,丙二酸酯负离子等基团。2.亲核性强，碱性强的基团，如：RO-,R2N-,RCC-,Cl-。3.亲核性弱，碱性强的基团，如：t-BuO,i-Pr2NLi(LDA),(Me3Si)2NK(KHMDS),i-Pr2NEt，DBU,DBN,TMG.第45页/共82页亲核加成反应 羰基化合物上的加
12、成反应 羰基化合物上的加成反应 羰基化合物有两个主要的共振结构式，羰基化合物有两个主要的共振结构式，R R2 2C=O R C=O R2 2C C+-O-O-,从第二个共振结构式中，从第二个共振结构式中，可以看出碳原子带有正电性，很容易发生羰基上亲核加成反应。可以看出碳原子带有正电性，很容易发生羰基上亲核加成反应。羰基化合物的 羰基化合物的 位上的氢有一定的弱酸性，在碱性条件下可被夺去，形成碳负离子。位上的氢有一定的弱酸性，在碱性条件下可被夺去，形成碳负离子。O=CR-O=CR-CR CR2 2-O-CR=CR O-CR=CR2 2 碳负离子是一个很好的亲核试剂。碳负离子是一个很好的亲核试剂。
13、碱进攻酸性的-氢 亲核试剂进攻缺电子的碳 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 第46页/共82页羰基化合物的热力学稳定性与共振结构式 羰基化合物的热力学稳定性与共振结构式R R2 2C C+-O-O-的稳定性有直接的 的稳定性有直接的关系，羰基化合物的热力学稳定性顺序：关系，羰基化合物的热力学稳定性顺序：RCOCl RCO RCOCl RCO2 2COR RCHO R COR RCHO R2 2CO RCO CO RCO2 2R RCONR R RCONR2 2 ROCO ROCO2 2R ROCONR R ROCONR2 2 R R2 2NCONR NCONR2 2 RCO RCO2 2-。羰基化合
14、物的热力学稳定性顺序第47页/共82页羰基上的加成反应羰基上的加成反应（CeCl3能促进羰基上的加成反应）第48页/共82页羰基加成反应的立体化学第49页/共82页羰基化合物与含氮亲核试剂的加成反应 醛、酮与可以与胺发生加成反应，也可以和胺的衍生物（羟氨、肼、苯肼）发 醛、酮与可以与胺发生加成反应，也可以和胺的衍生物（羟氨、肼、苯肼）发生反应。与一级胺反应，氮上还有氢，加成物失去一份子水，变为亚胺称为西佛 生反应。与一级胺反应，氮上还有氢，加成物失去一份子水，变为亚胺称为西佛碱。亚胺在稀酸中水解，可得回原来的羰基化合物及其胺，因此可以用来保护羰 碱。亚胺在稀酸中水解，可得回原来的羰基化合物及其
15、胺，因此可以用来保护羰基化合物。反应过程如下：基化合物。反应过程如下：第50页/共82页二级胺与羰基化合物反应，可以生成烯胺。二级胺与羰基化合物反应，可以生成烯胺。反应历程如下：反应历程如下：二级胺与羰基化合物反应第51页/共82页一分子醛或酮，在碱的作用下，形成碳负离子，此碳负离子与另一分子醛 一分子醛或酮，在碱的作用下，形成碳负离子，此碳负离子与另一分子醛或酮的羰基发生亲核加成反应。或酮的羰基发生亲核加成反应。反应历程如下：反应历程如下：羟醛缩合反应（Aldol reaction）第52页/共82页羟醛缩合反应（Aldol reaction）第53页/共82页Aldol reaction的
16、立体化学第54页/共82页Aldol reaction的立体化学第55页/共82页第56页/共82页练习（安息香缩合反应）第57页/共82页Retro-aldol 反应第58页/共82页Knoevenagel 缩合反应第59页/共82页（E1cb消除）Knoevenagel 缩合反应第60页/共82页共轭加成反应第61页/共82页Michael 加成反应第62页/共82页Robinson annulation第63页/共82页Robinson annulation第一步（第一步（Michael Michael 加成反应）加成反应）第64页/共82页Robinson annulation第二步（
17、Aldol 加成反应）第65页/共82页Robinson annulation第三步（脱水反应）第66页/共82页思考题第67页/共82页C(sp2）-X上的亲核取代反应 羰基碳上的取代反应羰基碳上的取代反应 许多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基连有离去基团，许多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基连有离去基团，羰基碳上带有一定的正电性，有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。羰基碳上带有一定的正电性，有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。是加成 是加成-消除反应机理，不是 消除反应机理，不是SN2 SN2反应机理。反应机理。第68页/共82页酯与胺反应生成酰胺第69
18、页/共82页羰基化合物在进行亲核取代反应中除了会发生加成 羰基化合物在进行亲核取代反应中除了会发生加成-消除反应机理之外，消除反应机理之外，酰氯和酸酐还可以和醇进行 酰氯和酸酐还可以和醇进行消除 消除-加成的反应机理 加成的反应机理的取代反应。的取代反应。反应实例：反应实例：加成 加成-消除反应机理：消除反应机理：酰氯和醇的酯化反应第70页/共82页消除-加成反应机理：没有氢的羰基化合物不能进行此反应机理。酰氯和醇的酯化反应第71页/共82页加成-消除反应的催化剂（I-也有类似作用）第72页/共82页Claisen 缩合反应酯在碱的催化下缩合为-酮酯。第73页/共82页逆Claisen缩合反应
19、第74页/共82页格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应第75页/共82页格式试剂对酰胺的加成反应第76页/共82页,-不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应，-不饱和羰基化合物上的 不饱和羰基化合物上的 碳上带有离去基团时，此碳 碳上带有离去基团时，此碳上可以发生加成 上可以发生加成 消除反应。消除反应。（反应性与酰氯相当）第77页/共82页带有强吸电子基团的芳基环上的取代反应当苯环上带有强吸电子基团时，芳基碳上也可以发生加成消除反应。第78页/共82页烯基和芳基碳上的取代反应消除加成反应机理：第79页/共82页金属插入反应 卤代烯烃和卤代芳烃可以与金属（卤代烯烃和卤代芳烃可以与金属（Zn Zn、Mg Mg、Li Li）发生）发生插入反应，从 插入反应，从C-X C-X生成 生成C-Metal C-Metal。反应活性顺序：。反应活性顺序：IBrCl IBrCl反应实例：第80页/共82页反应机理：金属插入反应第81页/共82页感谢您的观看。第82页/共82页