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1、会计学1量子力学教程量子力学教程量子力学2代表对波函数进行某种运算或变换的符号代表对波函数进行某种运算或变换的符号 u=v 表示表示 把函数把函数 u 变成成 v，就是就是这种种变 换的算符。的算符。1）du/dx=v，d/dx 就是算符，其作用就是算符，其作用 是是对函数函数 u 微商，微商，故称故称为微商算符。微商算符。2）x u=v，x 也是算符。也是算符。它它对 u 作用作用 是使是使 u 变成成 v。由于算符只是一种运算符号，所以它单独存由于算符只是一种运算符号，所以它单独存在是没有意义的，仅当它作用于波函数上，在是没有意义的，仅当它作用于波函数上，对波函数做相应的运算才有意义，例如
2、：对波函数做相应的运算才有意义，例如：（一）算符定义（一）算符定义3.1 3.1 表示力学量的表示力学量的算符算符第2页/共114页量子力学3（8 8 8 8）逆算符逆算符逆算符逆算符（9 9 9 9）算符函数算符函数算符函数算符函数（10101010）复共轭算符复共轭算符复共轭算符复共轭算符（11111111）转置算符转置算符转置算符转置算符（12121212）厄密共轭算符厄密共轭算符厄密共轭算符厄密共轭算符（13131313）厄密算符厄密算符厄密算符厄密算符（1 1 1 1）线性算符线性算符（2）算符相等算符相等（3 3）单位单位算符算符（4 4）算符之和算符之和（5 5）算符之积算符之积
3、（6）对易关系对易关系（7 7）对易括号对易括号（二）算符的一般特性第3页/共114页量子力学4（1 1）线性算符）线性算符(c11+c22)=c11+c22其中其中c1,c2是任意复常数，是任意复常数，1,1是任意两个波函数。是任意两个波函数。满足如下运算规律的满足如下运算规律的 算符算符 称为线性算符称为线性算符（2 2）算符相等）算符相等 若两个算符若两个算符 、对体系的任何波函数体系的任何波函数 的运算的运算结果都相果都相 同，即同，即=，则算符算符 和算符和算符 相等相等记为=。例如：例如：开方算符、取复共轭就不是线性算符。开方算符、取复共轭就不是线性算符。注意：描写可观测量的力学量
4、算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。第4页/共114页量子力学5（4 4）算符之和）算符之和 若两个算符若两个算符 、对体系的任何波函数体系的任何波函数 有：有：(+)=+=则+=称称为算符之和。算符之和。显然，算符求和满足交换率显然，算符求和满足交换率和结合率。和结合率。例如：体系例如：体系Hamilton 算符算符交换率交换率：+=+结合率：结合率：+=+(+=+(+）(3)(3)单位算符单位算符第5页/共114页量子力学6（5 5）算符之积）算符之积若若()=()=则=其中其中是任意波函数。是任意波函数。一般来一般来说
5、算符之算符之积不不满足足 交交换律，即律，即 这是算符与通常数运算是算符与通常数运算 规则的唯一不同之的唯一不同之处。（6 6）对易关系）对易关系若若 ，则称称 与与 不不对易。易。显然二者然二者结果不相等，所以果不相等，所以:对易易关关系系第6页/共114页量子力学7量子力学中最基本的量子力学中最基本的 对易关系。易关系。若算符若算符满足足=-，则称称 和和 反反对易。易。写成通式写成通式:但是坐标算符与其非共轭动量但是坐标算符与其非共轭动量 对易，各动量之间相互对易。对易，各动量之间相互对易。注意：注意：当当 与与 对易，易，与与 对易，不能推知易，不能推知 与与 对易与否。易与否。例如：
6、例如：第7页/共114页量子力学8（7 7）对易括号）对易括号为了表述了表述简洁，运算便利和研究量子，运算便利和研究量子 力学与力学与经典力学的关系，人典力学的关系，人们定定义了了 对易括号：易括号：,-这样一来，这样一来，坐标和动量的对易关系坐标和动量的对易关系 可改写成如下形式：可改写成如下形式：不不难证明明对易括号易括号满足如下足如下对易关系：易关系：1),=-,2),+=,+,3),=,+,4),+,+,=0 上面的第四式称上面的第四式称为 Jacobi 恒等式。恒等式。返回返回如果算符如果算符 与与反对易反对易:,=+第8页/共114页量子力学9（8 8）逆算符）逆算符1.1.定定义
7、:设=,=,能能够唯一的解出唯一的解出 ,则可定可定义 算符算符 之逆之逆 -1 -1 为:-1-1 =并不是所有算符都存并不是所有算符都存 在逆算符在逆算符,例如投影例如投影 算符算符(图3.1)3.1)就不存在逆就不存在逆.2.2.性性质 I:I:若算符若算符 之逆之逆 -1-1 存在存在,则 -1-1=-1-1 =I =I,-1-1=0 =0 证:=:=-1-1=-1-1()=()=-1-1 因因为是任意函数是任意函数,所以所以-1-1 =I =I成立成立.同理同理,-1-1=I =I 亦成立亦成立.3.3.性性质 II:II:若若 ,均存在逆算符均存在逆算符,则 ()-1-1=-1-1
8、 -1-1第9页/共114页量子力学10设给定一函数设给定一函数 F(x),F(x),其各阶导数均存在其各阶导数均存在,其幂级数展开收敛其幂级数展开收敛则可定可定义算符算符 的函数的函数 F(F()为:（1010）复共轭算符复共轭算符复共轭算符复共轭算符算符算符的复共的复共轭算符算符 *就是把就是把表达式中表达式中 的所有量的所有量换成共成共轭复量复量.例如例如:坐坐标表象中表象中（9 9）算符函数）算符函数例如例如：第10页/共114页量子力学11第11页/共114页量子力学12由于由于、是是 任意波函数任意波函数,所以所以同理可同理可证:（1111）转置算符转置算符利用波函数标准条件利用波
9、函数标准条件:当当|x|时时,0。第12页/共114页量子力学13(12)(12)厄米共轭算符厄米共轭算符由此可得由此可得：转置算符置算符 的定的定义厄米共厄米共轭 算符亦可算符亦可 写成：写成：算符算符 之厄米共轭算符之厄米共轭算符 +定定义义:可以可以证明明:()+=+(.)+=.+第13页/共114页量子力学14(13)(13)厄米算符厄米算符1.定定义:满足下列关系足下列关系 的算符称的算符称为 厄米算符厄米算符.2.性性质性性质 I:两个厄密算符之和仍是厄密算符。两个厄密算符之和仍是厄密算符。即即 若若 +=,+=则 (+)+=+=(+)性性质 II:两个厄密算符之两个厄密算符之积一
10、般不是厄密一般不是厄密 算符算符,除非二算符除非二算符对易。易。因因为 ()+=+=仅当当 ,=0 成立成立时,()+=才成立。才成立。返回返回f fy yt tf ftyty =+*)(*OdOd利用量子力学中表示力学量的算符都是厄米算符第14页/共114页量子力学15（三）、算符化法则（三）、算符化法则如果量子力学中的力学量如果量子力学中的力学量F F是具有经典对应的力学量是具有经典对应的力学量,则相应于这个力学量的算符则相应于这个力学量的算符 可由经典表示式可由经典表示式F(r,p)F(r,p)中将中将p p换成算符换成算符 得到得到无经典对应的量，如自旋等，将另行讨论。无经典对应的量，
11、如自旋等，将另行讨论。表示坐标的算符就是坐标自身第15页/共114页量子力学16（四）、算符的本征值问题（四）、算符的本征值问题（四）、算符的本征值问题（四）、算符的本征值问题第16页/共114页量子力学17证明：第17页/共114页量子力学18第18页/共114页量子力学193.2 3.2 动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符 （一）动量算符（一）动量算符（一）动量算符（一）动量算符 （1）动量算符的厄密性）动量算符的厄密性（2）动量本征方程）动量本征方程（3）箱归一化）箱归一化（二）角动量算符（二）角动量算符（二）角动量算符（二）角动量算符 （1）角动量算符及其对易关）角动量算符及其对
12、易关系系（2）角动量本征方程）角动量本征方程 第19页/共114页量子力学20（一）动量算符（一）动量算符（1）动量算符的厄密性量算符的厄密性使用波函数在无使用波函数在无穷远 处趋于零的于零的边界条件。界条件。（2）动量本征方程量本征方程其其分分量量形形式式：证：第20页/共114页量子力学21I.求解求解如果取如果取c=(2)-3/2;则 p(r)就可就可归一化一化为-函数。函数。解解之之得得 II.归一化系数的确定一化系数的确定采用分离变量法，令：采用分离变量法，令：代入代入动量本征方程量本征方程且等式两且等式两边除以除以该式，得：式，得：这正是自由粒子的这正是自由粒子的de Brogli
13、e波的空间部分波函数。波的空间部分波函数。第21页/共114页量子力学22xyzAAoL（3）箱）箱归一化一化据上所述，具有连续谱的本征函数如据上所述，具有连续谱的本征函数如:动量的本征函数是动量的本征函数是不能归一化为一的，而只能归一化为不能归一化为一的，而只能归一化为-函数。函数。但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。周期性边界条件：周期性边界条件：在箱子边界的对应点在箱子边界的对应点A,A上加上其波函数相等的条件，上加上其波函数相等的条件，这表明，这表
14、明，px 只能取分立值。换言之，加上周期性边界条件后，连续谱变成了分立谱。只能取分立值。换言之，加上周期性边界条件后，连续谱变成了分立谱。第22页/共114页量子力学23所以所以 c=L-3/2，归一化的本征函数一化的本征函数为：波函数波函数变为这时系数这时系数 c c 可由归一化条件来确定：可由归一化条件来确定：第23页/共114页量子力学24讨论：讨论：（1）由）由 px=2nx /L,py=2ny /L,pz=2nz /L,可以看出，相邻两本征值的间隔可以看出，相邻两本征值的间隔 p=2 /L 与与 L成成反比。当反比。当 L 选的足够大时，本征值间隔可任意小，当选的足够大时，本征值间隔
15、可任意小，当 L 时，本征值变为连续谱。时，本征值变为连续谱。（2）只有分立谱才能归一化为）只有分立谱才能归一化为1，连续谱归一化为，连续谱归一化为 函数。函数。（3）p(r)expiEt/就是自由粒子波函数，在就是自由粒子波函数，在它所描写的状态中，粒子动量有确定值，它所描写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就该确定值就是动量算符在这个态中的本征值。是动量算符在这个态中的本征值。（4）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。第24页/共114页量子力学25（二）角动量算符（二）角动量算符（1）角）角动量算符的形式量算符的形式(I)直角坐直角坐标系系角角
16、动量平方算符量平方算符经典力学中，若典力学中，若动量量为 p，相，相对点点O 的位置矢量的位置矢量 为 r 的粒子的粒子绕 O 点点的角的角动量是：量是：由于角动量平方算符中含有关于由于角动量平方算符中含有关于 x x，y y，z z 偏导数的交叉项偏导数的交叉项,所以所以直角坐标下角动量平方算符的本直角坐标下角动量平方算符的本征方程不能分离变量征方程不能分离变量,难于求解难于求解,为此我们采用球坐标较为方便为此我们采用球坐标较为方便.根据量子力学基本假定根据量子力学基本假定III，量子力学角量子力学角动量算符量算符为:第25页/共114页量子力学26直角坐标与球坐标之间的变换关系直角坐标与球
17、坐标之间的变换关系 xz球球 坐坐 标r y这表明：表明：r=r(x,y,z)x=x(r,)(II)(II)球坐球坐标将（将（1 1）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：将（将（2 2）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：对于任意函数对于任意函数f(r,)f(r,)（其中，（其中，r,r,都是都是 x,y,z x,y,z 的函数）则有：的函数）则有：将（将（3 3）式两边分别对）式两边分别对 x y z x y z 求偏导数得：求偏导数得：第26页/共114页量子力学27将上面将上面结果果 代回原式得：代回原式得：则角
18、角动量算符量算符 在球坐在球坐标中的中的 表达式表达式为：第27页/共114页量子力学28（2 2）本征方程）本征方程(I)Lz的本征方程的本征方程求求 归 一一 化化 系系 数数正交性：正交性：I I。波函数有限条件，要求。波函数有限条件，要求 z z 为实数；为实数；IIII。波函数单值条件，要求。波函数单值条件，要求当当 转过转过 22角角回到原位时波函回到原位时波函数数值相等，即：值相等，即：合记之得合记之得 正交归一化正交归一化 条件：条件：其中其中c为积分常数为积分常数,亦称归一化系数亦称归一化系数.第28页/共114页量子力学29最后得最后得 Lz 的本征函数的本征函数 和本征和
19、本征值：讨论：厄密性要求第一厄密性要求第一项为零零所所 以以则这正是周期正是周期性性边界条件界条件第29页/共114页量子力学30(II)L(II)L2 2的本征的本征值问题L2 的本征的本征值方程可写方程可写为：为使为使 Y(Y(,)在在 变化的整个区域变化的整个区域(0,)(0,)内都是有限的，内都是有限的，则必须满足：则必须满足：=（+1),+1),其中其中 =0,1,2,.=0,1,2,.其中其中 Y(Y(,)是是 L L2 2 属于本征值属于本征值 l 2 2 的本征函数。此方程就是大的本征函数。此方程就是大 家熟悉的球谐函数方程，其求解家熟悉的球谐函数方程，其求解 方法在数学物理方
20、法中已有详细方法在数学物理方法中已有详细 的讲述，得到的结论是：的讲述，得到的结论是：该方程的解就是球函数该方程的解就是球函数 Y Yl ml m(,)，其表达式：，其表达式：归一化系数，由归一化系数，由归一化条件确定归一化条件确定第30页/共114页量子力学31其正交其正交归一一 条件条件为：具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。(III)本征本征值的的简并度并度由于量子数由于量子数 表征了角动量的大小，表征了角动量的大小，所以称为角量子数；所以称为角量子数；m m 称为磁量子数。称为磁量子数。可知，对应一
21、个可知，对应一个 值，值，m m 取值为取值为 0,1,2,3,.,0,1,2,3,.,共共 (2(2 +1)+1)个值。因此当个值。因此当 确定后，尚有确定后，尚有(2(2 +1)+1)个磁量子状态不确定。换言之，对个磁量子状态不确定。换言之，对应一个应一个 值有值有(2(2 +1)+1)个量子状态，这种现象称为个量子状态，这种现象称为简并简并，的简并度是的简并度是 (2(2 +1)+1)度。度。根据球函根据球函数定义式数定义式第31页/共114页量子力学32与与 算符的共同本征函算符的共同本征函数数:第32页/共114页量子力学33第33页/共114页量子力学343 3 电子在库仑场中的运
22、动电子在库仑场中的运动（一）有心力场下的（一）有心力场下的 SchrSchrdinger dinger 方程方程 （二）求解（二）求解 Schrodinger Schrodinger 方程方程 （三）使用标准条件定解（三）使用标准条件定解 （四）归一化系数（四）归一化系数 （五）总结（五）总结第34页/共114页量子力学35体系体系 Hamilton 量量H的本征方程的本征方程 对于势能只与对于势能只与 r r 有关而与有关而与,无关的有心力场，使用球坐标求无关的有心力场，使用球坐标求 解较为方便。于是方程可改写为：解较为方便。于是方程可改写为：V=-Ze2/r考虑一电子在一带正电的核考虑一电
23、子在一带正电的核 所产生的电场中运动，电子所产生的电场中运动，电子 质量为质量为，电荷为，电荷为 -e-e，核电，核电 荷为荷为 +Ze+Ze。取核在坐标原点，。取核在坐标原点，电子受核电的吸引势能为：电子受核电的吸引势能为：此式使用了角动量平方此式使用了角动量平方 算符算符 L2 的表达式：的表达式：（一）有心力场下的（一）有心力场下的 Schrodinger Schrodinger 方程方程 xz球球 坐坐 标r y第35页/共114页量子力学36（1 1）分离变量）分离变量 化简方程化简方程(r,)=R(r)Ylm(,)令令注意到注意到 L2 Ylm=(+1)2 Ylm则方程化方程化为：
24、令令 R(r)=u(r)/r 代入上式得：代入上式得：讨论讨论 E 0 E 0 情况，情况，方程可改写如下：方程可改写如下：（二）求解（二）求解 Schrodinger 方程方程第36页/共114页量子力学37令令（2）求解）求解(I)解的解的渐近行近行为 时，方，方 程程变为所以可所以可 取取 解解 为有限性条件要求有限性条件要求 A=0 2第37页/共114页量子力学38第38页/共114页量子力学39第39页/共114页量子力学40量量 子子 数数 取取 值由由 定定 义 式式由此可由此可见，在粒子能量，在粒子能量 小于零情况下（束小于零情况下（束缚态）仅当粒子能量取当粒子能量取 E E
25、n n 给出出 的分立的分立值时，波函数才，波函数才满 足有限性条件的要求。足有限性条件的要求。En 0或总量子数总量子数第40页/共114页量子力学41则径向波函数公式：则径向波函数公式：径向波函数径向波函数第一第一BorhBorh轨道半径轨道半径第41页/共114页量子力学42（四）归一化系数（四）归一化系数第42页/共114页量子力学43下面列出了前几个径向波函数下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式：表达式：第43页/共114页量子力学44（1 1）本征）本征值和本征函数和本征函数（2 2）能）能级简并性并性能量只与主量子数能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与有关，而本征函
26、数与 n,m 有关，故能有关，故能级存在存在简并。并。当当 n n 确定后，确定后，=n-n=n-nr r-1-1，所以，所以 最大最大值为 n-1n-1。当。当 确定后，确定后，m=0,1,2,.,m=0,1,2,.,。共共 2 2 +1 +1 个个值。所以。所以对于于 E E n n 能能级其其简并度并度为：即即对能量本征能量本征值E En n由由 n n2 2 个本征函数与之个本征函数与之对应，也就是，也就是说有有 n n2 2 个量子个量子态的能量是的能量是 E En n。n=1 n=1 对应于能量最小于能量最小态，称，称为基基态能量，能量，E E1 1=Z=Z2 2 e e4 4/2
27、/2 2 2，相，相应基基态波函数是波函数是 100 100=R=R1010 Y Y0000，所以基，所以基态是非是非简并并态。当当 E 0 E 0 时，能量是分立谱，束缚态。在无穷远处，粒子不出现。波函数可归一化为一。时，能量是分立谱，束缚态。在无穷远处，粒子不出现。波函数可归一化为一。n=nn=nr r+l +l =0,1,2,.n=0,1,2,.nr r=0,1,2,.=0,1,2,.（五）总结（五）总结第44页/共114页量子力学45（3 3）简并度与力并度与力场对称性称性 1 1）由上面求解过程可以知道，由于势场是球对称的由上面求解过程可以知道，由于势场是球对称的（中心力场）（中心力
28、场），所所以径向方程与以径向方程与 m m 无关，无关，而与而与 有关。因此，对一般的中心力场，有关。因此，对一般的中心力场，解得的能量解得的能量 E E 不仅与径量子数不仅与径量子数 n nr r有关，而且与有关，而且与 有关，即有关，即 E=E=E Enlnl，简并度就为，简并度就为 (2(2 +1)+1)度。度。但是对于库仑场但是对于库仑场 -Ze-Ze2 2/r/r 这种特殊这种特殊情况，得到的能量只与情况，得到的能量只与 n=nn=nr r+1+1有关。有关。所以又出现了对所以又出现了对 的简并度，这种简并称为的简并度，这种简并称为附加简并附加简并。这是由于库仑场具有比一般中。这是由
29、于库仑场具有比一般中心力场心力场有更高的对称性有更高的对称性的表现。的表现。2 2）当考虑）当考虑 Li,Na,KLi,Na,K 等碱金属原子中最外层价电子是在由核和等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产生的有心力场中运动内壳层电子所产生的有心力场中运动,价电子的势场也是中心力场。价电子的势场也是中心力场。但由于核的体积较大，这个场不再是严格的点电荷的库仑场，于是但由于核的体积较大，这个场不再是严格的点电荷的库仑场，于是价电子的能级价电子的能级 E Enlnl仅对仅对 m m 简并。简并。第45页/共114页量子力学463.4 3.4 氢原子氢原子 （一）二体问题的处理（一）二体问
30、题的处理（一）二体问题的处理（一）二体问题的处理 （二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数 第46页/共114页量子力学47（1 1）基本考）基本考虑I.I.一个具有折合一个具有折合质量的粒子在量的粒子在场中的相中的相对运运动 ;II.II.二粒子作二粒子作为一个整体的一个整体的质心运心运动。（2 2）数学）数学处理理一个电子和一个质子组成的氢原子的一个电子和一个质子组成的氢原子的 Schrodinger Schrodinger 方程是：方程是：二体运二体运动可化可化为：将二体将二体问题化化为一体一体问题令令分量式分量式 1x+r1r2r
31、R 2Oyz（一）二体问题的处理第47页/共114页量子力学48系统系统 Hamilton Hamilton 量则改写为：量则改写为：其中其中 =1 2/(1+2)是折合质量。相对坐标和质心坐标下是折合质量。相对坐标和质心坐标下 Schrodinger 方程形式为：方程形式为：由于没有交叉项，波函数可以采用分离变量表示为：由于没有交叉项，波函数可以采用分离变量表示为：代入上式并代入上式并除以除以 (r)(R)得得第48页/共114页量子力学49 于是：于是：只与只与 R R 有关有关只与只与 r r 有关有关 第二式是质心运动方程，描述能量为第二式是质心运动方程，描述能量为(ET-E)的自由粒
32、子的定态的自由粒子的定态Schrodinger方程，说明质心以能量方程，说明质心以能量(ET-E)作自由运动。作自由运动。我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的第一个方程，它描述一个质量为我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的第一个方程，它描述一个质量为 的粒子在势能为的粒子在势能为 V(r)的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动的波函数的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动的波函数 (r)所满足的方程，相对运动能量所满足的方程，相对运动能量 E 就是电子的能级。就是电子的能级。第49页/共114页量子力学50(1)基态基态:n=1 的的态是基是基态，E1=-(e4s/2 2).氢原子相对运动
33、定态氢原子相对运动定态SchrodingerSchrodinger方程方程问题的求解上一节已经解决，只要令：问题的求解上一节已经解决，只要令：Z=1,是折合质量即可。于是氢原子能级和相应的本征函数是：是折合质量即可。于是氢原子能级和相应的本征函数是：（二）（二）氢原子能原子能级和波函数和波函数.氢原子能原子能级第50页/共114页量子力学512.2.氢原子原子谱线RH是里德堡常数。上式就是由实验总结出来的巴尔末公式。在旧量子论中是里德堡常数。上式就是由实验总结出来的巴尔末公式。在旧量子论中Bohr是人为加进量子化条件后得到的，而在量子力学中是通过解是人为加进量子化条件后得到的，而在量子力学中是
34、通过解Schrodinger方程自然而然地导出的，这是量子力学发展史上最为突出的成就之一。方程自然而然地导出的，这是量子力学发展史上最为突出的成就之一。(2)电子由能级En跃迁到Em时辐射出光,它的频率为:电子由能级En跃迁到Em时辐射出光,它的频率为:2.2.氢原子原子谱线电子由能级En跃迁到Em时辐射出光,它的频率为:2.2.氢原子原子谱线电子由能级En跃迁到Em时辐射出光,它的频率为:2.2.氢原子原子谱线电子由能级En跃迁到Em时辐射出光,它的频率为:电子由能级En跃迁到Em时辐射出光,它的频率为:2.2.氢原子原子谱线电子由能级En跃迁到Em时辐射出光,它的频率为:2.2.氢原子原子
35、谱线电子由能级En跃迁到Em时辐射出光,它的频率为:2.2.氢原子原子谱线第51页/共114页量子力学52（2 2）波函数或）波函数或电子在子在氢原子中的几率原子中的几率(概率概率)分布分布例如：例如：对于基于基态求最可几半径求最可几半径对空间立体角积分后得到在半径对空间立体角积分后得到在半径r r+dr球壳内找到电子的几率球壳内找到电子的几率当氢原子处于当氢原子处于nlm(r,)时，时，电子在电子在(r,)点附近体积元点附近体积元 d =r2sin drd d 内的几率内的几率.径向几率分布径向几率分布第52页/共114页量子力学530 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
36、13n=1,l=0n=2,l=00.30.10.50.40.2a0r0.6径向概率密度分布曲径向概率密度分布曲线线第53页/共114页量子力学542，13，14，10 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48r/a0Wn l(r)0.24 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04n，lRn l(r)的的节点数点数 n r=n 12,13,14,1第54页/共114页量子力学55.几率密度随角度几率密度随角度变化化对 r(0)积分分右图示出了各种右图示出了各种 ,m,m态下，态下，W W m m()关于关于 的函数关系，由于它与的函数关系，由于它与 角无关，所以
37、图角无关，所以图形都是绕形都是绕z z轴旋转对称的立体图形。轴旋转对称的立体图形。该几率与几率与 角无关角无关例例1.=0,m=0，有：，有：W00=(1/4)，与，与 也无关，是一个球对称分布。也无关，是一个球对称分布。xyz电子在电子在(,)附近立体角附近立体角d =sin d d 内的几率内的几率=0,s态态第55页/共114页量子力学56例例2.=1,m=1时时，W1,1()=(3/8)sin2 。在在 =/2时时，有有最大值。最大值。在在 =0 沿极轴方向（沿极轴方向（z向）向）W1,1=0。例例3.3.=1,m=0 =1,m=0 时，时，W W1,01,0()=3/4 cos)=3
38、/4 cos2 2。正好。正好与例与例2 2相反，在相反，在 =0=0时，最大；在时，最大；在 =/2=/2时，等于零。时，等于零。zyx xyZ例2例3=1P态态第56页/共114页量子力学57m=-2m=+2m=+1m=-1m=0l=2d态第57页/共114页量子力学58的共同本征函数:2,zLLH(1)(2)(3)第58页/共114页量子力学59直接验证氢原子基态波函数是是Hamiltonian的本征函数，相应本征值为的本征函数，相应本征值为但不是动能算符但不是动能算符或势能算符或势能算符的本征函数。的本征函数。第59页/共114页量子力学60第60页/共114页量子力学61第61页/共
39、114页量子力学62定理：定理：厄密算符属于不同本征厄密算符属于不同本征值的本征函数彼此正交的本征函数彼此正交若若FmFn，则必有：必有：1.分立分立谱正正 交交归一条一条 件分件分别为：2.连续谱正正 交交归一条一条 件表示件表示为：3.正交正交归一系一系满足上式足上式(1)或（或（2）的函数系）的函数系 n 或或 称称为正交正交归一（函一（函数）系。数）系。证：设3.5 3.5 厄米算符本征函数的正交性厄米算符本征函数的正交性厄米算符本征函数的正交性厄米算符本征函数的正交性第62页/共114页量子力学63简并情况并情况上面证明厄密算符本征函数的正交性时，曾假设这些本征函数属于不同本征值，即
40、非简并情况。上面证明厄密算符本征函数的正交性时，曾假设这些本征函数属于不同本征值，即非简并情况。如果如果 F 的本征值的本征值Fn是是f度简并的，则对应度简并的，则对应Fn有有f个本征函数：个本征函数：n1,n2,.,nf，满足本征方程：满足本征方程：一般说来，这些函数并不一定正交。但是，一般说来，这些函数并不一定正交。但是，可以证明由这可以证明由这 f 个函数可以线性组合成个函数可以线性组合成 f 个独立的新函数，它们仍属于本征值个独立的新函数，它们仍属于本征值 Fn 且满足正交归一化条件。且满足正交归一化条件。由由这 f 个个n i 线性性组合成合成 f 个新函数个新函数可以可以满足正交足
41、正交归一化条件：一化条件：证明证明:1.1.nj nj 是本征是本征值 F Fn n 的本征函数。的本征函数。2.满足正交足正交归一条件的一条件的 f 个新函数个新函数n j可以可以组成成正交归一系正交归一系。第63页/共114页量子力学641.nj是本征是本征值Fn的本征函数。的本征函数。2.满足正交足正交归一条件的一条件的f个新函数个新函数nj可以可以组成成正交归一系正交归一系。算符算符 F F 本征值本征值 F Fn n简并的本质是：简并的本质是：当当 F Fn n 确定后还不能唯一的确定状态，要想唯一的确定状态还得寻找另外一个或几个力学量算符，确定后还不能唯一的确定状态，要想唯一的确定
42、状态还得寻找另外一个或几个力学量算符，F F 算符与这些算符两两对易，其本征值与算符与这些算符两两对易，其本征值与 F Fn n 一起共同确定状态。一起共同确定状态。综合上述讨论可得如下结论：综合上述讨论可得如下结论：既然厄密算符本征函数总可以取为正交既然厄密算符本征函数总可以取为正交归一化的，所以以后凡是提到厄密算符归一化的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函数时，都是正交归一化的，即的本征函数时，都是正交归一化的，即组成正交归一系。组成正交归一系。方程个数方程个数f(f+1)/2少于待定系数少于待定系数 Aji 的个数的个数f 2，因而，我们有多种可能来确定这，因而，我们有多种可能来确定这
43、f 2 个系数使上式成立。个系数使上式成立。f 个新函数个新函数nj 的确是算符的确是算符 F 对应于本征值对应于本征值 Fn 的正交归一化的本征函数。的正交归一化的本征函数。第64页/共114页量子力学65实例实例第65页/共114页量子力学66第66页/共114页量子力学67第67页/共114页量子力学68（一）力学量的可能（一）力学量的可能值（二）力学量的平均（二）力学量的平均值（1 1）力学量算符本征函数力学量算符本征函数组成完成完备系系 （2 2）力学量的可能力学量的可能值和相和相应几率几率 （3 3）力学量有确定力学量有确定值的条件的条件6 6 算符与力学量的关系算符与力学量的关系
44、（三）例三）例题第68页/共114页量子力学69量量子子力力学学基基本本假假定定IIIIII告告诉诉人人们们，在在任任意意态态(r)(r)中中测测量量任一力学量任一力学量 F F，所得的结果只能是由算符，所得的结果只能是由算符 F F 的本征方程的本征方程解得的本征值解得的本征值n n之一。之一。但是但是还有有 两点两点问题 没有搞清楚：没有搞清楚：1.1.测得得每每个个本本征征值n n的的几几率率是是多多少少？也也就就是是说，哪哪些些本本征征值能能够测到到，对应几率是多少几率是多少;哪些哪些测不到，几率不到，几率为零。零。2.是否会出是否会出现各次各次测量都得到同一个本征量都得到同一个本征值
45、，即有确定，即有确定值。要解决上述问题，要解决上述问题，我们还得从讨论我们还得从讨论 本征函数的另一本征函数的另一 重要性质入手。重要性质入手。(1)(1)力学量算符本征函数力学量算符本征函数组成完成完备系系1.函数的函数的完完备性性有一有一组函数函数n n(x)(n=1,2,.),(x)(n=1,2,.),如果任意函数如果任意函数(x)(x)可以按可以按这组函数展开函数展开:则称称这组函数函数n(x)是完是完备的。的。例如：例如：动量本征函数量本征函数 组成完成完备系系（一）力学量的可能值（一）力学量的可能值第69页/共114页量子力学702.2.力学量算符的本征函数力学量算符的本征函数组成
46、完成完备系系(I)(I)数数学学中中已已经经证证明明某某些些满满足足一一定定条条件件的的厄厄密密算算符符其其本本征函数组成完备系征函数组成完备系,即若：即若：则任意函数任意函数(x)可可 按按n(x)展开：展开：(II)(II)除上面提到的动量本征函数外除上面提到的动量本征函数外,人们已经证明了一些力学量人们已经证明了一些力学量 算符的本征函数也构成完备系，如下表所示：算符的本征函数也构成完备系，如下表所示：但是对于任何一个力学量算符，它的本征函数是否一定完备并无一般但是对于任何一个力学量算符，它的本征函数是否一定完备并无一般证明，这将涉及到一个颇为复杂的数学问题。不管怎样，由上述两点证明，这
47、将涉及到一个颇为复杂的数学问题。不管怎样，由上述两点分析，量子力学认为：一切力学量算符的本征函数都组成完备系。分析，量子力学认为：一切力学量算符的本征函数都组成完备系。第70页/共114页量子力学71（3）力学量的可能值和相应几率力学量的可能值和相应几率现现在在我我们们再再来来讨讨论论在在一一般般状状态态 (x)(x)中中测测量量力力学学量量F F，将将会会得得到到哪哪些些值值，即测量的可能值及其每一可能值对应的几率。即测量的可能值及其每一可能值对应的几率。根根据据量量子子力力学学基基本本假假定定IIIIII，测测力力学学量量 F F 得得到到的的可可能能值值必必是是力力学学量量算算符符 F
48、F的本征值的本征值 n n(n=1,2,.)(n=1,2,.)之一之一,该本征值由本征方程确定：该本征值由本征方程确定：而每一本征值而每一本征值n n各以一定几率出现。各以一定几率出现。那末这些几率究竟是多少呢？下面那末这些几率究竟是多少呢？下面 我们讨论这个问题。我们讨论这个问题。由于由于n n(x)(x)组成完备系，所以体系组成完备系，所以体系 任一状态任一状态(x)(x)可按其展开：可按其展开：展开系数展开系数 cn 与与x无关。无关。为求为求 c cn n ，将，将m m*(x)(x)乘上式并对乘上式并对 x x 积分积分得：得：讨论：讨论：与波函数与波函数(x)(x)按动量本征函数按
49、动量本征函数 展开式比较二者完全相同展开式比较二者完全相同我们知道：我们知道：(x)(x)是坐标空间的波函数；是坐标空间的波函数；c(p)c(p)是动量空间的波函数；是动量空间的波函数；则则 c cn n 则是则是 F F 空间的波函数，空间的波函数，三者完全等价。三者完全等价。第71页/共114页量子力学72证证明明：当当(x)(x)已已归归一一时时，c(p)c(p)也也是是归归一一的的，同样同样 c cn n 也是归一的。也是归一的。证：量子力学基本假定量子力学基本假定IVIV所所以以|c|cn n|2 2 具具有有几几率率的的意意义义，c cn n 称称为为几几率率振振幅幅。我我们们知知
50、道道|(x)|(x)|2 2 表表示示在在x x点点找找到到粒粒子子的的几几率率密密度度，|c(p)|c(p)|2 2 表表示示粒粒子子具具有有动动量量 p p 的的几几率率，那那末末同同样样，|c|cn n|2 2 则则表表示示 F F 取取 n n 的几率。的几率。综上所述，综上所述，量子力学作量子力学作如下假定：如下假定：第72页/共114页量子力学73（4 4）力学量有确定力学量有确定值的条件的条件推推论：当体系：当体系处于于(x)态时，测量力学量量力学量F具有确定具有确定值的的 充要条件是充要条件是(x)必必须是算符是算符 F的一个本征的一个本征态。证：证：1.必要性。若必要性。若F