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1、催化剂的宏观物性及其测定方法第1页，本讲稿共45页2023/5/8 2 少數催化劑的表面均勻，因此催化劑的活性與表面積呈直線關係。2,3二甲基丁烷在矽酸鋁催化劑上527時的裂解反應，裂解活性隨比表面增加而線性增大，活性與比表面積成正比關係。表面積第2页，本讲稿共45页2023/5/8 3 具有催化活性的表面只是總表面的很小一部分。製備方法不同，活性中心的分佈及其結構可能發生變化，所以活性和表面積常常不成正比關係。表面積第3页，本讲稿共45页2023/5/8 4表面積測定的作用 表面積是催化劑的基本性質之一，通過測定表面積可預示催化劑的中毒或表面性質的改變。如果活性的降低比表面積的降低嚴重得多，
2、可推測催化劑中毒；如果活性隨表面積的降低而降低，可能是催化劑熱燒結而失去活性。第4页，本讲稿共45页2023/5/8 5表面積測定的作用 甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化鉬，甲醛的產率就會提高。測量結果表明，加入氧化鉬前後比表面積沒有差別，因此，可以認為氧化鉬的存在改變了銀的表面性質，使脫氫反應容易進行，因而活性增加。第5页，本讲稿共45页2023/5/8 6比表面積的測定方法 測定比表面積可用X射線小角度衍射法，直接測量法，氣體吸附法。通用的方法是吸附法，分為化學吸附法和物理吸附法：n 化學吸附法：通過多組份固體催化劑對吸附質進行選擇吸附而測定各組份的表面積n 物理吸附法：通過多孔物
3、質對吸附質進行非選擇性吸附測定比表面積第6页，本讲稿共45页2023/5/8 7物理吸附方法n 物理吸附方法的基本原理基於 BrunauerEmmettTeller提出的多層吸附理論，即BET公式。n 求比表面的關鍵，是用實驗測出不同相對壓力P/Po下所對應的一組平衡吸附體積，然後將P/V(P-Po)對P/Po作圖第7页，本讲稿共45页2023/5/8 8物理吸附方法的基本原理基本假設：n 第一層蒸發的速率等於凝聚的速率，而吸附熱與覆蓋度無關。n 對於第一層以外的其他層，吸附速率正比於該層存在的數量。（此假設是為數學上的方便而做的）n 除第一層以外，假定所有其他層的吸附熱等於吸附氣體的液化熱。
4、n 對一直到無限層數進行加和，得到BET公式（無窮大型）。第8页，本讲稿共45页2023/5/8 9P/V(P-Po)對P/Po作圖第9页，本讲稿共45页2023/5/8 10計算比表面積 將P/V(P-Po)對P/Po作圖，直線的斜率為C-1/VmC，截距為1/VmC，由此可求出Vm=1/斜率+截距。Sg表示每克催化劑的總表面積，即比表面積。若知道每個吸附分子的橫截面積，就可求出催化劑的比表面積：第10页，本讲稿共45页2023/5/8 1 1B點法n 在型等溫線上，可觀察到有一段接近於直線，這段准直線的起點稱為B點，被認為對應著第一層吸附達到飽和。B點對應的吸附量VB近似等於Vm，因此，從
5、VB也可以求出比表面積的近似值。這種方法稱為B點法。第1 1页，本讲稿共45页2023/5/8 12BET法的要求n 適用於任何凝聚性惰性氣體，氣體分子小且接近圓球形。n 蒸汽在要求的溫度下易於處置，可以方便的達到P/Po為0.05-0.35。n 選用氪、氬或氮。氪、氬昂貴且必須高度純淨；液氮較便宜且高度純淨易於獲得，在大多數表面上生成意義明確的型曲線，而且每個吸附分子的截面積也已確定。第12页，本讲稿共45页2023/5/8 13 目前應用最廣泛的吸附質是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點77.2K附近，低溫可以避免化學吸附。相對壓力控制在0.05-0.35之間，當相對
6、壓力低於0.05時不易建立起多層吸附平衡；高於0.35時發生毛細管凝聚作用。對多數體系，相對壓力在0.05-0.35之間的資料與BET方程有較好的吻合。BET法第13页，本讲稿共45页2023/5/8 14代表性操作步驟n 樣品首先在真空下於180-190脫氣10-15分鐘。n 冷卻到液氮溫度，引入已知量氮氣，達到平衡。n 從平衡壓力及P-V-T關係計算吸附的氮氣數量。n 重複以上操作，得到相應于一組增加的平衡壓力值的一系列吸附氣體的體積。第14页，本讲稿共45页2023/5/8 15活性表面積n BET方法測定的是催化劑的總表面積。總表面中只有一部分有活性，這部分叫活性表面。n 利用化學吸附
7、有選擇性的特點，可測定活性表面積。負載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面才有催化活性。按所測金屬種類選用H2、CO、O2等作吸附質。第15页，本讲稿共45页2023/5/8 16活性表面積測定n Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO或O2(H2溶於Pd)。H2和CO只與催化劑上的金屬發生化學吸附作用，而載體對這類氣體的吸附可以忽略不計。(在碳載體上或催化劑被碳沾汙時，吸附的氫會由金屬晶粒通過表面擴散到載體上發生溢出，使測定結果偏高。)n 測定酸性表面選用NH3等鹼性氣體，鹼性表面用CO2等酸性氣體作吸附質。化學吸附時據金屬及載體的本性選擇合適的溫度和壓力。第16页，本讲稿共45页202
8、3/5/8 17金屬表面積SM V為化學吸附氣體的體積；No為化學吸附反應的化學計量數；So為一個金屬原子佔據的面積，化學計量數No的意義是指No個金屬原子與一個氣體分子進行反應。n H2吸附的計量數一般是2，因為氫分子在吸附時發生解離，每個氫原子佔據一個金屬原子n CO線式吸附的計量數是1，橋式吸附的計量數為2。第17页，本讲稿共45页2023/5/8 18不同金屬的選擇性吸附第18页，本讲稿共45页2023/5/8 19表面氫氧滴定 H2-O2滴定法也是一種利用選擇吸附測定活性表面積的方法。先讓催化劑吸附氧，然後再吸附氫，吸附的氫與氧反應生成水。由消耗的氫按比例推出吸附氧的量，從氧的量算出
9、吸附中心數，再乘上吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。先決條件：吸附的氧只與活性中心發生吸附作用。氧吸附的特有缺點是計量係數不確定，對於很多體系易發生體相氧化作用。第19页，本讲稿共45页2023/5/8 20 對於Pt、Pd含量極少的催化劑，H2-O2滴定法可以提高吸附靈敏度，因為一個Pt原子消耗三個氫原子。表面氫氧滴定第20页，本讲稿共45页2023/5/8 21催化劑的孔結構n 固體催化劑常常是多孔的。孔結構不同，反應物在孔中的擴散情況和表面利用率都會發生變化，從而影響反應速率。n 孔結構對催化劑的選擇性、壽命、機械強度和耐熱性能都有很大的影響。研究孔結構對改進催化劑、提高活性和選擇性具
10、有重要的意義。第21页，本讲稿共45页2023/5/8 22孔體積（孔容）測定n 催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內所有細孔體積的總和Vg。n 最直接簡單的方法是測定當孔被已知密度液體充滿時的重量增加。液體最好是低分子量的，以便細孔都被充滿。但此法誤差較大。n 用四氯化碳法測孔容：在一定四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳只在催化劑的細孔內凝聚並充滿。若測出這部分四氯化碳量，即可算出孔容。n 實驗時在四氯化碳中加入正十六烷，以調整CCl4的相對壓力為0.95，此時，CCl4僅凝聚在孔內而不在孔外。除CCl4外，還可以採用丙酮、乙醇作為充填介質測定孔容。第22页，本讲稿共45页2023/5/8 23n 更
11、準確的方法是用汞氦法獲得。它是基於汞不能潤濕大多數表面，因而在大氣壓下不能透過孔，而在室溫下氦的吸附是很小的。孔體積（孔容）測定第23页，本讲稿共45页2023/5/8 24孔體積（孔容）及密度測定 在已知體積V的容器中裝滿已知重量W的顆粒或粉末。抽真空後引入氦氣，由氣體定律算出顆粒間空間的體積V和顆粒內的孔體積Vg總和，則固體的真密度為：也稱為氦置換密度。第24页，本讲稿共45页2023/5/8 25n 把氦氣抽掉，把容器在大氣壓下充滿汞，它的體積為顆粒間的空間V，從V中減去V，得到顆粒體積Vp。n 則固體的顆粒密度為：也稱為汞置換密度。孔體積（孔容）及密度測定第25页，本讲稿共45页202
12、3/5/8 26n 當用某種溶劑填充催化劑中骨架之外的各種空間，得到的密度稱為視密度，或溶劑置換密度。因溶劑不能全部進入並充滿骨架之外的所用空間，因而得到的Vp是近似值。當溶劑選擇恰當時，視密度就相當接近真密度，所以常用視密度代替真密度。孔體積（孔容）及密度測定第26页，本讲稿共45页2023/5/8 27孔隙率（孔容分數）n 催化劑的孔體積與整個顆粒體積之比，以 表示。第27页，本讲稿共45页2023/5/8 28平均孔半徑 如果孔的大小很接近，常用測得的孔容Vg和表面積Sg值計算平均孔半徑，其中Vg表示每克的孔容，Sg表示每克的表面積。如果孔的大小有很大的變化，則結構中的擴散特徵無法用平均
13、孔半徑代表，就必須測定孔徑分佈。孔徑分佈主要用於推算有效擴散係數。第28页，本讲稿共45页2023/5/8 29催化劑的孔分類n 微孔：半徑小於2nm。活性炭、沸石分子篩等含有此種類型的孔；n 中孔：半徑在(2-50)nm。多數催化劑的孔屬於這一範圍；n 大孔：半徑大於50nm的孔。矽藻土、Fe3O4等含有此類型孔。n 通常習慣把10nm以上和以下的孔區分別稱為：粗孔和細孔。第29页，本讲稿共45页2023/5/8 30孔徑分佈n 孔徑分佈是指催化劑的孔容隨孔徑變化而變化的情況。n 研究孔大小和孔體積隨孔徑變化情況，可得到非常重要的孔結構資訊。第30页，本讲稿共45页2023/5/8 31孔徑
14、分佈的測定方法n 氣體吸附法：測定孔徑小於60nm的孔徑分佈，最小孔徑為1.5-2nm。n 壓汞法：測大於60nm的大孔孔徑分佈和孔徑4nm以上的中孔孔徑分佈，採用水銀孔隙計。第31页，本讲稿共45页2023/5/8 32氣體吸附法n 氣體吸附法測定孔徑分佈是依據毛細管凝聚的原理。在 毛 細 管 內 液 體 彎 月 面 凹 面 上 方 的 平 衡 蒸 汽 壓 小 於 同 溫 度 下 的 飽 和 蒸 汽 壓，即 在固體細孔內低於飽和蒸汽壓力的蒸汽可以凝聚為液體。n 催化劑顆粒內的微孔很小，可以把它看成是毛細管，氣體在孔中的吸附可看做是在毛細管中的凝聚。第32页，本讲稿共45页2023/5/8 3
15、3開爾文公式 rk為孔半徑；為用作吸附質的液體的表面張力；VL為溫度T時吸附質的摩爾體積；為接觸角；P為曲面上的蒸氣壓力；P0為平面上的蒸氣壓。此式是吸附法測定孔分佈的理論基礎。第33页，本讲稿共45页2023/5/8 34氣體吸附法吸附質為氮及液氮溫度下：8.85x 10 5 N/cm VL34.65 cm3/mol R=8.3lJ/molK T=77K 0o 開爾文公式可簡化為:第34页，本讲稿共45页2023/5/8 35精確計算孔半徑 考慮液膜厚度，即凝聚前毛細管中並不是空的，而是壁上有厚度為t的液膜。解除凝聚時，也保留有吸附層，壓力降低，吸附層變薄。由吸附膜圍成的空腔的半徑為開爾文半
16、徑rk，所以真正的孔半徑為：第35页，本讲稿共45页2023/5/8 36氮吸附質n 多層吸附的平均層厚度為0.354nm，t與P/Po的關係由經驗式決定（BJH法）。BJH法適用測定中等孔徑材料的孔分佈，對於微孔材料通常採用H-K法和密度函數法（DFT）。n 由實驗測出不同P/Po時的吸附量或脫附量，根據 V/rp與rp的對應關係作出孔分佈圖。第36页，本讲稿共45页2023/5/8 37矽膠GS50的孔分佈曲線由77K等溫脫附支計算第37页，本讲稿共45页2023/5/8 38滯後環 在多孔催化劑上吸附等溫線常常存在所謂滯後環，即吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊，形成一個環，如IV型等
17、溫線。在此區域內，在相等的壓力下脫附時的吸附量總大於吸附時的吸附量。這與催化劑中細孔內的凝聚有關。n 可解釋為：吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素產生，而脫附則僅由毛細管解凝聚而引起。就是說吸附時首先發生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附層達到足夠厚時才能發生凝聚現象，而脫附時則僅發生毛細管中的液面蒸發。第38页，本讲稿共45页2023/5/8 39滯後環滯後環類型第39页，本讲稿共45页2023/5/8 40孔徑分佈曲線的計算 採用脫附曲線，而不用吸附曲線。這是因為：脫附時毛細管中的吸附質和液體沒有什麼差別，據此計算孔徑的Kelvin方程中使用大容積液相的性質 和VL是合理的。而在吸附
18、時，物理吸附力(尤其第一層)和液相分子之間的力是不一樣的(前者稍大)，這時用大容積液相的性質 和VL比較勉強，而且吸附時，在毛細管凝聚以前可能有過飽和現象，Kelvin方程所假定的熱力學平衡不能達到。第40页，本讲稿共45页2023/5/8 41壓汞法n 氣體吸附法測定60nm的孔隙，而壓汞法可以測得(47500)nm的孔分佈，因而彌補了吸附法的不足。由於表面張力的原因，汞對多數固體是非潤濕的，汞與固體的接觸角大於90，需外加壓力才能進入固體孔中。以 表示汞的表面張力，為接觸角，對於半徑為r的圓柱形孔，阻止汞進入孔的表面張力作用在孔口周圍，其值等於-2r cos。第41页，本讲稿共45页202
19、3/5/8 42壓汞法強制汞進入孔中的外加壓力作用在孔的橫截面上，其值為 r2P，P為外加壓力。平衡時二力相等，r2P=-2 rcos；由此得到在P下汞可進入的孔的半徑。上式表示壓力為P時，汞能進入孔的最小半徑。可見孔徑越小，所需的外壓就越大。第42页，本讲稿共45页2023/5/8 43壓汞法 在常溫下汞的表面張力 為0.48N/m，隨固體的不同，接觸角 的變化在135-142之間，常取140，壓力P是以大氣壓計的壓力kg/cm2。第43页，本讲稿共45页2023/5/8 44孔徑分佈n 大多數載體和催化劑都具有或多或少輪廓清晰的雙峰孔徑分佈，其中大孔是催化劑製備時顆粒間存在的殘留空間，而細孔是顆粒內由於灼燒或還原操作產生的。n 在具有雙峰孔徑分佈的催化劑中，通常細孔半徑是在1-10nm的範圍內，並構成絕大部分的表面積。大孔是在102-103nm的範圍內，能提供快速的品質傳遞。第44页，本讲稿共45页2023/5/8 45 作 業1.影響反應活性的催化劑物性有哪些？2.如何測定表面積和活性表面積？如何測定孔徑分佈？3.吸 附 等 溫 線 中 的 滯 後 環 是 如 何 產 生 的？計 算 孔 徑 分 佈 時 為 何 通 常使用脫附等溫線？第45页，本讲稿共45页