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1、催化剂制备方法第1 页，本讲稿共48 页催化作用l 改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成反应物产物催化剂催化剂反应物第2 页，本讲稿共48 页催化剂的特性l 加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量l 催化剂对反应有选择性l 只能加速热力学上可能的反应l 不改变化学平衡的位置第3 页，本讲稿共48 页催化剂的分类l 多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油l 均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合）茂金属络合物生产聚乙烯l 酶催化剂（生物化工）第4 页，本讲稿共48 页固体催化剂的构成l 载体（Al2O3）l 主催化剂（合成NH3中的Fe）l 助催化剂（
2、合成NH3中的K2O）l 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）第5 页，本讲稿共48 页催化剂制备的要点l 多种化学组成的匹配 各组分一起协调作用的多功能催化剂l 一定物理结构的控制 粒度、比表面、孔体积第6 页，本讲稿共48 页催化剂的一般制备方法l 不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同 沉淀法 浸渍法 混合法 离子交换法第7 页，本讲稿共48 页沉淀法l 沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理金属盐溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗涤活化成型 干燥 焙烧 研磨催化剂第8 页，本讲稿共48 页单组分沉淀法l 制备非贵金属的单组分催化剂或载体Al3+OH-Al2O3.
3、nH2O焙烧-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3载体Al2O3第9 页，本讲稿共48 页共沉淀法l 多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）Cu(NO3)2 Zn(NO3)2 Al(NO3)3 溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH 中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3第10 页，本讲稿共48 页均匀沉淀法l 金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物尿素调节碱性(NH2)2CO+3H2O 2NH4+2OH-+CO2加热到90-100 0C 尿素，同时释放出OH-第11 页，本讲稿共48 页导晶沉淀法l 借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀X,Y
4、分子筛合成分子筛合成原料加晶种高结晶度晶化无定型物X，Y 晶体转化第12 页，本讲稿共48 页沉淀时金属盐类的选择l 一般选用硝酸盐（大都溶于水）l 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液l 铼选用高铼酸（H2Re2O7）第13 页，本讲稿共48 页沉淀时沉淀剂的选择l 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）l 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）l 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）l 沉淀物的溶解度应很小l 沉淀剂无污染第14 页，本讲稿共48 页沉淀形成影响因素l 浓度 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小）l 温度 低温有利于晶核形成
5、，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少l pH 值 在不同pH 值下，沉淀会先后生成l 加料顺序和搅拌强度 加料方式不同，沉淀性质有差异第15 页，本讲稿共48 页沉淀的陈化和洗涤l 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）l 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）l 一般洗涤到无OH-,NO3-第16 页，本讲稿共48 页沉淀的干燥焙烧活化l 干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）l 焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）l 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）第17 页，本讲稿共48 页实例一 分子筛的合成 NaY 原粉Na 型丝光沸石混合水玻
6、璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠成胶 晶化过滤洗涤干燥第18 页，本讲稿共48 页浸渍法l 将载体放进含有活性物质的液体中浸渍载体（如Al2O3）的沉淀洗涤干燥载体的成型用活性组份浸渍干燥焙烧分解活化还原负载型金属催化剂第19 页，本讲稿共48 页浸渍法的原理l 活性组份在载体表面上的吸附l 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部l 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）l 活性组份在载体上的不均匀分布第20 页，本讲稿共48 页浸渍法的优点l 可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）l 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）第21 页，本讲稿共48 页过量浸渍法l 将载体浸入过量的浸
7、渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。第22 页，本讲稿共48 页等体积浸渍法l 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。l 预先测定浸渍溶液的体积l 多活性物质的浸渍l 浸渍时间第23 页，本讲稿共48 页多次浸渍法l 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂l 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附第24 页，本讲稿共48 页浸渍沉淀法l 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面吸附H2PtCl6盐酸溶液载体再加入NaOH载体沉淀氢氧化铂沉淀先浸渍易还原粒子
8、细第25 页，本讲稿共48 页浸渍法实例l 铂/氧化铝-重整催化剂将汽油中直链烃芳构化 载体（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6 英寸预处理：比表面250m2/g,0.56ml/g540oC 活化、冷却、浸渍铂氯酸 浸渍铂氯酸0.2-0.6%0.2-0.6%120oC 干燥590oC 活化焙烧分解高温活化还原负载型重整催化剂第26 页，本讲稿共48 页浸渍法（多次浸渍）实例l 镍/氧化铝-重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水成型16*16*6mm预处理：120oC 干燥、1400oC 焙烧,得载体熔融 浸渍硝酸镍 浸渍硝酸镍10-20%10-20%干燥、活
9、化焙烧分解熔融 浸渍硝酸镍 浸渍硝酸镍10-20%10-20%干燥、活化焙烧分解负载型镍催化剂第27 页，本讲稿共48 页混合法l 直接将两种或两种以上物质机械混合l 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）l 分散性和均匀性较低第28 页，本讲稿共48 页湿混法l 固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）硅藻土正磷酸100 份石磨300 份30 份磷酸负载于硅藻土混合烘干成型、焙烧固体磷酸第29 页，本讲稿共48 页干混法l 锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）碳酸锌氧化镁二氧化锰机混焙烧350 oC 分解碳酸锌喷球 焙烧
10、脱硫催化剂锌-锰-镁脱硫催化剂第30 页，本讲稿共48 页离子交换法l 利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法l 利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上l 适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂l 用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂第31 页，本讲稿共48 页分子筛上的离子交换l 氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）硅酸钠硫酸铝氢氧化钠晶化Na-ZSM-5分子筛1 M NH4NO3交换3 5 次NH4-ZSM-5分子筛焙烧脱氨H-ZSM-5第32 页，本讲稿共48 页分子筛上的离子交换l 制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）Na-ZSM-5分子筛焙烧
11、脱有机胺1 M HCL90oC 交换3次H-ZSM-5洗涤焙烧Zn(NO3)2溶液交换Zn/ZSM-5催化剂第33 页，本讲稿共48 页工业用催化剂的成型l 反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等)l 颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热第34 页，本讲稿共48 页固定床用催化剂l 催化剂的强度、粒度范围较大l 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均l 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难催化剂床层第35 页，本讲稿共48 页移动床用催化剂l 机械强度要求高（催化剂需要不断移动）l 形状为无角的小球（直径3-4mm 或更大）第36 页，本讲稿共4
12、8 页流化床用催化剂l 催化剂必须有良好的流动性能l 微球颗粒直径为20-150m催化剂颗粒反应气第37 页，本讲稿共48 页悬浮床用催化剂l 催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动l 微米至毫米级的球型颗粒第38 页，本讲稿共48 页催化剂颗粒强度提高方法l 压片是可靠的增强机械强度的方法l 增加烧结工艺l 添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)第39 页，本讲稿共48 页催化剂的成型压片工艺l 颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高l 适用于固定床反应器l 缺点,生产能力的低，设备复杂压片模具原料粉末第40 页，本讲稿共48 页催化剂的成型压片工艺l 比表面和孔结构变化l 成型
13、压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎）l 压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化第41 页，本讲稿共48 页催化剂的成型挤条工艺l 塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型l 强度低（可烧结补强）挤条模具原料粉末第42 页，本讲稿共48 页催化剂的成型挤条工艺l 粉末细，粘结剂量多，易挤条成型l 但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持第43 页，本讲稿共48 页催化剂的成型喷雾工艺l 用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂l 流化床催化剂大多用该法粗粉 细粉热风浆液罐雾化器旋风分离第44 页，本讲稿共48 页催化剂的成型喷雾工艺
14、l 颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器)l 干燥后不需粉碎，缩短了流程第45 页，本讲稿共48 页催化剂的成型滚球工艺l 适用于球型催化剂的成型l 粒度均匀，形状规则l 机械强度不高，表面粗糙第46 页，本讲稿共48 页催化剂的成型滚球工艺l 粉末细，成型后机械强度高，但成球困难l 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球l 加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大第47 页，本讲稿共48 页固体催化剂制备方法进展l 超细粒度催化剂 超细粒子在纳米尺度时的表面效应 反应中的扩散行为 催化剂活性增强l 溶胶凝胶法 多组分在胶体中分布均匀 可同步形成共沉淀物l 膜催化剂 提高转化率 简化分离工序第48 页，本讲稿共48 页