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1、物理化学经典课件电化学2023/5/12第1页，本讲稿共31页8.48.4.3 电极电极-溶液界面电势溶液界面电势 金属金属-溶液的相间电势差溶液的相间电势差第2页，本讲稿共31页电动势产生的机理电动势产生的机理界面电势差 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。第3页，本讲稿共31页8.4.4 E的表达的表达定义定义定义定义-绝对电极电势绝对电极电势则：
2、则：则：则：第4页，本讲稿共31页其确切含义：其确切含义：（1）基本消除液接电势；）基本消除液接电势；（2）两极的绝对电极电势之差；）两极的绝对电极电势之差；（3）两极正确断路：同一种导线相连。）两极正确断路：同一种导线相连。-通常所说的电动势就是两电极电势之差第5页，本讲稿共31页正确断路正确断路 测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：第6页，本讲稿共31页GB中原电池的电动势定义中原电池的电动势定义 在没有电流通过的条件下，原电池两极的在没有电流通过的条件下，原电池两极的金属引线为同种金属时
3、，电池两端的电势差。金属引线为同种金属时，电池两端的电势差。第7页，本讲稿共31页8.58.58.58.5氢标电极电势氢标电极电势氢标电极电势氢标电极电势标准氢电极 氢标还原电极电势二级标准电极二级标准电极甘汞电极甘汞电极电极电势计算通式第8页，本讲稿共31页8.5.18.5.18.5.18.5.1 标准氢电极标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电第9页，本讲稿共31页8.5.2 8.5.2 任意电极电势数值和符号的确定任意电极电势数值和符号的确定 1953年，年，IUPAC统一规定：统一规定：以标准氢电极为左极以标准氢电极为左极(即假定起氧化反应即假定起氧化反应)，以待测电极为右极以待
4、测电极为右极(假定起还原反应假定起还原反应)，将这样组，将这样组合成的电池的电动势定义为待测电极在该温度下合成的电池的电动势定义为待测电极在该温度下的电极电势，用符号的电极电势，用符号第10页，本讲稿共31页任意电极电势数值和符号的确定任意电极电势数值和符号的确定 Ag,AgCl(s)Cl(a=1)电极的标准电极电势就电极的标准电极电势就是电池是电池 Pt,H2(p)HCl(a)AgCl(s),Ag的标准的标准电动势电动势。实验测得实验测得25时，时，E=0.2225V，因此，因此25时时Ag,AgCl(s)Cl(a=1)的标准电极电势的标准电极电势298.15K时某些电极的标准电极电势值可查
5、表。第11页，本讲稿共31页规定的实质规定的实质第12页，本讲稿共31页规定的实质规定的实质规定的实质规定的实质第13页，本讲稿共31页规定的实质规定的实质该电势为该电势为还原还原电势；电势；电势值的大小表征电极电势值的大小表征电极得失电子能力得失电子能力或或被还原被还原能力能力的大小；的大小；值越大，该电极得电子的能力越大。值越大，该电极得电子的能力越大。对这种电势，一律采用对这种电势，一律采用的表示方法，区别于第14页，本讲稿共31页举例举例第15页，本讲稿共31页电极电势之间的关系电极电势之间的关系第16页，本讲稿共31页任意电极电势任意电极电势含义：含义：（1）全世界所有人；）全世界所
6、有人；（2）实际电极，无论做还原极还是氧化极，）实际电极，无论做还原极还是氧化极，通通用还原电势。通通用还原电势。通通用还原电势第17页，本讲稿共31页电池电动势电池电动势相应地，相应地，第18页，本讲稿共31页Question(1)标准电极电势为何有正有负标准电极电势为何有正有负?(2)如果规定标准氢电极电势如果规定标准氢电极电势=1V,各可逆电极的还各可逆电极的还原氢标电势及电池电动势有什么变化原氢标电势及电池电动势有什么变化?第19页，本讲稿共31页为何电极电势有正、有负？为何电极电势有正、有负？(Ox|Red)0(Ox|Red)0标准氢电极|给定电极(Ox|Red)=0增大（非自发电池
7、）（自发电池）第20页，本讲稿共31页8.5.3 8.5.3 电极电势计算通式电极电势计算通式 表示电极电势与参与电极反应的各物质的活度间的关系。-电极电势的能斯特方程第21页，本讲稿共31页相应的电势为还原电势。相应的电势为还原电势。求任意电极电势时，应先写出电极的还求任意电极电势时，应先写出电极的还原反应，再写出能斯特方程。原反应，再写出能斯特方程。氧化态+ze-还原态a(Ox)+ze-a(Red)-相应的电极反应为：第22页，本讲稿共31页例：计算例：计算2525时电池的电动势时电池的电动势第23页，本讲稿共31页8.5.4 8.5.4 二级标准电极二级标准电极-参比电极参比电极第24页
8、，本讲稿共31页二级标准电极二级标准电极二级标准电极二级标准电极甘汞电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412第25页，本讲稿共31页8.6 8.6 各类原电池电动势的计算方法各类原电池电动势的计算方法方法方法(i)：直接应用电池反应的能斯特方程计算，即：直接应用电池反应的能斯特方程计算，即：方法(ii)：应用电极反应的能斯特方程计算，即：第26页，本讲稿共31页8.6.1 化学电池电动势的计算化学电池电动势的计算净反应:第27页，本讲稿共31页化学电池电动势的计算化学电池电动势的计算净反应:两种方法，结果相同第28页，本讲稿共31页8.6.28.6.28.6.28.6.2浓差电池电动势的计算浓差电池电动势的计算A.电极浓差电池1.2.3.第29页，本讲稿共31页浓差电池电动势的计算浓差电池电动势的计算(Concentration Cell)(Concentration Cell)B.电解质相同而活度不同.阳离子转移.阴离子转移4.5.第30页，本讲稿共31页浓差电池电动势的计算浓差电池电动势的计算浓差电池电动势的计算浓差电池电动势的计算(Concentration Cell)(Concentration Cell)-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。-电池标准电动势浓差电池的特点：第31页，本讲稿共31页