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1、物理化学物理化学 热力学基热力学基本定律本定律第1页，本讲稿共41页 热热力力学学(thermodynamics)起起源源于于1824年年Carnot（卡卡诺诺）对对热热机机效效率率的的研研究究，这这时时的的热热力力学学仅仅研研究究热热与与机机械械功功之之间间的的相相互互转转化化。直直到到19世世纪纪末末，热热力力学学发发展展成成研研究究热热与与其其它它形式能量相互转化所遵循规律的一门学科形式能量相互转化所遵循规律的一门学科。热力学的理论基础主要是两个基本定律：热力学的理论基础主要是两个基本定律：热力学第一定律热力学第一定律，即能量守恒与转化定律，研究热与其，即能量守恒与转化定律，研究热与其它
2、形式能量间相互转化的守恒关系；它形式能量间相互转化的守恒关系；热力学第二定律热力学第二定律,是热与其它形式能量相互转化的方向是热与其它形式能量相互转化的方向和限度的规律。和限度的规律。0.1 热力学热力学第2页，本讲稿共41页0.2 热力学热力学 方法方法 热力学采用宏观的研究方法：依据系统的初始、终了状热力学采用宏观的研究方法：依据系统的初始、终了状态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理量）对态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理量）对系统的变化规律进行研究。它不涉及物质的微观结构和过程系统的变化规律进行研究。它不涉及物质的微观结构和过程进行的机理。进行的机理。热力学的这一特
3、点就决定了它的优点和局限性；热力学其结热力学的这一特点就决定了它的优点和局限性；热力学其结论绝对可靠。但不能对热力学规律作出微观说明。论绝对可靠。但不能对热力学规律作出微观说明。热力学只能告诉人们系统在一定条件下的变化具有什么样的热力学只能告诉人们系统在一定条件下的变化具有什么样的规律，而不能回答为什么具有这样的规律。规律，而不能回答为什么具有这样的规律。第3页，本讲稿共41页（3）利利用用热热力力学学基基本本原原理理研研究究热热力力学学平平衡衡系系统统的的热热力力学学性性质质以及各种性质间相互关系的一般规律。以及各种性质间相互关系的一般规律。0.3 化学热力学化学热力学 热力学的基本原理在化
4、学现象以及和化学现象有关的物热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关的物理现象中的应用称为化学热力学。化学热力学主要解决三理现象中的应用称为化学热力学。化学热力学主要解决三个问题：个问题：（1）利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程中的能）利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程中的能量计算问题。重点解决化学反应热效应的计算问题。量计算问题。重点解决化学反应热效应的计算问题。（2）利利用用热热力力学学第第二二定定律律解解决决系系统统变变化化过过程程的的可可能能性性问问题题，即即过过程程的的性性质质问问题题。重重点点解解决决化化学学反反应应变变化化自自发方向和限度的问题。发方向和限度的问题
5、。第4页，本讲稿共41页1.1 热力学基本概念热力学基本概念 一一 系统与系统的性质系统与系统的性质二二 系统的状态系统的状态三三 状态函数状态函数四四 过程与途径过程与途径五五 热与功热与功第5页，本讲稿共41页 1 系统与环境系统与环境系统（系统（System）在在科科学学研研究究时时必必须须先先确确定定研研究究对对象象，把把一一部部分分物物质质与与其其余余分分开开，这这种种分分离离可可以以是是实实际际的的，也也可可以以是是想想象象的的。这这种种被被划划定定的的研研究究对对象称为系统象称为系统，亦称为，亦称为物系或体系物系或体系。环境（环境（surroundings）与与系系统统密密切切相
6、相关关、有有相相互互作作用用或或影影响响所所能能及及的的部部分分称称为为环环境。境。系统系统环境环境第6页，本讲稿共41页 系统分类系统分类 根据系统与环境根据系统与环境 之间的关系，把之间的关系，把 系统分为三类：系统分为三类：（1 1）敞开系）敞开系统统（open system）系统与环境之间系统与环境之间 既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换。第7页，本讲稿共41页 系统分类系统分类（2）封闭系统）封闭系统（closed system）系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。第8页，本讲稿共41页 系统分类系统分类（3）隔离系统）隔离系
7、统（isolated system）系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，又称为又称为孤立系统孤立系统。有时把封闭系统有时把封闭系统和系统影响所及和系统影响所及的环境一起作为的环境一起作为孤立系统来考虑孤立系统来考虑。第9页，本讲稿共41页 2 系统的性质系统的性质(macroscopic roperties)强度性质强度性质(intensive properties)它的它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是
8、零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容如摩尔热容。广度性质广度性质(extensive properties)又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。一次齐函数。描述系统状态的描述系统状态的宏观性质宏观性质(如体积、压力、温度、粘如体积、压力、温度、粘度、表面张力等度、表面张力等)可分为两类：可分为两类：第10页，本讲稿共41页 3 相与聚集态相与聚集态 系统中物理
9、性质和化学性质完全均匀（指在分子水平上均匀混系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平上均匀混合的状态）的部分称为合的状态）的部分称为相相(phase)(phase)。相与相与聚集态聚集态是不同的概念，是不同的概念，固态可以是不同的相，固态可以是不同的相，石墨与金刚石都是固态碳，石墨与金刚石都是固态碳，但它们是不同的相。但它们是不同的相。根据系统中包含相的根据系统中包含相的 数目将系统分为：数目将系统分为：单相系统（均相系统）单相系统（均相系统）多相系统（非均相系统）多相系统（非均相系统）。第11页，本讲稿共41页 4 热力学平衡态热力学平衡态(equilibrium state)当当系统
10、的性质不随时间而改变系统的性质不随时间而改变，则系统就处于热力学，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡热平衡 （系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等）（系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等）力学平衡力学平衡 （系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等）（系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等）相平衡相平衡 （多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变）（多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变）化学平衡化学平衡 （反应体系中各物的数量不再随时间而改变。）（反应体系中各物的数量不再随时间而改变。）总之处于平衡态的系统中不存在宏观量的流。总之处于平衡态的
11、系统中不存在宏观量的流。第12页，本讲稿共41页 5 稳态稳态(steady state)或定态或定态 我们把这种非平衡态中，虽然有宏观量的流，但系我们把这种非平衡态中，虽然有宏观量的流，但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫做统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫做稳态稳态或或定态。第13页，本讲稿共41页 6 状态函数(state function)系统性质系统性质又叫又叫状态参量状态参量。同时，对确定状态的系统，同时，对确定状态的系统，其宏观性质由状态所确定，其宏观性质由状态所确定，是是状态状态的单值函数，这些的单值函数，这些由系统状态所确定的宏观由系统状态所确定的宏观性质也被叫做性
12、质也被叫做状态函数状态函数，例如系统的体积例如系统的体积V V、压力、压力p p及温度及温度T T 等都是状态函数等都是状态函数。第14页，本讲稿共41页状态函数(state function)对于没有化学反应的单相纯物质封闭系对于没有化学反应的单相纯物质封闭系统，要规定其状态需三个独立性质统，要规定其状态需三个独立性质(二个强二个强度性质、一个容量性质度性质、一个容量性质)，这时系统的任一，这时系统的任一状态函数状态函数(Z)可表示为这三个变量的函数，可表示为这三个变量的函数，即，即，Z=f(T，p，n)。对于封闭系统，在状态变化时由于物质的量对于封闭系统，在状态变化时由于物质的量保持不变，
13、函数可以简化成保持不变，函数可以简化成 Z=f(T，p)第15页，本讲稿共41页状态函数状态函数Z具有全微分的性质：具有全微分的性质：当系统状态发生微小变化时当系统状态发生微小变化时 dZ=dT+dp 及及 =0 状态状态1(Z1，T1，p1)-状态状态2(Z2，T2，p2)：Z=Z2-Z1=。状态函数的改变值只取决于系统的初、终状态函数的改变值只取决于系统的初、终态而与变化所经历的细节无关。态而与变化所经历的细节无关。第16页，本讲稿共41页状态方程状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（程（state equation）。）。对于一定量的单
14、组分均匀系统，状态函数对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V），p=f（T,V），V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT 第17页，本讲稿共41页 7 过程过程(process)与途径(path)循环过程循环过程(cyclic process)初态与终态是同一初态与终态是同一状态的过程状态的过程等温过程等温过程(isothermal process)初、终态温度初、终态温
15、度相同且等于环境温度的过程相同且等于环境温度的过程绝热过程绝热过程(adiabatic process):系统与环境间系统与环境间不存在热量传递的过程不存在热量传递的过程等压过程等压过程(isobaric process):初态压力、终态初态压力、终态压力与环境压力都相同的过程压力与环境压力都相同的过程等容过程等容过程(isochoric process):系统体积不变系统体积不变的过程的过程第18页，本讲稿共41页 各种过程各种过程绝热过程绝热过程绝热等压绝热等压等温过程等温过程等温等压等温等压等压过程等压过程恒外压过程恒外压过程等容过程等容过程绝热等容绝热等容第19页，本讲稿共41页 当当
16、系系统统在在状状态态变变化化过过程程中中的的每每一一时时刻刻都都处处于于平平衡衡态态时时，这种过程叫做这种过程叫做准静态过程准静态过程。例如。例如 气缸内气体的膨胀过程，气缸内气体的膨胀过程，当活塞非常缓慢地外移，以当活塞非常缓慢地外移，以致气体由一个平衡状态变为致气体由一个平衡状态变为相邻的另一个平衡状态相邻的另一个平衡状态(驰豫驰豫过程过程)的速率远远大于活塞移动的速率远远大于活塞移动的速率，这时气缸内的气体在任的速率，这时气缸内的气体在任何时刻都非常接近于平衡态，这何时刻都非常接近于平衡态，这种过程可以近似地看作是准静态种过程可以近似地看作是准静态过程过程 准静态过程准静态过程(quas
17、i-staticprocess)第20页，本讲稿共41页 可逆过程可逆过程(reversible process)如如上上面面例例子子中中，经经历历准准静静态态过过程程的的气气体体系系统统，只只要要活活塞塞与气缸间存在摩擦阻力，则这一过程就不可能是可逆过程与气缸间存在摩擦阻力，则这一过程就不可能是可逆过程。系统从一初态出发，历经一个过程到达终态，若沿原系统从一初态出发，历经一个过程到达终态，若沿原途径返回，回到初态时，环境也同时回到初态，不留下任途径返回，回到初态时，环境也同时回到初态，不留下任何痕迹，则此过程就叫做何痕迹，则此过程就叫做可逆过程可逆过程。第21页，本讲稿共41页 8 反应进度
18、反应进度(extent of reaction)对于任一化学反应，其计量方程式为：对于任一化学反应，其计量方程式为：aA+bB+=gG+hH+一般可表示为：一般可表示为：0=反应进度的微小改变量定义为反应进度的微小改变量定义为 d =对于有限量的变化对于有限量的变化 =2 -1 =(尚未发生反应尚未发生反应)时时 =当当 1=0 mol第22页，本讲稿共41页 反应进度反应进度 从从定定义义可可以以看看出出反反应应进进度度与与物物质质B的的选选择择无无关关，它它能能清清晰晰的的表表明明反反应应系系统统中中各各物物种种物物质质的的量量的的变变化化关关系系，反反应应进进度度为为 时时物物质质B的物
19、质的量的物质的量 nB()=nB(0)+反反应应进进度度的的单单位位是是摩摩尔尔，当当反反应应进进度度改改变变值值 =1 mol时时，各各物物质质物物质质的的量量的的改改变变值值分分别别等等于于相相应应物物质质的的计计量量系系数数。此此时时，我我们们称称该该化化学学反反应应按按指指定定的的反反应应方方程程式式发发生生了了单单位位反应。反应。第23页，本讲稿共41页 反应进度反应进度 引入反应进度的优点：引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的
20、，即：即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。速率的定义等方面。注意：注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：例如：当当 都等于都等于1 mol 时，两个时，两个方程所发生反应的物质的量显方程所发生反应的物质的量显然不同。然不同。第24页，本讲稿共41页热力学过程性质的改变值（热力学过程性质的改变值（Z）聚集状态的变化（相变）：聚集状态的变化（相变）：,=Z()-Z()例如例如 (H2O,298.15K,)。化学反应过程：在化学反应过程：在”后加下标后加下标”r”（
21、也可用下标（也可用下标”f”表示化合物由元素表示化合物由元素生成的反应；生成的反应；”c”表示燃烧反应等）表示燃烧反应等）例如例如 发生单位反应时性质的改变记为。对化学发生单位反应时性质的改变记为。对化学反应：反应：0=，=dZ/d ；第25页，本讲稿共41页 9 热的定义热的定义 因为系统与环境存在温度差而在其间传递因为系统与环境存在温度差而在其间传递的能量称为的能量称为热热(heat)，以，以Q表示，单位是焦尔表示，单位是焦尔(J)或千焦或千焦(kJ)，并且规定系统吸热时，并且规定系统吸热时Q 为为正值，放热正值，放热Q 为负。为负。热容热容 一个无相变、无化学变化的均相封一个无相变、无化
22、学变化的均相封闭系统经历一个指定过程闭系统经历一个指定过程,热容热容 C=/dT (单位为单位为J K-1)如果已知如果已知热容热容C 则可计算出指定过程的热则可计算出指定过程的热 =C dT第26页，本讲稿共41页 10 功的定义功的定义,体积功体积功 把系统与环境间除热以外，其它各种形式把系统与环境间除热以外，其它各种形式传递的能量统称为传递的能量统称为功功(work)，以，以W 表示。表示。功功与与热热具有相同的能量量纲，同时规定环具有相同的能量量纲，同时规定环境对系统作功境对系统作功W为正值，系统对环境作功为正值，系统对环境作功W为负。为负。功功可以视作广义力可以视作广义力X与广义位移
23、与广义位移(dY)的乘的乘积：积：=功的诸多形式中以体积功最常见，一般将功的诸多形式中以体积功最常见，一般将除除体积功体积功外的其它形式的功通称外的其它形式的功通称非体积功非体积功或或其它功其它功,以以 表示。表示。第27页，本讲稿共41页 体积功的计算体积功的计算 =-pe S dl =-pe dV 体积功计算示意图体积功计算示意图第28页，本讲稿共41页 体积功的计算体积功的计算 自由膨胀过程自由膨胀过程(向真空膨胀的过程向真空膨胀的过程 pe=0)系统对外不作功，系统对外不作功，W=0。恒外压过程恒外压过程(pe=常数常数)W=-=-pe(V2-V1)=-peV 等压过程等压过程(p1=
24、p2=pe=常数常数)W=-=-p(V2-V1)=-pV 第29页，本讲稿共41页 体积功的计算体积功的计算 可逆过程或准静态过程可逆过程或准静态过程 因因pe=pdp，可以用系统的压力可以用系统的压力p 代替代替pe,即即 =-pdV 或或 W=-若气体为理想气体，又是等温可逆过若气体为理想气体，又是等温可逆过程，则程，则 W=-=-=-nRTln =-nRTln第30页，本讲稿共41页 体积功的计算体积功的计算 等温（等温（T）等压（）等压（p）化学反应（或相变）化学反应（或相变）过程中体积功的计算过程中体积功的计算:对化学反应对化学反应 0=，体积功体积功 W =-pV 当化学反应中有气
25、体参加时，如果将气体视当化学反应中有气体参加时，如果将气体视作理想气体，同时忽略非气态物质对体积改作理想气体，同时忽略非气态物质对体积改变的贡献，那么对单位反应变的贡献，那么对单位反应 W=-p =-RT 如对相变过程：如对相变过程：l g (=1 mol)，则，则 W=-RT第31页，本讲稿共41页 示功图恒外压膨胀过程示功图恒外压膨胀过程W=-p2(V2-V1)=-p2 V第32页，本讲稿共41页 示功图多次恒外压膨胀示功图多次恒外压膨胀第33页，本讲稿共41页 示功图等温可逆膨胀过程示功图等温可逆膨胀过程W=-=-nRTln第34页，本讲稿共41页 示功图示功图恒外压压缩 第35页，本讲
26、稿共41页 示功图多步示功图多步恒外压压缩 第36页，本讲稿共41页 示功图等温可逆示功图等温可逆压缩过程过程第37页，本讲稿共41页功与过程小结：从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境可逆压缩，环境对系统作最小功。对系统作最小功。第38页，本讲稿共41页 举举 例例 【例例】已知一定量的理想气体初态为已知一定量的理想气体初态为298.15K，10.0 ，终
27、态温度，终态温度298.15K，体积，体积20.0 ,压力压力 。计算沿下面不同的等温途径时系统。计算沿下面不同的等温途径时系统所作的体积功；所作的体积功；系统向真空膨胀至终态；系统向真空膨胀至终态；系统反抗恒外压系统反抗恒外压 ，一步膨胀变化到终态。，一步膨胀变化到终态。解：解：向真空膨胀，因未反抗外压向真空膨胀，因未反抗外压 =0，故故 W=0。恒外压膨胀恒外压膨胀 =,故故 W=-V =-100.0(20.0-10.0)=-1000.0 J 第39页，本讲稿共41页 举举 例例【例例】1.0 mol 的水在的水在373.15K，下气化为水蒸下气化为水蒸气（视为理想气体），计算该过程的体积
28、功。气（视为理想气体），计算该过程的体积功。解：显然，此过程是等温（解：显然，此过程是等温（373.15K）、等压（）、等压（）下的相变过程）下的相变过程:H2O(l)=H2O(g)对等压过程对等压过程,有有 W=-p（V2-V1）式中式中V1=V(H2O,l),V2=V(H2O,g)。所以，所以，V2-V1 V2。又水蒸气视为理想气体，。又水蒸气视为理想气体，W=-pV2=-RT =-8.314373.15=-3.102 kJ第40页，本讲稿共41页 举举 例例【例例】在在298.15K,下下1mol C2H6 完全燃烧时，完全燃烧时，过程所作的功是多少（反应系统中的气体视过程所作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气体）为理想气体）?解解 C2H6(g)+3.5O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在等温在等温(298.15K)、等压、等压()条件下发生单条件下发生单位反应时，得位反应时，得 W=-(2-3.5-1)8.314298.15=4.534 kJ 结果表明结果表明1mol C2H6(g)完全燃烧时，由于完全燃烧时，由于反应系统体积减小，环境对系统作功。反应系统体积减小，环境对系统作功。第41页，本讲稿共41页