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1、芳烃生产技术芳烃生产技术主讲人：赵立祥单 位：兰州石化职业技术学院时 间：二一七年八月十六日目录 催化重整 裂解汽油加氢 对二甲苯的生产 催化重整一、概述二、催化重整的反应原理四、催化重整的发展历程及趋势三、催化重整的工艺过程催化重整1.催化重整的目的2.催化重整在芳烃生产过产中的地位4.催化重整的产品3.催化重整的原料一、概述催化重整1.催化重整的目的一、概述 生产高辛烷值的汽油 三苯原料（苯、甲苯、二甲苯）提供廉价氢气和民用燃料液化气催化重整2.催化重整在芳烃生产过产中的地位一、概述（1）地位仅此于烯烃的有机化工基础原料（2）来源煤焦油石油：催化重整和裂解汽油（3）用途催化重整3.催化重整
2、的原料一、概述 直馏石脑油 加氢裂化石脑油 催化裂化石脑油 焦化石脑油 乙烯裂解石脑油抽余油催化重整生产过程炼油型常用的加工方案是预处理一催化重整一产物分 炼油型常用的加工方案是预处理一催化重整一产物分离的联合过程，装置的示意流程见下图 离的联合过程，装置的示意流程见下图重整原料的预处理产物分离过程重整原料重整氢C5烃重质烃轻质烃及杂质循环气重整反应过程高辛烷值汽油 催化重整生产过程化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽 化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程见下图 提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程见下图重整原料的预处理产物分离过程芳
3、烃抽提精馏芳烃混合芳烃苯甲苯重整原料二甲苯C9芳烃脱戊烷油重整氢C5烃戊烷油重质烃轻质烃及杂质循环气重整反应过程催化重整4.催化重整的产品一、概述（1）以生产高辛烷值汽油为目的产品分布及特点 H2；裂解气（C1C2）液化气（C3C4）；高辛烷值汽油组分（2）以化工原料芳烃为目的产品分布及特点 H2；裂解气(C1C2);液化气（C3C4）戊烷油；芳烃；重整芳烃的抽余油催化重整1.化学反应二、催化重整的反应原理v催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：v(1)芳构化反应 六元环烷烃脱氢反应；五元环烷烃异构脱氢反应；烷烃环化脱氢反应；v(2)异构化反应；v(3)加氢裂化反应；v(4)缩合生焦反应。催
4、化重整(1)芳构化反应吸热反应，重整反应中反应速度最快的反应，因而是生成芳烃的主要反应。六元环烷烃脱氢反应反应的特点也是吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的，反应速度较快，是生产芳烃的主要反应。催化重整(1)芳构化反应五元环烷烃异构脱氢反应这类反应也有吸热和体积增大等特点。由于烷烃环化脱氢反应可生成芳烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。反应速度较慢，条件苛刻。催化重整(1)芳构化反应烷烃环化脱氢反应正构烷烃的异构化反应有反应速度较快、轻度热量放出的特点，它不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃，所以只要控制相宜的反应条件，此反应也是十分重要的。催化重整(
5、2)异构化反应这类反应是不可逆的放热反应，对生成芳烃不利，过多会使液体产率下降。催化重整(3)加氢裂化反应烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。催化重整(4)缩合生焦反应催化重整2.催化重整催化剂二、催化重整的反应原理v(1)重整催化剂的组成v现代重整催化剂由三部分组成：活性组分v金属功能：铂、钯、铱、铑v酸性功能：由卤素提供 助催化剂（铂铼、铂锡）酸性载体（如含卤素的Al2O3）催化重整2.催化重整催化剂二、催化重整的反应原理v(2)重整催化剂的中毒与老化 催化剂的中毒
6、 催化剂的老化催化重整1.原料预处理过程三、催化重整的工艺过程生产各种芳烃时的适宜馏程目的产物适宜馏程，苯6085甲苯85110二甲苯110145苯甲苯二甲苯 60145（1）催化重整对原料的要求催化重整杂质名称 含量限制 杂质名称 含量限制砷1ppb硫、氮0.5ppm铅20ppb氯1ppm铜10ppb水5ppm1.原料预处理过程三、催化重整的工艺过程催化重整1.原料预处理过程（2）催化重整装置原料预处理过程工艺流程催化重整2.重整反应过程（1）固定床半再生式重整工艺流程催化重整装置重整反应过程的工艺流程图1、2、3、4加热炉；5、6、7重整反应器；8后加氢反应器；9高压分离器；10稳定塔催化
7、重整2.重整反应过程（2）固定床催化重整反应器催化重整3.芳烃抽提过程工艺流程1抽提塔；2闪蒸塔；3汽提塔；4抽出芳烃罐；5回流芳烃罐6非芳烃水洗塔；7芳烃水洗塔；8水分馏塔；9减压塔催化重整4.芳烃精馏过程芳烃精馏原理工艺流程图（三塔流程）催化重整4.芳烃精馏过程芳烃精馏原理工艺流程图（五塔流程）催化重整四、催化重整的发展历程及趋势(1)重整催化剂的发展趋势(2)重整工艺的发展趋势(3)扩大与优化重整原料裂解汽油与重整生成油的组成差别裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别。u首先裂解汽油中所含的苯约占C6C8芳烃的50%，比重整产物中的苯高出约58%。u其次裂解汽油中含有苯乙
8、烯，含量为裂解汽油的35%。u此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。裂解汽油加氢为什么要加氢精制由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。裂解汽油加氢裂解汽油加氢1.反应原理裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催化剂层时，主要发生两类反应：首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯加氢生成乙苯。其
9、次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又称氢解反应），CS、CN、CO键分别发生断裂，生成气态的H2S、NH3、H2O以及饱和烃。裂解汽油加氢2.化学反应3.其他反应金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附而除去。条件控制不当，不仅会发生芳烃的加氢造成芳烃损失，还能发生不饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等副反应。裂解汽油加氢裂解汽油的组成裂解汽油含有C6C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解原料和裂解条件的不同而异。裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。裂解汽油加氢操作条件（
10、1）反应温度放热反应，降低温度对反应有利，但反应速度太慢，对生产是不利的。提高温度，可提高反应速度，但是温度过高，又易产生裂解与结焦，降低催化剂的使用周期。由于一段加氢采用了高活性催化剂，二烯烃的脱除在中等温度下即可顺利进行，所以反应温度一般为60110。二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般反应在320下进行最快。当采用钴钼催化剂时，反应温度一般为320360。裂解汽油加氢（2）反应压力u加氢反应是体积缩小的反应，提高压力有利于反应的进行。u高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反应的发生，从而减少焦炭的生成，延长催化剂的寿命；还可加快反应速度，将部分反应热随过剩氢气移出。u压力过
11、高，不仅会使芳烃加氢，而且对设备要求高、能耗也增大。操作条件裂解汽油加氢（3）氢油比l提高氢油比，反应可进行得更完全，并对抑制烯烃聚合结焦和控制反应温升过快都有一定效果。l提高氢油比会增加氢的循环量，能耗大大增加。（4）空速u空速越小，物料在反应器内停留时间较长，相应给加氢反应带来不少麻烦，如结焦、析碳、需增大设备等。u但空速过大，转化率降低。裂解汽油加氢裂解汽油两段加氢法典型工艺流程1脱C5塔；2脱C9塔；3一段加氢反应器；4加热炉；4二段加氢反应器；6循环压缩机回流泵；7循环压缩机；8高压闪蒸罐；9H2S汽提塔2007年厦门腾龙海沧PX项目爆发群体性事件厦门海沧PX迁址漳州青岛PX2008
12、年投产2009年金陵石化70万吨PX投产大连福佳70万吨PX投产福建炼化70万吨PX投产中海油惠州84万吨PX投产上海石化60万吨PX投产2010年台州PX项目爆发群体性事件台州PX取消2011年大连PX项目爆发群体性事件大连政府承诺尽快搬迁PX项目乌鲁木齐100万吨PX投产2012年宁波PX项目爆发群体性事件宁波政府叫停镇海PX项目环保部叫停古雷项目2013年昆明PX项目爆发群体性事件成都PX项目引发民众激烈反对，政府全城戒备昆明市政府承诺尊重大多数群众的意愿2014年茂名PX项目爆发群体性事件，发生流血冲突茂名市政府承诺达成共识后才启动项目uPX概况聚酯瓶片涤纶纤维 医药溶剂、涂料uPX概
13、况uPX概况PX是一个重要的战略物品，其产量是反映一个国家化工水平的标志。目前，我国已是世界上最大的PX 生产和消费国，产能约占全球产能的20%，消费量占全球38%左右。2010年，中国大陆产量810万吨，消费总量950万吨，其中进口330万吨。2013年，我国进口870万吨，自给率为47%。2012年，我国PX装置的生产能力达826万吨/年，表观消费量约为1382.4万吨/年。uPX概况PX生产 途径混合二甲苯异构化甲苯歧化与烷基化转移工艺甲苯择形催化甲苯的甲醇甲基化重整混合二甲苯分离对二甲苯生产途径 对二甲苯生产途径 从重整混合二甲苯中通过吸附分离等物理过程将其中的PX组份分离出来，是一个
14、物理过程。分离混二甲苯四种异构体的工业方法中，其物理过程主要有深冷结晶法、络合分离法、吸附分离法，其次还有共晶、磺化等方法，其中以吸附分离法最为先进。将不含或低含PX的混合二甲苯通过二甲苯异构化反应转化成PX平衡物后再通过吸附分离技术进行分离。将C7A及C9A等非二甲苯组份通过歧化与烷基转移转化成含有PX的混二甲苯平衡物过程，其中途径二和三是化学过程。目前国际上还有使用甲苯进行择形催化来生产对二甲苯和苯的途径，据介绍在得到的二甲苯混合物中PX的浓度可达到9095%Wt。单程转化率可达到3035%，是一个很好的PX生产途径。目前世界上MOBIL公司有甲苯择形歧化的专利和工业装置，国内正处在研究试
15、验阶段。甲苯的甲醇甲基化是有望增加对二甲苯产量的一种新工艺路线这类装置的经济效益主要取决于是否与大规模的甲醇生产装置配套。该方法的吸引力在于其收率要比传统的甲苯歧化工艺高出近一倍，BP、杜邦、陶氏化学、埃克森美孚以及GTC大公司均在进行研究开发，但目前世界上还没有大规模的生产装置问世。PX通过芳烃联合装置而实现大规模工业生产。传统的芳烃联合装置通常包括石脑油重整或者裂解汽油加氢等芳烃生产装置以及芳烃转化、芳烃分离等单元组成。工艺具有流程长，循环物流多的特点。对二甲苯生产途径 对二甲苯生产途径组合工艺 组合工艺 上海石化院C6A和C9A烷基转移与C7A选择性歧化组合工艺甲苯歧化与烷基转移（传统歧
16、化）：1、原料适应性广，既能处理纯甲苯 又能处理含40%左右C9A的混合原料；2、生成的二甲苯中PX含量较低，只有24%左右 其它异构体需要通过异构化 反应才能得到PX。选择性歧化工艺：1、可得到高PX浓度(90%左右或更高)的二甲苯产品；可以较大幅度的降低二甲苯回路的能耗和物耗；2、该工艺只能加工纯的甲苯，不能把C9A转化为更有价值的二甲苯和苯，芳烃联合装置的PX产量不高。针对以上特点，上海石化院开发了一个新的工艺，即苯和碳九芳烃烷基转移工艺与选择性歧化工艺组合在一起应用于芳烃联合装置中。既发挥了选择性歧化工艺能生产PX浓度高的混合二甲苯的优点，又充分利用了C9A 资源。此组合工艺实现的途径
17、是将重整碳九芳烃配以一定量的苯进行烷基转移反应得到甲苯和碳八芳烃，将生成的甲苯和重整甲苯以及其它甲苯原料一起进行选择性歧化反应，生产含高浓度PX的混合二甲苯。其它物流的处理方式与芳烃联合装置的传统工艺相同。甲苯歧化（disproportionation）烷基转移（transalkylation）组合工艺 组合工艺组合工艺流程图 组合工艺流程图石脑油 重整 抽提H2轻烃C6 C7吸附分离 二甲苯分离 歧化异构化C8H2C9H2芳烃C8+C8+预加氢拔头油组合工艺 组合工艺兼具传统歧化和择形歧化的优点，扩大了原料处理范围，既能处理纯甲苯 又能利用C9A，提高原料利用率，得到的PX浓度高；运用该组合
18、工艺，并结合单级冷冻结晶分离技术，可大幅度增产PX达50%以上；采用热集成技术和高效换热设备，合理利用装置内的热量，节能并降低操作成本。对二甲苯生产途径的选择 对二甲苯生产途径的选择原料来源稳定可靠，不会因为某一种原料（如苯）供应不足就导致装置停产的局面；上海石油化工研究院研究成功了BAT-00 苯和碳九芳烃烷基转移催化剂，并已于2003 年初通过了中国石化科技开发部组织的技术评审；对二甲苯生产途径的选择 对二甲苯生产途径的选择用于新装置建设：芳烃联合装置中的PX分离单元、异构化单元以及二甲苯分离塔的负荷下降约20%，能耗降低，投资降低。组合工艺用于传统芳烃联合装置的扩能改造，只需新建一套择形
19、歧化装置，可比传统工艺处理更多的原料，较大幅度增产对二甲苯和苯，具有改造成本低，改造对生产正常运转影响小的优点。歧化或烷基转移生产苯与二甲苯11反应反应原理原理芳烃的歧化反应一般是指两个相同芳烃分子在催化剂作用下，一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的过程。烷基转移反应是指两个不同芳烃分子间发生烷基转移的过程。主反应主反应歧化或烷基转移生产苯与二甲苯（11）在临氢条件下发生）在临氢条件下发生加氢加氢脱烷基脱烷基反应反应，生，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等；成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等；（22）歧化反应歧化反应，由二甲苯生成甲苯、三甲苯，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主
20、反应中烷基转移的逆过程；等，即主反应中烷基转移的逆过程；（33）烷基转移烷基转移，如苯和三甲苯生成甲苯和四，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等；甲苯等；（44）芳烃加氢、烃类裂解、苯烃）芳烃加氢、烃类裂解、苯烃缩聚缩聚等。等。歧化或烷基转移生产苯与二甲苯副反应副反应歧化或烷基转移生产苯与二甲苯操作条件（1）原料中三甲苯的浓度投原料C9混合芳烃馏分中只有三甲苯是生成二甲苯的有效成分，直接影响反应的结果。当原料中三甲苯浓度50%左右时，生成物中C8芳烃的浓度为最大。为此应采用三甲苯浓度高的C9芳烃作原料。（2）反应温度由于热效应较小，温度对化学平衡影响不大，u 催化剂的活性一般随反应温度的提高而升高。
21、温度升高，反应速度加快，转化率升高，副反应增加，目的产物收率降低。u 温度低，虽然副反应少、原料损失少，但转化率低，造成循环量大、运转费用高。在生产中主要选择能确保转化率的温度，当温度为400500时，相应的转化率为40%45%。（3）反应压力 此反应无体积变化，所以压力对平衡组成影响不明显。压力增加既可使反应速度加快，又可提高氢分压，有利于抑制积炭，从而提高催化剂的稳定性。一般选取压力为2.63.5MPa。（4）空速 歧化或烷基转移生产苯与二甲苯操作条件反应转化率随空速降低而升高，但当转化率达4045%时，其增加的速率显著降低。此时，如空速继续降低，转化率增加甚微，相反导致设备利用率下降。（
22、5）氢油比氢的存在可抑制催化剂的积炭倾向。同时氢气还可起到热载体的作用。氢量过大，反应速度下降，循环费用增加。氢油比与进料组成有关，当进料中C9芳烃较多时，由于C9芳烃比甲苯易产生裂解反应，所以需提高氢油比。当C9芳烃中甲乙苯和丙苯含量高时，更应该提高氢油比，一般氢油比(摩尔)为10：1，氢气纯度80%。歧化或烷基转移生产苯与二甲苯操作条件歧化或烷基转移生产苯与二甲苯工艺流程v以甲苯和C9芳烃为原料的歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的工业生产方法主要有二种。v一种是加压临氢气法；v另一种是常压不临氢气相法。加压临氢气法工艺流程临氢岐化和烷基转移工艺流程1加热炉2反应器3分离器4氢气压缩机5冷凝器6
23、稳定塔7白土塔8苯塔9甲苯塔10二甲苯塔11C9芳烃塔C8混合芳烃异构化主反应 主反应:反应原理 反应原理C8混合芳烃异构化副 副反应 反应:反应原理 反应原理v（1）二甲苯、乙苯加氢烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；v（2）二甲苯加氢开环裂解，最终生成低级烷烃；v（3）二甲苯、乙苯发生歧化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等。v可见，异构化产物是对位、间位、邻位三种二甲苯异构体混合物，还有少量的苯、甲苯及C9以上芳烃、C8非芳烃、C1C4烷烃等。（1）原料组成水、甲醇、CO2等氧化物及碱性有机氮化物是催化剂酸性活性中心的毒物，砷、铝和其它重金属则是金属活性中心的毒物。（2）温度温度降低，对二甲
24、苯平衡浓度高，但此时反应速度较慢，特别对于双功能的贵重金属催化剂来说，当温度低于某值，产品则以加氢产物为主，二甲苯收率降低。因此，温度选择要权衡各方面，如催化剂性能等的影响。一般选取反应器的进口温度为400450。操作条件C8混合芳烃异构化（3）压力提高压力可提高氢分压，氢分压太低，易使催化剂表面积炭、失活，一般反应压力为1.372.30MPa。（4）空速若催化剂活性高，则允许空速高；催化剂活性低，空速必须降低。随着空速提高，反应产物中的对二甲苯浓度和乙苯转化率将下降。一般空速为3.1h1（5）氢油比氢气不仅参加加氢反应，还可防止催化剂表面积炭。氢油比一般为6：1（分子比），氢气浓度必须保持在
25、80%以上，在生产过程中还应不断补加新鲜氢气。C8混合芳烃异构化 操作条件C8芳烃异构化工艺流程C8芳烃异构化的工艺流程1进料加热炉2反应器3冷凝器4氢气压缩机5产品分离器；6白土塔7脱庚烷塔；8分离器沸点/熔点/邻二甲苯 144.41 25.173间二甲苯 139.104 47.872对二甲苯 138.351 13.263乙 苯 136.186 94.971表42C8芳烃中各组分的沸点与熔点混合二甲苯的分离ppt课件1、分离方法用于分离二甲苯的方法主要有深冷分步结晶分离法和模拟移动床吸附分离法。（1）深冷分步结晶分离法将C8芳烃逐步冷凝，首先对二甲苯被结晶出来，然后滤除液态的邻二甲苯、间二甲
26、苯和乙苯，则得晶体对二甲苯。混合二甲苯的分离ppt课件（2）吸附分离法定义：利用某种固体吸附剂，有选择地吸附混合物中某一组分，随后使之从吸附剂上解吸出来，从而达到分离的目的。吸附分离C8混合芳烃是采用液相操作。分离原理：选择分于筛作为吸附剂，它对于对二甲苯吸附能力较强，而对其它的二甲苯异构体吸附能力较弱，从而使对二甲苯可以从混合二甲苯中被分子筛吸附；然后用一种液体脱附剂冲洗，使对二甲苯从分子筛吸附剂上脱附；最后用精馏的方法分离对二甲苯和脱附剂，从而达到分离对二甲苯与其它异构体的目的。混合二甲苯的分离模拟移动床吸附分离工艺流程示意图1吸附塔A；2吸附塔B；3旋转阀；4抽余液塔；5解吸剂槽，6油提
27、液塔；7成品塔；8解吸剂再精馏塔惠州炼化84万吨/年PX装置异构化单元简介异构化单元反应系统ppt课件一、异构化单元的作用v：异构化单元的主要作用是将已分离出对二甲苯和部分邻二甲苯的C8芳烃异构体混合物，有效地转化成接近平衡浓度组份C8芳烃混合物，重新建立起C8芳烃异构体之间的平衡。即MX+OX+EBMX+OX+PX。异构化装置对于降低吸附分离单元进料中乙苯含量，为吸附分离单元提供富含PX的原料、降低PX装置的操作费用和能耗具有重要作用。原则流程ppt课件ppt课件ppt课件反应器及板换ppt课件原料处理量v 原料来源：进料来自吸附分离装置（600单元）的抽余液塔侧线抽出物，该抽出物是含贫对二
28、甲苯和邻二甲苯的C8芳烃。即MX+OX+EB。v 异构化处理量：在8400小时/年的连续开工的基础上。v 处理原料能力296.5万吨/年。异构化单元主要产品v 生产出二甲苯分离单元的合格进料v 生产出抽提装置的合格进料v 生产出燃料气产品一、操作条件 一、操作条件v设计工艺条件：反应温度：417/421（初期）466/470（末期）反应器入口压力：1.73MPaG 高分入口1.37MPaG氢烃摩尔比：H2/HC1重量空速WHSV：10h-1二、催化剂v 异构化单元采用Exxon Mobil的XyMaxSM工艺，采EM4500T/EM4500B乙苯脱烷基型催化剂。v EM-4500催化剂系统包括
29、两个催化剂床层，由上层床(EM-4500T：乙苯脱乙基)和下层床(EM-4500B：二甲苯异构)构成，上层床与下层床的装填比例为40%/60%。v 在EM-4500催化剂作用下，在适当的温度和压力范围内操作，利用催化剂的酸性功能和金属功能使贫PX的C8混合物转化成接近平衡浓度的C8芳烃混和物。除了二甲苯的异构化外，本工艺还具有使乙苯脱烷基转化为苯的作用。二、催化剂 二、催化剂 通过 酸性功能，使邻二甲苯、间二甲苯向平衡PX浓度转化；将大分子非芳烃裂解为小分子烃类化合物 通过 金属功能达到下列目的v 乙苯脱烷基转化为苯v 将非芳烃裂解为低分子化合物，将C9+重环烷烃转化为芳烃，以便与C8A分离；
30、v 减少催化剂表面的积炭二、主反应 二、主反应v 二甲苯异构化反应（利用酸性作用）二、主反应 二、主反应二甲苯异构化反应（利用酸/金属作用）二、主反应 二、主反应乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷二、主反应 二、主反应EB 通过环烷桥向二甲苯转化三、副反应 三、副反应二甲苯烷基转移反应三、副反应 三、副反应v 二甲苯脱烷基反应副反应v加氢开环裂解反应循环氢作用v氢气的作用有以下四个方面：1.参与化学反应2.防止催化剂结焦，延长催化剂寿命3.使物料在催化剂上均匀分布4.作为热载体，将反应热带出反应器三、三、PX 联合装置C8 芳烃原料性质 项目 歧化与烷基转移单元C8芳烃连续重整单元C8芳烃蒸汽裂解单元
31、C8芳烃总C8芳烃流量/t h-1组成(w)，%43.527 29.497 29.068 102.092乙苯 5.29 17.03 56.50 23.26对二甲苯 22.6l 18.46 9.66 17.72间二甲苯 49.91 39.82 23.24 39.41邻二甲苯 22.19 24.69 10.60 19.61ppt课件三、三、异构化的进料组成（贫 PX 混合 C8）进料组成(%wt)值苯 0.001甲苯 0.164乙基苯 5.293对二甲苯 0.870间二甲苯 65.656邻二甲苯 27.980C9芳烃 0.031C8非芳 0.005总计 100.00ppt课件三、三、自歧化来异构化
32、含氢气体组成:补充氢组成(%mol)初期工 末期工况氢气 77.36 76.04甲烷 3.73 3.70乙烷 14.55 15.29丙烷 3.96 4.54丁烷 0.08 0.10戊烷 0.01 0.01苯 0.12 0.12甲苯 0.13 0.13C8芳烃 0.04 0.04其他 0.02 0.03总计 100.00 100.00ppt课件三、三、异构化部分去二甲苯分馏部分的物料组成组分(%wt)C8+自异构化单元甲苯 0.20乙苯 1.65对二甲苯 22.83间二甲苯 51.81邻二甲苯 23.15异丙基苯 0.0甲基,乙基苯 0.05三甲基苯 0.2二乙基苯 0.04二甲基乙基苯 0.0
33、5C11+芳烃 0.00总计 100.00ppt课件三、三、异构化去芳烃抽提部分物料的组成组分（%wt）初期工况 末期工况戊烷 0.05 0.05己烷 0.47 0.47碳六环烷烃 0.10 0.10苯 85.22 85.23碳七环烷烃 0.02 0.02甲苯 10.76 10.76C8非芳 0.02 0.02C8芳烃 3.36 3.35总计 100.00 100.00ppt课件三、异构基本理论知识 三、异构基本理论知识v 芳烃异构化的目的是什么？v 答：芳烃异构化反应就是在一定的温度、压力，临氢状态和催化剂作用下，将含贫对二甲苯较少（1）的混合二甲苯转化为二甲苯四种异构体（PX、MX、OX、
34、EB）接近平衡的催化异构过程。其目的是为了降低吸附塔进料中乙苯的含量，提高对二甲苯的浓度，这样通过吸附塔能一次性分离出合格的抽出液，以最少循环和能耗生产出合格的对二甲苯产品。v 什么叫异构化催化剂的选择性？v 答：将进料转化为目的产品的趋势强弱称为选择性，催化剂的选择性一般情况下以通过一次C8芳烃（更准确地说，是C8环化合物）所产生的损失百分数来表示的。对于异构化反应而言，如果产物中的浓度高且8越接近平衡，离收敛点越近，C8环损失大，催化剂的活性高，而反应的选择性差，否则选择性好。所以说，在一定的范围内活性和选择性的关系是相反的，我们在实践中应对活性和选择性进行综合考虑 v 异构化反应进料来自
35、何处？又去向何处？v 答：异构化反应进料来自吸附单元抽余液塔顶部的侧线采出（x1%wt）,反应产品是接近平衡浓度的8混合物，在经过冷凝、精馏塔分离后，它分别去二甲苯分离单元C-402、C-403精馏塔，最终为吸附分离装置提供理想的C8A原料。v 异构化反应的工艺变量是什么？v 答：温度、压力、氢油比、空速、氢分压等 v 什么叫空速？v 答：每小时进入反应器的原料与反应器中催化剂量之比，即单位催化剂的进料量称为空间速度，简称“空速”。空速分为液时重量空速和液时体积空速。液时重量空速就是每小时液体物料的重量与催化剂重量之比。液时体积空速就是单位体积催化剂每小时处理的液体量。v 什么叫氢油比？v 答
36、：在异构化反应中，压缩机循环气中氢气的量与异构化反应器总进油量之比比称为氢油比。氢油有体积比和摩尔比，通常指的氢油比是摩尔比即两者的摩尔数之比 v 异构化反应有什么特点？v 答：异构化反应是放热反应，二甲苯异构化反应速度快，乙苯异构需要加氢且速度慢，因此反应必须在一定的温度和压力下才能进行 v 简述异构化反应氢气的流程。v 答：从歧化单元来的补充氢气进入压缩机出口，和循环氢一起和C8A物料一起进入板式换热器，在与反应流出物换热和加热炉F加热后，进入参加异构化反应，反应流出物与进料换热后再经A-冷却后进入高分罐D-进行分离，顶上的氢气排放至燃料气管网或火炬 v 简要说明异构化反应主要工艺变量的影
37、响v 1)温度和压力v 温度直接影响反应速度和化学平衡，提高温度能加快反应速度，但随着温度的升高，对二甲苯在平衡组成中的浓度稍有下降。压力直接影响反应物浓度，提高压力，就相当于提高了氢分压，会产生更多的环烷，有利于乙苯的异化。v 2)氢油比v 增加氢油比，有利于乙苯的异构。有利于除去饱和烃，延长催化剂寿命，但是氢油比过高会抑制8环烷脱氢异构为二甲苯，也会使加氢副反应加剧，同时乙苯的转化率和产品收率下降。v 3)空速v 当反应温度、压力、氢油比不变时，空速过大，接触时间短，乙苯转化还停留在中间阶级，还来不及达到化学平衡，使反应转化率降价；空速过小，接触时间长，反应深度加深，环损失增加。v 提高反
38、应压力有哪些方法？v 答：提高反应压力有两种方法：提高系统的总压，为提高氢气纯度，以增大氢分压。v 异构化反应器是是什么类型？有什么特点？v 答：异构化反应器是轴向反应器，反应物料从顶部进入，经过分布器后，进入催化剂床层，从反应器的底部出料。v 能使催化剂中毒的毒物有哪些？v 答：使催化剂中毒的物质有：氯化物、过多的水、碳氧化物、氮化物、硫化物和金属（砷、铅等）。v 使酸性功能中毒的物质主要是：H2O，CO2等氧化物及碱性氮化物。v 使金属功能中毒的物质有：CO，H2S，As，Pb和其它重金属，其中CO和H2S是暂时性毒物，As和Pb等则是永久积累性毒物v异构化进料中的最大杂质含量如下：v杂质
39、最高值非芳烃2 wt%C9+芳烃2 wt%C11+芳烃200 ppmWv卤素2 ppmW氧化物1 ppmWv溶解氧1 ppmW氮（不含N2）1 ppmW溴指数20压缩机润滑油和液封油40 ppmVv硫2 ppmVv水50 ppmV金属含量痕量芳烃系产品生产芳烃系产品生产主讲人：赵立祥单 位：兰州石化职业技术学院时 间：二一七年八月十六日反应原理苯烷基化生产乙苯在氯化氢存在下，乙烯与三氯化铝加成生成二元络合物二元络合物再与苯作用生成三元络合物在三元络合物作用下，烷基化反应按下式进行乙基络合物又与原料苯或产物（如二乙基苯）起复分解反应，产生烷基转移反应2AlCl3+HCl+C2H4Al2Cl6RC
40、lAl2Cl6RCl+C6H6Al2Cl6C6H5RHClAl2Cl6C6H5RHCl+CH2=CH2Al2Cl6C6H4R2HClAl2Cl6C6H4R2HCl+C6H6Al2Cl6C6H5RHCl+C6H5R苯烷基化生产乙苯反应机理烷基化催化剂分类（1）酸性卤化物类（2）质子酸类（3）分子筛类 苯烷基化生产乙苯目前普遍采用的是氯化铝催化剂，并加少量氯化氢以促进反应。分子筛催化剂，具有活性高、反应选择性高、烯烃转化率高、反应可在较低压力下进行，过程三废排放量极少，对设备无腐蚀等特点，是一种颇有前途的烷基化催化剂。最常采用的是磷酸-硅藻土固体催化剂优点：选择性高、腐蚀性小、三废排放量小缺点：反
41、应温度和压力较高，多烷基苯不能在烷基化条件下进行脱烷基反应。操作条件v（1）反应温度u 烷基化反应为放热反应，温度较低时反应,就可以达到理想的转化率，但反应速度极慢。u 提高反应温度，虽可以加快乙基化的反应速度，但不利于烯烃的吸收（本质结果就是转化率低）。u 温度过高，甚至会破坏已形成的催化络合物。v所以必须要控制在合适的范围内，反应温度一般控制为95100为宜。v基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯操作条件（2）原料纯度硫化氢、乙炔、一氧化碳及含氧化合物等能破坏催化络合物或使其钝化，引起催化剂的中毒与失活。乙烯中含有的丙烯、丁烯以及高级烯烃与苯的烷基化反应速度较快，使烷基化产物与分离过程复杂化，且增
42、加了苯的消耗量。原料苯中的硫化物同样是乙基化反应的催化毒物，直接影响生产正常进行。苯中若含有甲苯，在三氯化铝催化剂作用下易生成甲乙苯，给乙苯分离带来困难，增加了乙烯原料的耗量。苯中若含有过量水，则会将三氯化铝催化剂水解，产生的氯化氢对设备有腐蚀作用，产生的氢氧化铝可沉淀，导致管道与设备堵塞。基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯(1)苯乙基化反应部分图95苯乙基化反应工艺流程1烷基化反应器；2苯洗涤塔；3碱洗涤塔；4闪蒸罐；5AlCl3溶解槽；6催化络合物缓冲罐；7烃化液与AlCl3分离器；8烃化液与碱液分离器；9烃化液与水分离器；10稀碱罐；11催化剂输送泵；12苯循环泵；13、14换热器苯烷基化生产
43、乙苯(1)乙苯精制部分苯烷基化生产乙苯图96苯乙基化反应工艺流程1苯塔；2苯干燥塔；3乙苯塔；4多乙苯塔1、苯乙烯的性质 苯乙烯（又名：乙烯基苯；乙烯苯，SM等。），暴露于空气中容易被氧化成为醛及酮类，因此在精馏及贮存过程中必须加入阻聚剂（对叔丁基邻苯二酚15mg/kg）熔点30.6沸点 145.2相对密度0.9059(20/4)乙苯脱氢生产苯乙烯ppt课件2、用途 苯乙烯分子中，由于侧链是C=C双键，因此，化学性质较为活泼。聚苯乙烯树脂丁苯橡胶ABS树脂乙苯脱氢生产苯乙烯ppt课件世界苯乙烯的供应情况60%40%20%0%100%80%200015001000500025002002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012万t/a，万t35003000产能 产量 开工率东北亚44%东南亚6%北美18%中东/非洲10%中南美2%2012年世界苯乙烯的产能分布中东欧3%西欧17%