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1、太阳能光解水第1页，本讲稿共15页 氢能，是一种最好的无污染的绿色能源，因为氢气燃烧的产物是水，不会对环境有任何污染。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的自然资源，每年照到地球表面的太阳能相当于全世界能源消耗总量的10000倍和全世界化石能源总量的110，因此利用太阳能光解水制氢是利用太阳能的最好方法之一。第2页，本讲稿共15页 光催化分解机理 光催化分解水是一个不同于光催化降解有机废物的反应，后者是一下坡反应(downhill reaction)，是不可逆的；而前者是一上坡反应(uphill reaction)，即Gibbs自由能增加的反应，反应中光能将转变为化学能，类似于植物的光合作用，故这类
2、反应也被称为人工光合成。第3页，本讲稿共15页 半导体微粒要完全分解水必须满足如下基本条件：半导体微粒禁带宽度(即能隙)必须大于水的分解电压 1.23eV(理论值)；光生载流子(电子和空穴)的电位必须分别满足将水还原成氢气和氧化成氧气的要求。具体地讲。就是光催化剂价带的位置应比02H2O的电位更正，而导带的位置应比H2H2O更负；光提供的量子能量应该大于半导体微粒的禁带宽度。除此之外，还必须考虑：光激发产生的电子空穴对的多少和再结合速率；水分解为H2和02之后，逆反应的抑制；光催化剂的稳定性等等。这些因素都将对光解水的实际效果产生重要影响。第4页，本讲稿共15页图l所示为几种半导体的能带关系第
3、5页，本讲稿共15页 光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。图中路径A和B分别表示电子和空穴在半导体表面和内部的复合，是不利于光解水的去激化过程；路径C和D则分别表示在半导体表面电子将水还原成氢气和空穴将水氧化成氧气。第6页，本讲稿共15页光解水的原理如图2所示。第7页，本讲稿共15页光催化剂 Ti02为基的光催化剂光催化剂 光照TiO2电极导致水分解最初由Fuiishima发现，随着由电极电解水演变为多相催化分解水，以Ti02为基的催
4、化剂迅速发展。TiO2有3种晶型，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。板钛矿型TiO2没有光催化活性，金红石型TiO2的活性也较低，实验证明，锐钛矿型TiO2催化产生H2的速度是金红石型TiO。的7倍。另外，在TiO2中掺杂将增加或降低TiO2的光催化活性，掺入比Ti4+高的w6+、Ta5+、Nb5+等离子时，H2产生的速度加快，而掺入低价态离子In3+、Zn3+上等则减慢。第8页，本讲稿共15页TiO2半导体催化光解水原理 TiO2半导体催化光解水的原理，它的禁带宽度为3.2 eV，当受到能量等于或高于该能量光的照射时，电子会从价带跃迁到导带，在导带上有光致电子，在价带上有光致空穴，这种光致电子
5、和空穴有很强的氧化还原能力，光致电子能使水中的H+还原为H2，空穴能使水中的OH-催化氧化为O2(或氧化其他供电体)。第9页，本讲稿共15页TiO2催化光解水的反应机理如下Ti02+vh+e-h+H2OH+OH02+2e-+2H-H202Ti4+e-Ti3+02+e-02-H2O2+O-OH+OH-十02h+OH-OHH+e-HH+HH2第10页，本讲稿共15页其它光催化剂ZnO及RuS2半导体光催化剂 有人研究了zn0及RuSz半导体光催化剂，指出ZnO的光催化活性可与Ti02媲美，若在ZnO上附载In等金属可提高其光催化活性；在RuS2中掺杂Fe，其光转换效率可达18.3。除此之外，还有L
6、nP、GaAs、ImGaP等光催化剂。第11页，本讲稿共15页 光生物催化剂 光生物催化是将一种无机半导体和微生物酶偶合起来制H2的反应体系，它的产氢原理是：光激发半导体产生导带电子，通过电子中继体甲基紫将电子传递给生物外的酶或细菌中的酶，再利用酶催化产H2,而半导体价带中的空穴则被体系中的供电体清除。第12页，本讲稿共15页 生物制氢主要包括细菌制氢和微藻制氢，微藻太阳能光水解制氢是通过微藻光合作用系统及其特有的产氢酶系把水分解为H2和02，微藻制H2又可分为蓝藻光水筋制H2(固氮酶制H2)和绿藻光水解制H2(可逆产氢酶制H2)，但前者产氢效率低，后者产氨效率高。1998年，国际能源局(IE
7、A)的评估报告认为绿藻光水解制H2最有应用前景第13页，本讲稿共15页问题与展望 氢能被人们普遍认为是一种无污染的最清洁的绿色能源，水和太阳能是一种取之不尽的物质。水光解产生H2，H2和O2反应又生成水，自然界中的水完全可循环利用。且用H。作能源，不会破坏环境的平衡，因而，在能源短缺和环境污染日益严重的今天，开发氢能有非常重大的现实意义。但到目前为止，人们所研制的光催化剂普遍存在光电转换效率低、大多仪能吸收紫外线，而紫外线在太阳光中仅占3左右。最大的太阳光强度在500 nrrl。因而研究光催化剂时，关键是要提高其活性并将吸收波长扩展到可见光区，提高光能的利用率，并消除其在水溶液中发生的光溶作用。第14页，本讲稿共15页问题与展望 在无牺牲剂时实现可见光的光解水制H2将是今后值得研究的重要课题，但在当前光解水制氢没有取得大的突破的情况下，利用废水中的电子给体作牺牲剂来光解水制H2将有重要的意义，起到了既消除环境污染又生产H2的双重效果。由于光解水制H2还有许多问题没有解决，要实现有真正实用意义的光解水制氢，仍有漫长的路要走，需要科技工作者的不懈努力。第15页，本讲稿共15页