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1、为什么要进行表面改性？液相液相固相固相气相气相 接触角接触角润湿能力差难以粘合是非极性高分子：是非极性高分子：存在弱的边界层：存在弱的边界层：表面能低化学惰性它们的表面只能形成较弱的色散它们的表面只能形成较弱的色散力，而缺少取向力和诱导力力，而缺少取向力和诱导力来自聚合加工过程中带来的杂质，聚来自聚合加工过程中带来的杂质，聚合物本身的低分子成分、助剂，及储合物本身的低分子成分、助剂，及储运过程中的污染等运过程中的污染等第1页/共42页改变表面组成改变表面组成及结晶形态及结晶形态增加表面能增加表面能清除杂质或清除杂质或弱的边界层弱的边界层目的目的提高表面的润湿性和粘结性为什么要进行表面改性？第2
2、页/共42页高聚物表面改性的表征方法高聚物表面改性的表征方法表征表征表面性能表面性能接触角接触角表面张力表面张力表面形貌表面形貌电子显微镜电子显微镜表面组成表面组成XPSX射线光电子能谱射线光电子能谱改性效果改性效果使用性能评估使用性能评估第3页/共42页电晕电晕 表面接枝表面接枝 火焰处理火焰处理热处理热处理 化学处理化学处理 等离子体等离子体臭氧氧化臭氧氧化 表面处理表面处理 高聚物表面改性的主要方法高聚物表面改性的主要方法第4页/共42页7.1 电晕放电处理电晕放电处理电晕原理：高能粒子与聚合物表面作用，产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性基团。第5页/共42页
3、7.1 电晕放电处理电晕放电处理第7页/共42页7.1 电晕放电处理电晕放电处理优点优点缺点缺点简便易行处理效果好可连续生产易调控无污染 效果不稳定处理后最好立即印刷、复合、粘结第8页/共42页7.2 火焰处理和热处理火焰处理和热处理火焰处理：火焰处理：火焰中处于激发火焰中处于激发态的态的O,NO,OH,NHO,NO,OH,NH等能从等能从高聚物表面把氢抽取出来，高聚物表面把氢抽取出来，随后按自由基机理进行表面随后按自由基机理进行表面氧化。氧化。热热 处处 理：理：将聚合物暴露将聚合物暴露在热空气中（在热空气中（500500）处理。）处理。表面引入了：表面引入了：羟基羰基羧基胺基第9页/共42
4、页7.2 火焰处理和热处理火焰处理和热处理相同点二者均通过在高聚物表面引入含氧基团进行表面改二者均通过在高聚物表面引入含氧基团进行表面改性，氧化过程均按照自由基机理进行。性，氧化过程均按照自由基机理进行。不同点引入自由基的途径不同，火焰处理的自由基生成于火引入自由基的途径不同，火焰处理的自由基生成于火焰中，不受基体的影响；热处理的自由基来自于热活焰中，不受基体的影响；热处理的自由基来自于热活化后的高聚物，产生速率慢，受基体以及抗氧化剂的化后的高聚物，产生速率慢，受基体以及抗氧化剂的影响，自由基产生速率是整个过程的控制步骤。影响，自由基产生速率是整个过程的控制步骤。第10页/共42页优点优点缺点
5、缺点易导致基材变形，甚至烧坏产品。聚烯烃7.2 火焰处理和热处理火焰处理和热处理成成本本低低廉廉第11页/共42页7.3 化学处理化学处理碱洗含氟聚合物钠氨、钠萘溶液酸洗聚烯烃重铬酸盐/硫酸化学处理是使用化学试剂浸渍聚合物，使其表面发生化学的和物理的变化。第12页/共42页FEP经钠/萘溶液处理 表面张力/(mN/m)粘附功 d p （10-7J/cm2)FEP（未处理）19.6 0.4 20.0 48.4 处理后 10S 35.4 5.3 40.7 68.0 20s 36.6 7.7 44.3 70.2 60s 33.8 13.4 47.2 69.8 90s 34.9 14.5 49.4 7
6、1.1 120s 34.4 15.9 50.3 71.1 500s 34.2 15.7 49.9 72.2 1000s 35.4 15.1 50.5 71.8 7.3 化学处理化学处理第13页/共42页FEP经Na/NH3溶液处理:7.3 化学处理化学处理第14页/共42页酸洗聚烯烃-聚烯烃的液态氧化处理7.3 化学处理化学处理铬酸液：铬酸液：（重铬酸钾（重铬酸钾/钠蒸馏水浓硫酸）钠蒸馏水浓硫酸）氧化液体系：氧化液体系：硫酸铵硫酸银溶液，双氧水，高锰酸钾硝硫酸铵硫酸银溶液，双氧水，高锰酸钾硝酸，氯磺酸，王水等酸，氯磺酸，王水等铬酸酸蚀聚烯烃后：铬酸酸蚀聚烯烃后：表面检测出羟基、羧基和磺酸基等极
7、性基团表面检测出羟基、羧基和磺酸基等极性基团第15页/共42页7.3 化学处理化学处理支链聚乙烯经铬酸溶液处理:第16页/共42页酸洗聚烯烃的不足：7.3 化学处理化学处理大量酸废液产生，污染环境。第17页/共42页7.3 化学处理化学处理优点优点缺点缺点污染环境！设设备备投投资资少少工工艺艺简简单单第18页/共42页7.4 臭氧氧化臭氧氧化通过臭氧的强氧化能力来处理聚合物的表面。（1 1）叔碳原子上的叔碳原子上的H H被臭氧氧化，生成大分子自由基：被臭氧氧化，生成大分子自由基：（2 2）大分子自由基与氧反应，生成过氧化自由基：大分子自由基与氧反应，生成过氧化自由基：第19页/共42页7.4
8、臭氧氧化臭氧氧化（3 3）大分子自由基与）大分子自由基与OHOH反应，生成羟基或碳碳双键：反应，生成羟基或碳碳双键：（4 4）双键被臭氧氧化，生成羰基、羧基、醛基或酯键等）双键被臭氧氧化，生成羰基、羧基、醛基或酯键等含氧极性基团：含氧极性基团：第20页/共42页7.4 臭氧氧化臭氧氧化臭氧氧化前后聚丙烯表面性能的变化 性 能 未处理 臭 氧 处 理 后 ATR-IR 3400cm-1羟基峰 无 有 1710cm-1羰基峰 无 有 1648cm-1-CC-峰 无 有，臭氧浓度高时消失 与水接触角 （度）97 67 临界表面张力（10-3N/m）29.5 36.0 剥 离 强 度（N/m）20 3
9、6.7520 1000 1255（进一步用溶剂处理）第21页/共42页7.4 臭氧氧化臭氧氧化优点优点缺点缺点臭氧对人体有害！价价格格低低廉廉工工艺艺简简单单第22页/共42页7.5 低温等离子体处理低温等离子体处理等离子体等离子体-被称为是物质的第四态，其实质是电离的气体。集合体集合体电子原子分子自由基光子离子电中性电中性第23页/共42页7.5 低温等离子体处理低温等离子体处理等离子体的产生：电晕放电 高频电磁 振荡激光 射频或 微波高能辐射 氩、氦、氮、O2、CO2、NH3等离子体 第24页/共42页7.5 低温等离子体处理低温等离子体处理地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离
10、子体态地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离子体态存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。人造等离子体：霓虹灯、电弧。人造等离子体：霓虹灯、电弧。第25页/共42页7.5 低温等离子体处理低温等离子体处理等离子体的分类：热等离子体冷等离子体混合等离子体由大气电弧、电火花、由大气电弧、电火花、火焰等产生火焰等产生 在减压下在减压下(1.33-(1.33-1333Pa)1333Pa)由辉光放电产由辉光放电产生生在常压下由电晕放电、在常压下由电晕放电、臭氧发生器产生臭氧发生器产生 第26页/共42页低温等离子体中基本粒子的能量范围为：电子020
11、eV 离子02 eV 亚稳态粒子 020 eV 紫外光/可见光340 eV一些化学键的键能为：（eV）C-H 4.3 C=0 8.0 C-N 2.9 C-C 3.4 C-Cl 3.4 C=C 6.1 C-F 4.4 CC 8.47.5 低温等离子体处理低温等离子体处理第27页/共42页7.5 低温等离子体处理低温等离子体处理等离子体表面改性反应原理：在氧气氛中,聚合物表面等离子氧化反应是自由基连锁反应,可生成含氧基团,如羧基,羟基,羰基,过氧基等.第28页/共42页7.5 低温等离子体处理低温等离子体处理等离子体处理的表面改性效果：(1)表面交联第29页/共42页7.5 低温等离子体处理低温等
12、离子体处理等离子体处理的表面改性效果：(2)极性基团的引入第30页/共42页7.5 低温等离子体处理低温等离子体处理等离子体处理的表面改性效果：(2)极性基团的引入红外光谱检测红外光谱检测羰基羰基第31页/共42页7.5 低温等离子体处理低温等离子体处理等离子体处理的表面改性效果：(2)极性基团的引入等离子体处理在聚合物表面引入各种官能团后，再通过等离子体处理在聚合物表面引入各种官能团后，再通过有机化学方法引入其它官能团有机化学方法引入其它官能团第32页/共42页7.5 低温等离子体处理低温等离子体处理等离子体处理的表面改性效果：(3)对润湿性能的影响由于等离子处理引入极性基团结合到聚合物表面
13、上，使聚合物的表面张力增大，接触角变小。第33页/共42页7.5 低温等离子体处理低温等离子体处理等离子体处理的表面改性效果：(4)对粘结性的影响极性基团的产生润湿性的提高弱边界层的强化界面间的相互作用相互扩散增加表面刻蚀的锚合作用第34页/共42页7.5 低温等离子体处理低温等离子体处理等离子体处理效果的退化效应：聚合物表面经冷等离子体改性后，其处理效果会随时间的推迟而减弱。这一现象称为退化效应。l对这种现象的解释，Vasuda认为等离子体改性聚合物表面时，将极性基团引入表面，而这些极性基团是连接在分子链上的，它随分子链的自由旋转从表面潜入本体，因此表现出表面润湿性随时间的推迟而减弱。第35
14、页/共42页7.6 表面接枝表面接枝表面接枝聚合表面接枝聚合大分子偶合反应大分子偶合反应添加接枝共聚物添加接枝共聚物表面接枝-是在聚合物的表面生长出一层新的具有是在聚合物的表面生长出一层新的具有特殊性能的其他聚合物，从而使表面层的结构和性能特殊性能的其他聚合物，从而使表面层的结构和性能与本体不同。与本体不同。第36页/共42页(1)(1)表面接枝聚合表面接枝聚合7.6 表面接枝表面接枝表面接枝是通过紫外光、高能辐射、电子束、等离子体等技术，表面接枝是通过紫外光、高能辐射、电子束、等离子体等技术，在聚合物表面产生活性中心，引发乙烯基单体在聚合物表面接枝在聚合物表面产生活性中心，引发乙烯基单体在聚
15、合物表面接枝聚合，或利用聚合物表面的活性基团通过化学反应接枝。聚合，或利用聚合物表面的活性基团通过化学反应接枝。第37页/共42页(2)(2)大分子偶合反应大分子偶合反应7.6 表面接枝表面接枝偶合接枝法是利用高聚物表面的官能团与接枝聚合物反应偶合接枝法是利用高聚物表面的官能团与接枝聚合物反应而实现聚合物的表面改性。而实现聚合物的表面改性。第38页/共42页(3)(3)添加接枝共聚物添加接枝共聚物7.6 表面接枝表面接枝A：PMMA；B：丙烯酸全氟代烷基酯第39页/共42页本章小结本章小结电晕电晕 表面接枝表面接枝 火焰处理火焰处理热处理热处理 化学处理化学处理 等离子体等离子体 臭氧氧化臭氧氧化 表面处理表面处理 第40页/共42页更更刺刺激激，更更清清爽爽生生活活像像一一杯杯水水，有有的的时时候候需需要要加加点点冰冰课后作业：课后作业：6,76,7第41页/共42页感谢您的观看。第42页/共42页