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1、v 1938 年Matheson 和Nichols 首先采用循环伏安法，v 1958 年Kemula 和Kubli 发展了这种方法，并将其应用于有机化合物电极过程的研究。此后这种方法得到广泛的应用。v 循环伏安法可用于研究无机比合物电极过程的机理，有机化合物在滴汞电极上的还原过程和在铂、碳及碳糊电极上的氧化过程的机制，研究双电层、吸附现象和电极反应动力学，成为最有用的电化学方法之一。第三章 循环伏安法3.1 基本原理v 循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流电压曲线为基础的分析方法。v 其电位与扫描时间的关系，如图所示。v 扫描电压呈等腰三角
2、形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。v 一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系v 其电流电压曲线如图图3.2 循环伏安图v 阳、阴极峰电流之比值(设)v 严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时，上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极峰电流大。v 阳、阴极峰电位之差：必须指出，的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰之后有足
3、够的毫伏数再回扫，值为。利用上式可检验电极过程的可逆性。两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数。v 3.2 应用v 3.2.1 可逆过程标准电极电位的测定v 可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可由前式得到标准电极电位等于两个峰电位之和两除以2。只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。3.2.2 电极过程产物的鉴别v 循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物，还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。v 例如，四苯基叶啉(TPP)溶于碳酸乙酰(MC)中，可得到如图所示的循环伏安图，出现两个电流响应，一个是TPP 被还原后
4、的阴离子再被氧化；另一个是阳离子被还原后再被氧化。v 两个电流响应信号表明。反应得到的阴离子和阳离子均稳定，否则不会得到循环伏安图上的两个峰图v 又例如，由四个铁、四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属有机化合物，如将其溶于乙 中，并作循环伏安图，得到三组峰，如图所示。这表明该金属有机物在电极上有氧化还原过程、而且其产物均是稳定的图3.v 循环伏安法不仅可鉴定电化学反应产物，还可鉴定电化学化学偶联反应过程的产物。v 例如，对氨基苯酚的电极反应过程，其循环伏安图如图。开始由较负的电位(图中起始点)沿箭头方向作阳极扫描，得到一个阳极峰1，而后作反向阴极扫描，出现两个阴极峰2 和3，再作阳极扫描时出现两
5、个阳极峰4 和5(图中虚线表示)。其中峰5 与峰1 的位置相同。图3.5 对氨基苯酚循环伏安图v 对于图的现象可作如下解释：v 在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中只有对氨基苯酚是电活性物质在电极大被氧化生成对亚氨基苯醌。产生的电流响应为阳极峰1。v 电极反应产物对亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应：v 上述化学反应使电极产物对亚氨基苯醌部分地转化为苯醌，两者均为电活性物质，因而在阴极扫描时，对亚氨基苯醌被重新还原为对氨基苯酚形成峰2，电极反应为：v 而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3，电极反应为：v 再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，形成峰4，而峰5 与峰1
6、过程相同，即对氨基苯酚被氧化为对亚氨基苯酮。v 为证明峰3 相峰4 是苯酮和对苯二酚的氧化和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以证实。v 又如，无机化合物一氯五氨络钉离子Ru(NH3)5Cl的电极反应，其循环伏安图如图。如以很高的扫速作循环伏安图，得到图a，这时只出现一阴极波和一阳极波。其电极反应为：图v 如以较慢的扫速作循环伏安图，则得图b。除原来的阳极峰外，在较正的电位处出现一阴极峰和一阳极峰。这是因为当扫速较慢时，Ru(NH3)5Cl发生如下化学反应，形成水合络离子：v 化学反应产物在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和阳极峰图c 为Ru(NH3)5H2O3 溶液的循环伏安图。
7、它证实了图b 中较正电位处的峰是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。3 2 3 电极过程的研究v 1 可逆过程可利用前式判断电极过程的可逆性。如1，则为不可逆。v wopschall 用循环伏安法研究了各种电极过程，从理论上计算了电极反应速率常数k 的大小对伏安曲线的影响。他采用了特殊的符号“电荷越迁参数”，实际上反映了电极反应速率常数的大小。理论上计算时，设电子转移系数为，反应速度很快，符合Nernst 方程，则所得结果与图相符。如k 小，偏离Nernst 方程，则波变宽。k 越小，两峰电位差越大，则电极过程越不可逆。v 峰电位还与扫速有关，如下图所示。对于一定的k，当扫速较馒时，Ep 与v
8、无关；当v 越来越大时，Ep 不再恒定，而随v 增大而负移：v 从图可见，两直线的交点为临界扫描速度，以vc表示。从 vc 开始显现反应速率的影响。从上式可计算反应速率常数k。图3.7 可逆与不可逆范围内Ep 与v 的关系v 表是在L Na2SO4中，测得的210-4mol I 硫酸铜在汞电极上的反应速率常数k 值。表3.1 用循环伏安法测定镉(II)的还原速率常数v 注意：由于电池末补偿电阻R 所引起的iR降，使峰电位Ep 发生移动。v 表列出了可逆、半(准)可逆和完全不可逆电极反应的判据。表3.2 可逆性的判据v 图3.8 表示上述三种情况的循环伏安图。A 为可逆，B 为半可逆和C 为完全
9、不可逆的电极反应。反扫时C不出现阳极峰。图3.8 理论循环伏安图2.电活性v 循环伏安法是研究物质电活性的重要方法。抗痈灵是70年代末我国合成的、治疗疡痫病的一种高效药物，属桂皮酰胺类化合物，其结构式为v 分子中有两个电活性基团 和。在0.2 mol I H 2SO4底液中，抗痫灵只出现一灵敏的还原峰，峰电位为-0.94V(vs Ag AgCl)。是哪个电活性基团还原的结果呢?用恒电位库仑法测得电金反应的电子数为 2。v 通常，和 还原时均获得2 个电子，难以判定哪个基团的还原。v 抗痫灵的循环伏安图如图所示。起始电位0.70V(vs Ag AgCl)。搅拌富集时间45s，正扫得一尖形还原峰，
10、Ep，反扫无氧化峰(图a)，表明电极过程不可逆。当其它条件相同，正扫至处静止富集lmin 时，反扫也未发现峰(图b)；静止富集时间延长到2min。反扫仍无峰(图 c)。v 以上实验表明，扫描电位在范围内，只有一活性基因还原。v 当正扫至处静止富集时间lmin 时，反扫呈氧化峰(图中d)，静止富集时间延长至2min，氧化峰也升高，而第一还原峰几乎不变化(图中e)。表明该氧化峰并不与第一还原峰对应。v 在酸性介质中，第二还原峰被氢波所干扰，出现的氧化峰是与第二还原峰对应的。图3.9 抗痫灵的循环伏安图v 已知，分子中 CH CH v 比 易还原，因此，第一还原峰是碳碳双键还原产生的。v 这点也被电
11、解前后紫外光谱图的变化所证实。电解前有4 个吸收峰，分别为218，235，290 和325nm(图 a)；电解后，235nm 吸收峰消失，其余3 个峰仍存在，只是略微蓝移(图b)。而消失的235nm 峰正是CH CH 吸收峰。表明CH CH被还原为CH2CH2，使分子中原共轭体系被破坏，电子跃迁能量升高，其它吸收峰发生蓝移。图3.10 紫外吸收光谱3 伴随化学反应的电极过程v 循环伏安法也是研究伴随化学反应电极过程的重要手段之一。v(1)前行化学反应的电极过程 镉(II)氨三乙酸(H3X)体系是典型的前行化学反应过程的例子。镉(II)离子与氨三乙酸的络台物CdX-在溶液中存在下列两个平衡：上式
12、络合物离解的反应速率比较大。在L KNO3 和L 醋酸缓冲溶液中，反应速率常数k2 4.1105(mol LS)-1。v 从图CdX循环伏安图可看到，有两个阴极波。波1 相应于经典极谱中的第波，为Cd2+的还原波，属前行动力波；波2相应于经典极谱中的第二波，为CdX的还原波。两波的产物均为镉汞齐。波3 为镉汞齐氧比的阳极波。图中没有与波2相应的阳极峰，说明CdX 还原为不可逆过程。图3.11 CdX循环伏安图v 以实验所得第一波（动力波）的峰电流ip 实对按式v 计算的峰电流ip 理的比值与扫速v 作图。如前行CdX离解反应速率很大，则ip 实 ip 理应与v 无关。这相当于CdX立刻离解以补
13、充Cd2 在电极表面的消耗，其效果相当于CdX直接在电极上还原。v 这种情形应得图中虚线但实际上，随v 增加，峰电流比值下降，如图中实线表示。v 这说明随着v 增加，前行反应来不及离解补充Cd2 的消耗。当V 增加至一定值时，电流比值不再降低，是由于CdX离解所提供的Cd2 浓度很小，可忽略不计，所测Cd(II)浓度相应于Cd2 在溶液中的平衡浓度，即以Cd2 平衡浓度按式理论计算的电流值。图 图v(2)随后化学反应的过程 v Co(II)一乙二胺(en)体系为随后化学反应过程的例子。其电极反应为v 扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之比ip,a/ip,c与v 的关系如前图，i
14、p,a/ip,c随v 增加而增加，最后趋于1。这是由于电极还原产物Co(en)32+不稳定，在电极附近发生水化反应 v Co(en)32+可在阳极上氧化，而水化产物Co(en)2(OH)22+则不能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化物越少，ip,a/ip,c值越接近于1。反之，v 越小，水化反应作用越大，电流比值越小。v 二聚化反应过程也属于随后化学反应过程v 有机化合物的电极反应，往往先得或先失一电子形成不稳定的中间产物，此中间产物常为自由基，然后两个自由基形成二聚物。v 由于电极反应在化学反v 应之前，二聚化反应对阴极峰v 电流影响不大，而对阳极峰电v 流则有很大的影响。二
15、聚化反v 应速率越大，在电极附近生成v 的二聚物越多，剩余的Red 越v 少，则阳极峰电流降低越大，v 因而ip,a/ip,c值越小。相反，在v 恒定v 条件下，k2越小，二聚化反应越慢，电流比值就越趋近于1。上图是ip,a/ip,clogk2cox*t 关系图。其中t 为电位由E 扫描至回扫时所需时间。在t 时间内体系的浓度cox*被看作不变。因而上图表示了ip,a/ip,c与k2的关系。这时从图曲线a或b 上根据ip,a/ip,c的值可求出k2。v 三种不同R1 和R 2 基的烯类比合物的反应是二聚化反应的另一例子。其反应通式为 v 不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。烯类化含物循环伏
16、安图c 为 的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快，而b 稍差，a 最慢。v(3)平行化学反应(催化反应)的过程v 催化过程可表示为v 设Ox 还原为Red 的电极反应很快(可逆反应)。在电极表而产物Red 与溶液中共存的氧化物Z 反应重新被氧化为Ox 而Ox 又在电极上还原为Red，形成催化循环。如溶液中Z 过量，反应中Z 的浓度可视为不变。则催化反应可看为准一级反应。v 图中三组曲线均为准一级催化反应的循环伏安图，只是参数k1/a不同。k1是催化反皮的速率常数，a=nFv/RT，a 实际上反映了v 的大小，如k1/a 小，则k1小，v 大。v k1小表示催化再生Ox 的时间短，生成Ox
17、 的量小，因而由催比反应引起的阴极电流的增加就少，同时在电极附近溶液中剩余的Red 较多，在反扫时，Red 在电极上氧化而形成阳极峰。这相当于图中c 的情形。如k1/a 大，则k1 大，v 小，阴极电流大大增加，阴极电流受催化反应速率控制，Ox 的扩散效应可忽略，阴性波变平而不呈峰形。另一方面由于再生Ox 的速率大，在电依附近溶液中由电极反应产生的Red 几乎立即被催化反应所消耗，致使在反扫时不出现阳极峰。这相当图中a 的情形，图中b 介于a、c 之间。可逆反应准一级催化过程理论循环伏安图v 对于某一催化体系在一定条件下保持k1恒定，增加扫速、即k1/a 减小因而电流比值也减小。例如，Fe(I
18、II)三乙醇胺羟胺催化体系。其中：三乙醇胺(TEA)是配位体，与Fe(III)生成络台物Fe(III)TEA：羟胺是氧化剂。其电极过程可表示为v 该体系的循环伏安图如下：体系循环伏安图v 图中a 是在扫速很大（10V s）时得到的曲线，曲线呈峰形，表明电流主要受扩散控制，阳性峰的出现表明Fe(II)TEA 因扫速大来不及被NH2OH氧化，催化效应不明显。b 是扫速小时得到的曲线，阴极波不呈峰形，表明是受催化反应速率控制；反扫时不出现阳极波，表明有足够时间允许NH2OH将Fe(II)TEA氧化再生为Fe(III)TEA。v 用循环伏安法鉴别伴随化学反应电极过程的判据列于下表表3 伴随化学反应电极
19、过程的判据v4 吸附过程v 循环伏安法也是研究电极表面吸附现象的重要方法。v 电极反应物和产物可分为溶解态和吸附态，电活性和非电活性；电极过程又可分为可逆过程和不可逆过程。现讨论如下：v(1)反应物为吸附态的可逆过程v 如果扫描速度很快，以致反应物没有发生明显的扩散，即扩散因素可忽略不计；或溶液中反应物的浓度很小，扩散因素对电流的贡献远小于吸附态对电流的贡献。这时得到可逆的完全吸附波，如图所示。从图可见，循环伏安图上下左右对称，峰后电流降至基线。可逆过程完全吸附的理论循环伏安图v 其峰电位为v 从式可见，Ep 和E 的差值与Ox 和Red 吸附的相对强度有关。如Ox 和Red 的吸附强度相同(
20、bOxbRed)，则Ep=E；如Ox 的吸附比Red 强(bOx bRed)，则还原峰向负电位移动，出现在扩散波之后，因而形成后波；如Red 的吸附比Ox 强(bRed bOx)，则峰电位正移，形成前波。v(2)反应物为吸附态的不可逆过程 v 其理论循环伏安图上下左右不对称，v 其线性扫描伏安图如图。与可逆过程一样，峰电流与v 成正比；峰后电流降至基线，也可由其峰下面积求其吸附量。v(3)溶解态和吸附态均为电活性物质 v(a)产物Red 为强吸附v 出现一前峰，由于Red 的吸附自由能使Ox 还原至吸附态Red比还原至溶解态Red 更容易，因而吸附波出现在扩散波之前。v(b)反应物ox 为强吸附v 在Ox 扩散波之后出现一后峰，这种后峰是由于吸附态Ox 还原比溶解态oX 还原更困难所造成的。(c)反应物Ox 为弱吸附这时由于吸附态Ox 和溶解态Ox 的还原能量差别很小，观察不到单独的后波，因为Ox 吸附和扩散均对电流有贡献，故其阴(d)产物Red 为弱吸附 产物Red 弱吸附，对正扫的阴极电流的影响很小，而反扫的阳极电流明显增大。虽然阴极电流受扫速的影响很小，但其峰电位随扫速增加而正移，这是因为Red 被吸附，在电极表面附近溶解态Red 的浓度降低。