《缩合反应》PPT课件.ppt

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1、Original slide prepared for the第四章 缩合反应Condensation ReactionOriginal slide prepared for the1.缩合反应的含义缩合反应的含义：两个或两个以上有机化合物分子之间相互作用形成一个新的较大分子，同时释放出简单分子的反应；或同一个分子内部发生反应形成新的分子的反应可称为缩合反应。反应过程中一般同时脱去的小分子是水、醇、氨、卤化氢等。2.分类分类：碳碳键缩合 碳杂键缩合形成的化学键Original slide prepared for the反反应机理机理一、电子反应机理一、电子反应机理1.亲核反应（1）亲核加成-

2、消除反应 含有-活性氢的醛或酮间的亲核加成-消除反应 含-活性氢的醛或酮在碱或酸的催化下的羟醛缩合反应属亲核加成-消除反应机理。Original slide prepared for the-卤代酸对醛、酮的加成-消除反应Wittig试剂对醛、酮的加成-消除反应 活性亚甲基化合物对醛、酮的加成-消除反应 亲核加成反应2.亲电反应亲电反应 在-卤烷基化反应中，甲醛（多聚甲醛）在氯化氢存在下，形成一种稳定的正离子，该正离子与芳环发生亲电取代，生成的羟甲基物在氯化氢存在下，经SN2反应，得到氯甲基产物.二、环加成反应机理二、环加成反应机理 1.4+2环加成反应 2.1,3-偶极环加成反应 Origi

3、nal slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化1 Aldol缩合缩合（羟醛缩合）（羟醛缩合）定义：含有-H的醛或酮，在碱或酸的催化作用下生成 羟基醛或羟基酮的反应（醛、酮之间的缩合）Original slide prepared for the 无机碱:NaOH,Na2CO3 有机碱:EtONa,NaH第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化1 Aldol缩合缩合 机 理 a：碱催化 Original slide prepared for theH2SO4 HCl TsOH第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化1 A

4、ldol缩合缩合 机 理 b：酸催化Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化1 Aldol缩合缩合 1 1）自身缩合）自身缩合 （一般用碱性催化剂）（一般用碱性催化剂）Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化1 Aldol缩合缩合 1 1）自身缩合）自身缩合 （一般用碱性催化剂）（一般用碱性催化剂）应用：2-乙基己醇（异辛醇）的生产Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化1 Ald

5、ol缩合缩合 iiii）不同的醛酮之间的缩合不同的醛酮之间的缩合a 与含-H醛酮的反应（羟甲基化Tollens）Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化1 Aldol缩合缩合 iiii）不同的醛酮之间的缩合不同的醛酮之间的缩合应用Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化1 Aldol缩合缩合 iiii）不同的醛酮之间的缩合不同的醛酮之间的缩合b 苯甲醛与含-H醛酮的反应(Claisen-Schimidt)）Original slide prepared

6、 for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化1 Aldol缩合缩合 iiii）不同的醛酮之间的缩合不同的醛酮之间的缩合Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化1 Aldol缩合缩合 iii)iii)含不同含不同-H-H 醛酮之间的反应醛酮之间的反应a a 与LDA作用定向生成动力学盐（低温强碱）Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化1 Aldol缩合缩合 iii)iii)含不同含不同-H-H 醛酮之间的反应醛酮之间的反应b b

7、烯胺法：（想让哪位-H活化就让它与 反应）Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化2 2 不饱和烃不饱和烃羟烷基化（羟烷基化（PrinePrine普林斯）普林斯）(1,3-(1,3-丙二醇丙二醇 缩醛）缩醛）Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化2 2 不饱和烃不饱和烃羟烷基化（羟烷基化（PrinePrine）如果用HCl作催化剂则生成Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化3

8、3 芳醛的芳醛的-羟烷基化（安息香缩合）羟烷基化（安息香缩合）芳醛在含水乙醇中，以氰化芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）为催化剂，加热后发生双分子缩合生成钠（钾）为催化剂，加热后发生双分子缩合生成-羟基酮羟基酮 机理（关键：如何来制造一个碳负离子）Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化当R为吸电子基团时有利于反应但不能生成对称的-羟基酮,能与苯甲醛反应生成不对称的-羟基酮.如：Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化4 4 ReformatskRefo

9、rmatsky y（雷福尔马特斯基）雷福尔马特斯基）反反应 醛或酮与醛或酮与a-a-卤卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到经水解后得到b-b-羟基酸酯。羟基酸酯。Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化机理Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、-羟烷基化Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 二、二、-卤烷基化（卤烷基化（BlancBlanc反应，反应，氯甲基化反应氯甲

10、基化反应）机理机理:(:(苯环上有供电子基有利于反应苯环上有供电子基有利于反应,因为此为亲电反应因为此为亲电反应)作用与意义Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 二、二、-卤烷基化（卤烷基化（BlancBlanc反应，氯甲基化反应）反应，氯甲基化反应）Blanc氯甲基化反应可用于延长碳链Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 二、二、-卤烷基化（卤烷基化（BlancBlanc反应，氯甲基化反应）反应，氯甲基化反应）Original slide prepared for th

11、e第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich（曼尼奇）碱三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）机理Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反

12、应（Mannich反应）反应）影响因素:Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）例:Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）例Original slide prepared for the第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）抗疟疾药常洛林Original slide prepared for the第一

13、节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应三三-氨烷基化反应（氨烷基化反应（Mannich反应）反应）Mannich反应改性聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂反应改性聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂Original slide prepared for the第二节-羟烷基、-羰烷基化反应一、一、-羟烷基化反应芳烃的-羟烷基化Original slide prepared for the第二节-羟烷基、-羰烷基化反应二、二、羰烷基化反应 1、Michael反应二、-羰烷基化反应1、Michael（迈克尔）加成a,-不饱和羰基化合物和活性亚甲基化合物在碱催化下进行共轭加成，称为Micheal加成电子给体：活泼亚甲基化合物、烯胺

14、、氰乙酸酯类、酮酸酯、硝基烷类、砜类等碳负离子接受体：-不饱和醛、酮、酯，不饱和腈、不饱和硝基化合物以及易于消除的曼尼希碱催化剂：醇钠（钾）、氨基钠、吡啶、三乙胺、季铵碱Original slide prepared for the第二节-羟烷基、-羰烷基化反应二、二、羰烷基化反应 1、Michael反应不对称酮的Micheal加成 Original slide prepared for the第二节-羟烷基、-羰烷基化反应二、二、羰烷基化反应 1、Michael反应MichealMicheal反应的应用反应的应用 Original slide prepared for the第二节-羟烷基、

15、-羰烷基化反应二、二、羰烷基化反应 1、Michael反应MichealMicheal反应的应用反应的应用 Original slide prepared for the第三节 亚甲基化反应 一一.羰基烯化反应：（羰基烯化反应：（Witting 反应）反应）WittingWitting试剂试剂Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃硫和磷与碳结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻，这种结构的化合物称为Ylide(叶立德)。由磷形成的Ylide称为磷Ylide，又称为Wittig试剂，其结构可表示如下：Original slide

16、 prepared for the第三节 亚甲基化反应 一一.羰基烯化反应：（羰基烯化反应：（Witting 反应）反应）制备制备 RXRX：RBr RBr 溶剂：溶剂：EtEt2 2O O 苯苯 DMF DMSODMF DMSO 碱：碱：NaNHNaNH2 2 RONa n-BuLi RONa n-BuLiOriginal slide prepared for the第三节 亚甲基化反应 一一.羰基烯化反应：（羰基烯化反应：（Witting 反应）反应）Witting Witting 反应机理反应机理 Original slide prepared for the第三节 亚甲基化反应 一一.

17、羰基烯化反应：（羰基烯化反应：（Witting 反应）反应）Witting Witting 反应的应用（增长碳链）反应的应用（增长碳链）Original slide prepared for the第三节 亚甲基化反应 一一.羰基烯化反应：（羰基烯化反应：（Witting 反应）反应）Witting Witting 反应的应用（增长碳链）反应的应用（增长碳链）Original slide prepared for the第三节 亚甲基化反应 二二.羰基羰基-位的亚甲基化位的亚甲基化1 1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（活性亚甲基化合物的亚甲基化（KnoevenagelKnoevenagel）碱性

18、催化剂是：氨、胺、吡啶、哌啶、二乙胺、氢氧化钠等碱性催化剂是：氨、胺、吡啶、哌啶、二乙胺、氢氧化钠等含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到存在下缩合得到a,b-a,b-不饱和化合物。不饱和化合物。Original slide prepared for the第三节 亚甲基化反应 二二.羰基羰基-位的亚甲基化位的亚甲基化1 1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（活性亚甲基化合物的亚甲基化（KnoevenagelKnoevenagel）位阻影响：醛比酮好，位阻小的酮比位阻大的酮好位阻影

19、响：醛比酮好，位阻小的酮比位阻大的酮好Original slide prepared for the第三节 亚甲基化反应 二二.羰基羰基-位的亚甲基化位的亚甲基化1 1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（活性亚甲基化合物的亚甲基化（KnoevenagelKnoevenagel）酸性很强酸性很强-活泼活泼例：例：Original slide prepared for the第三节 亚甲基化反应 二二.羰基羰基-位的亚甲基化位的亚甲基化1 1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（活性亚甲基化合物的亚甲基化（KnoevenagelKnoevenagel）活性稍弱于活性稍弱于例：例：Original slide p

20、repared for the第三节 亚甲基化反应 二二.羰基羰基-位的亚甲基化位的亚甲基化1 1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（活性亚甲基化合物的亚甲基化（KnoevenagelKnoevenagel）用醇钠强碱作催化剂用醇钠强碱作催化剂例：例：Original slide prepared for the第三节 亚甲基化反应 二二.羰基羰基-位的亚甲基化位的亚甲基化1 1 活性亚甲基化合物的亚甲基化（活性亚甲基化合物的亚甲基化（KnoevenagelKnoevenagel）丙二酸与醛的自行缩合物受热即自行脱羧，丙二酸与醛的自行缩合物受热即自行脱羧，是合成是合成，-不饱和酸的较好方法之一不饱和

21、酸的较好方法之一例：例：Original slide prepared for the第四节 、-环氧烷基化（Darzens反应）、-环氧烷基化（Darzens达秦斯反应）Original slide prepared for the第四节 、-环氧烷基化（Darzens反应）通式：通式：R1R1、R2R2最好有一个是芳基或是最好有一个是芳基或是a,-环氧烷基化（Darzens达秦斯反应）醛、酮在强碱作用下与醛、酮在强碱作用下与-卤代羧酸酯缩合，生成卤代羧酸酯缩合，生成,-环氧羧酸环氧羧酸酯（缩水甘油酯）酯（缩水甘油酯）Original slide prepared for the第四节 、-

22、环氧烷基化（Darzens反应）机理机理:Original slide prepared for the第四节 、-环氧烷基化（Darzens反应）例例:Original slide prepared for the第五节 环加成反应Diels-AlderDiels-Alder反应反应（双烯合成）（双烯合成）反应物活性：电子从丁二烯流向乙烯，因此带有吸电子基团的亲反应物活性：电子从丁二烯流向乙烯，因此带有吸电子基团的亲双烯体的活性高。如：双烯体的活性高。如：Original slide prepared for the1 解释下列名词和术语:羟甲基化反应；安息香缩合；Blanc反应；Witting 试剂；Micheal反应2 在Mannich 反应中加入H+的目的？Mannich反应在有机合成中的应用。3 Micheal 加成反应中间的用量及其强弱对产物有何影响？4 何为Witting 试剂？他的结构与其稳定性、活性、及选择性之间的关系如何？