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1、第四章第四章 土壤环境化学土壤环境化学Chapter 4.Soil Environmental Chemistry本章重点：本章重点：、土壤的组成与性质；、土壤的组成与性质；、重金属在土壤、重金属在土壤植物体系中的迁移和植物体系中的迁移和它的作用机制；它的作用机制；、农药在土壤中的迁移、转化。、农药在土壤中的迁移、转化。土壤土壤是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层，其厚度一般在疏松表层，其厚度一般在2m左右。左右。土壤不但为植物生长提供机械支撑能力，并能土壤不但为植物生长提供机械支撑能力，并能为植物生长发育提供所需要的水、肥、气、热等肥为植物生长发育
2、提供所需要的水、肥、气、热等肥力要素。力要素。近年来，由于人口急剧增长，工业迅猛发展，近年来，由于人口急剧增长，工业迅猛发展，固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气中的有害气体及飘尘也不断断向土壤中渗透，大气中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤中，导致了随雨水降落在土壤中，导致了土壤污染土壤污染。第一节第一节.土壤的组成和性质土壤的组成和性质一一 土壤的组成土壤的组成图图1.土壤中固、液、气相结构图土壤中固、液、气相结构图（自（自S.F.Manahan,1984）排入地下水排入地下水 根须根须土粒上的土粒上的吸附水吸附水
3、土粒土粒土壤空隙土壤空隙被水饱和被水饱和的土壤的土壤土壤固相土壤固相土壤液相：土壤液相：水分及水溶物水分及水溶物土壤气相土壤气相(35%V)：土壤矿物质土壤矿物质 (90%)土壤有机质土壤有机质 (10%)原生矿物质原生矿物质次生矿物质次生矿物质土壤土壤土壤生物土壤生物图图2.自然土壤的综合剖面图自然土壤的综合剖面图(南京大学等合编，南京大学等合编，1980)土土壤壤的的层层次次结结构构A00A0A1A2A3B1B2B3CCCSCTD土土壤壤层层覆盖层覆盖层(A0)淋溶层淋溶层(A)淀积层淀积层(B)母质层母质层(C)基岩基岩(D)疏松的枯枝落叶层，未经分解疏松的枯枝落叶层，未经分解暗色半分解
4、有机质层暗色半分解有机质层暗色的腐殖层暗色的腐殖层灰白色的灰化层灰白色的灰化层向向B层过渡层，多似层过渡层，多似A层层向向A层过渡层，多似层过渡层，多似B层层棕色至红棕色的淀积层棕色至红棕色的淀积层向向C层过渡层层过渡层CaCO3聚集层聚集层CaSO4聚集层聚集层潜育层潜育层(灰粘层灰粘层)可能出现的特殊层次可能出现的特殊层次1.土壤矿物质土壤矿物质 土壤矿物质是岩石经物理风化和化学风化形成的。按其成土壤矿物质是岩石经物理风化和化学风化形成的。按其成因类型可以将土壤矿物质分为两类：原生矿物和次生矿物。因类型可以将土壤矿物质分为两类：原生矿物和次生矿物。石英、石英、长石石类、云母、云母类、辉石、
5、角石、角闪石、橄石、橄榄石、石、赤赤铁矿、磁、磁铁矿、磷灰石、磷灰石、黄黄铁矿原原生生矿物物次次生生矿物物简单盐类(方解石、白云石、石膏、泻方解石、白云石、石膏、泻盐等等)、三氧化物三氧化物类（针铁矿、褐、褐铁矿）、）、次生次生铝硅酸硅酸盐（伊利石、蒙脱石、高岭石）（伊利石、蒙脱石、高岭石）类土土壤壤矿物物质 （1 1）原生矿物原生矿物 岩石经物理风化作用破碎形成岩石经物理风化作用破碎形成的碎屑，即在风化过程中未改变化学组成和结构的原的碎屑，即在风化过程中未改变化学组成和结构的原始成岩矿物。颗粒比较大始成岩矿物。颗粒比较大1 10.001mm0.001mm砂粒。砂粒。对土壤的贡献：对土壤的贡献
6、：构成土壤的骨架，构成土壤的骨架，提供无提供无机营养物质，蕴藏着植物所需的一切元素。机营养物质，蕴藏着植物所需的一切元素。硅酸盐类矿物硅酸盐类矿物 如长石（如长石（KAlSiKAlSi3 3O O8 8）、云母）、云母（KSiKSi3 3AlAl）AlAl2 2O O1010（OHOH）2 2 等。易风化供植物吸收等。易风化供植物吸收KMgAlKMgAl、FeFe元素。元素。氧化物类矿物氧化物类矿物 如石英（如石英（SiOSiO2 2）、赤铁矿）、赤铁矿（FeFe2 2O O3 3）等。稳定，不易风化。）等。稳定，不易风化。硫化物类矿物硫化物类矿物 黄铁矿和白铁矿（同质异构），黄铁矿和白铁矿（
7、同质异构），化学式均为化学式均为FeSFeS2 2。极易风化，。极易风化，S S主要来源。主要来源。磷酸盐类矿物磷酸盐类矿物 主要有磷灰石主要有磷灰石CaCa5 5（POPO4 4）3 3FF和氯磷灰石和氯磷灰石CaCa5 5（POPO4 4）3 3ClCl。还有少量的。还有少量的FePOFePO4 4AlPOAlPO4 4。无机磷的主要来源。无机磷的主要来源。原生矿物主要有原生矿物主要有四四类：类：（2 2）次生矿物次生矿物 原生矿物经化学风化后形成的原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构均有改变。新矿物，其化学组成和晶体结构均有改变。次生矿物通常分次生矿物通常分三三类：类：
8、简单盐类简单盐类 如方解石（如方解石（CaCOCaCO3 3）、白云石）、白云石CaCa，MgMg（COCO3 3）2 2、石膏（、石膏（CaSOCaSO4 42H2H2 2O O）、泻盐）、泻盐（MgSOMgSO4 47H7H2 2O O）、芒硝（、芒硝（NaNa2 2SOSO4 410H10H2 2O O）、水氯镁）、水氯镁石（石（MgClMgCl2 26H6H2 2O O）等。常见于干旱、半干旱地区。）等。常见于干旱、半干旱地区。风化最终产物易溶于水，淋溶流失。风化最终产物易溶于水，淋溶流失。三氧化物三氧化物 如针铁矿（如针铁矿（FeFe2 2O O3 3H H2 2O O）、褐铁矿）、
9、褐铁矿（2Fe2Fe2 2O O3 33H3H2 2O O）、三水铝石（）、三水铝石（AlAl2 2O O3 33H3H2 2O O）等。硅）等。硅酸盐类矿物彻底风化的产物。常见于湿热带和亚热酸盐类矿物彻底风化的产物。常见于湿热带和亚热带。带。次生铝硅酸盐类次生铝硅酸盐类 这类矿物是由长石等原生硅这类矿物是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成的。又称粘土矿物，分为伊利石、酸盐矿物风化后形成的。又称粘土矿物，分为伊利石、蒙脱石和高岭石。蒙脱石和高岭石。1 土壤化学土壤化学 次生矿物有次生矿物有晶态晶态和和非晶态非晶态之分。晶态的次生矿物之分。晶态的次生矿物主要包括铝硅酸盐盐类粘土矿。非晶态次生矿物主
10、要主要包括铝硅酸盐盐类粘土矿。非晶态次生矿物主要呈胶膜状态包裹于土粒表面，如水合氧化铁、铝、硅呈胶膜状态包裹于土粒表面，如水合氧化铁、铝、硅等，也有呈粒状凝胶，成为极细的土粒，如水铝石类。等，也有呈粒状凝胶，成为极细的土粒，如水铝石类。次生矿物多数颗粒细小（粒径小于次生矿物多数颗粒细小（粒径小于0.001mm0.001mm），），具有胶体性质，是土壤固相物质中具有胶体性质，是土壤固相物质中最活跃的部分最活跃的部分，它，它影响着土壤许多重要的物理、化学性质，如土壤的颜影响着土壤许多重要的物理、化学性质，如土壤的颜色、吸收性、膨胀收缩性、粘性、可塑性、吸收能力色、吸收性、膨胀收缩性、粘性、可塑性、
11、吸收能力和化学活性。和化学活性。2.土壤有机质土壤有机质 土壤有机质土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称。是土壤中含碳有机化合物的总称。(2 石块石块 3 石块石块 3 砾石砾石 31 粗砾粗砾 32粗砂粗砂 20.2 粗砂粗砂 10.50 极粗砂极粗砂 21细砂细砂 0.20.02 中砂中砂 0.50.25 粗砂粗砂 10.5 细砂细砂 0.250.05 中砂中砂 0.50.25 细砂细砂 0.250.10 极细砂极细砂 0.100.05粉砂粒粉砂粒 0.020.002 粗粉砂粗粉砂 0.050.01 粉砂粉砂 0.050.002 中粉砂中粉砂 0.010.005 细粉砂细粉砂 0.005
12、0.001粘粒粘粒 0.002 粗粘粒粗粘粒(粘质的粘质的)0.0010.0005 粘粒粘粒 0.002 细粘粒细粘粒(胶质的胶质的)0.00050.0001 胶体胶体 0.0001砂砂粒粒砂砂粒粒砂砂粒粒粉粉砂砂粒粒三、三、土壤吸附性土壤吸附性 土壤中两个最活跃的组分是土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生土壤胶体和土壤微生物物，它们对污染物在土壤中的迁移转化有重要作用。，它们对污染物在土壤中的迁移转化有重要作用。胶体体系由粒子和介质组成。粒子大小至少在一胶体体系由粒子和介质组成。粒子大小至少在一维方向上为维方向上为30-10000 左右。粒子叫胶粒或分散相；左右。粒子叫胶粒或分散相；介
13、质叫分散介质或连续相。介质叫分散介质或连续相。1.土壤胶土壤胶体的性质体的性质(1)土壤胶体具有巨大的比表面和表面能土壤胶体具有巨大的比表面和表面能。比表面比表面是单位质量的物质的表面积是单位质量的物质的表面积。胶体胶体内部分子在各方向上受到引力相同，表面分内部分子在各方向上受到引力相同，表面分子各方向上受到引力不等，具有一定的子各方向上受到引力不等，具有一定的表面能表面能土壤胶体具有巨大的比表面和表面能。土壤胶体具有巨大的比表面和表面能。土壤胶体的电性土壤胶体的电性土壤胶体的凝聚性和分散性土壤胶体的凝聚性和分散性(2)土壤胶体具有双电层，土壤胶体具有双电层，微粒的内部一般带负电微粒的内部一般
14、带负电 荷，荷，形成负离子层形成负离子层（决定电位离子层），（决定电位离子层），其外部由其外部由于电性吸引，形成一个正离子层于电性吸引，形成一个正离子层（反离子层，包括反离子层，包括非活动性离子层和扩散层非活动性离子层和扩散层），合称为双电层。合称为双电层。决定电位层与液体内部的电位差为热力电位决定电位层与液体内部的电位差为热力电位0 非活动性离子层与液体内部的电位差称非活动性离子层与液体内部的电位差称为电动电位为电动电位（electrokineticspotential）。）。双电层的概念双电层的概念：1879年亥姆霍兹首先提出。双电年亥姆霍兹首先提出。双电层是在固层是在固-液两相的界面上形
15、成的，正负离子分别液两相的界面上形成的，正负离子分别平行地排列在固液两相界面上，与平行板电容器平行地排列在固液两相界面上，与平行板电容器相似，两层间的距离约与离子的大小相等。相似，两层间的距离约与离子的大小相等。如果固体物质是胶体系统的分散相，则在胶体粒如果固体物质是胶体系统的分散相，则在胶体粒子的周围即形成上述的双电层。子的周围即形成上述的双电层。固固体体表表面面离离子子带带相相反反电电荷荷的的离离子子（异异电电离离子子、补补偿偿离离子子），由由于于离离子子的的热热运运动动，并并不不是是全全部部整整齐齐地地排排列列在在一一个个面面上上，而而是是随随着着距距界界面面的的远远近近，有有一一定定的
16、的浓浓度度分分布布。倘倘若若取取溶溶胶胶中中的的胶胶粒粒的的一一部部分分为为例例，其其电电荷荷分分布布的的情情况况就就如如右图所示。右图所示。MNBACDl+分散的双电层理论分散的双电层理论 在靠近粒子表面的一层，正离子有较大的浓度，随着与界面距在靠近粒子表面的一层，正离子有较大的浓度，随着与界面距离的增大，过剩的正离子的浓度逐渐减少，直到距界面为离的增大，过剩的正离子的浓度逐渐减少，直到距界面为l处，过处，过剩正离子的浓度等于零。溶液中所有这些离子都是溶剂化的。剩正离子的浓度等于零。溶液中所有这些离子都是溶剂化的。反反离离子子：一一部部分分为为紧紧靠靠固固体体表表面面的的不不流流动动层层，称
17、称为为紧紧密密层层（非非活活动动性性离离子子层层），其其中中包包含含了了被被吸吸附附的的离离子子和和部部分分过过剩剩的的异异电电离离子子(在在这这里里是是正正离离子子)，其其厚厚度度约约有有几几个个水水分分子子的的大大小小，即即由由固体表面固体表面MN至虚线至虚线AB处为处为b处；处；MNBACDb+d另另一一部部分分包包括括从从AB到到距距表表面面为为d处处，称称为为分分（扩扩）散散层层，在在这这层层中中过过剩剩的的异异电电离离子子逐逐渐渐减减少少而而至至零零。这这一一层层是是可以流动的。可以流动的。固体表面（决定性固体表面（决定性电位）位）MN，其其电位相位相对于于CD处为0，或者，或者说
18、CD与与MN间的的电位差位差为0，这个个电位称位称为总电位差，也叫位差，也叫热力学力学电位位0。非活非活动性的离子性的离子层与液体与液体间的的电位差叫位差叫电动电位位。MNBACDd+0和和是不同的，随是不同的，随电解解质浓度增加，或度增加，或电解解质价型增加，价型增加，双双电层厚度厚度变薄，薄，电势也减小。也减小。双双电层基本构成基本构成 双双电层电位与溶液中离子位与溶液中离子间关关联性性 0 取决于溶液中与固体成平衡的离子取决于溶液中与固体成平衡的离子浓度度 与与电荷符号、价位、荷符号、价位、电荷量、荷量、浓度有关度有关土壤双土壤双电层示意示意图(3)土壤胶体的凝聚性和分散性土壤胶体的凝聚
19、性和分散性 土壤溶液中，胶体常带负电荷，所以胶体微粒间又土壤溶液中，胶体常带负电荷，所以胶体微粒间又因相同电荷而排斥，这是胶体的因相同电荷而排斥，这是胶体的分散性分散性。由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝凝聚性聚性。影响因素影响因素.土壤胶体的电动电位和扩散厚度土壤胶体的电动电位和扩散厚度电动电位高，分散性强；电动电位高，分散性强；.阳离子浓度上升会增强凝聚性阳离子浓度上升会增强凝聚性土壤溶液中阳离子增多，由于土壤表面的土壤溶液中阳离子增多，由于土壤表
20、面的负电荷被中和，荷被中和，电动电位降低和位降低和扩散散层厚度减小。可以加厚度减小。可以加强凝聚作用。凝聚作用。Na+K+NH4+H+Mg2+Ca2+Al3+蒙脱石蒙脱石水化云母水化云母高岭土高岭土含水氧化铁、铝。含水氧化铁、铝。土壤质地越细，阳离子交换量越高。土壤质地越细，阳离子交换量越高。土土壤壤胶胶体体中中SiO2/R2O3(Al2O3或或,Fe2O3)比比值值越越大大，阳阳离离子子交换量越大；交换量越大；pH下降，阳离子交换量降低下降，阳离子交换量降低。（竞争吸附）。（竞争吸附）1）阳离子：）阳离子：离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；同价离子中，离
21、子半径越大，水化离子半径就越小，同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，具有较强的交换能力。具有较强的交换能力。影响影响交换能力因素交换能力因素土壤可交换性阳离子土壤可交换性阳离子致酸离子：致酸离子：H+、Al3+（水解显酸性）（水解显酸性）盐基离子：盐基离子：Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+盐盐基基饱饱和和土土壤壤：当当土土壤壤吸吸附附饱饱和和时时,土土壤壤胶胶体体上上吸吸附附的的阳阳离离子子均是盐基离子，盐基饱和度均是盐基离子，盐基饱和度100%盐基不饱和土壤盐基不饱和土壤：当土壤吸附饱和时：当土壤吸附饱和时,土壤胶体上吸附的阳离土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子，则
22、这种土壤为盐基不饱和土壤；子有一部分为致酸离子，则这种土壤为盐基不饱和土壤；全部为致酸离子时，全部为致酸离子时，盐基饱和度为盐基饱和度为0盐基饱和度盐基饱和度：在土壤交换性阳离子中，盐基离子所占的百：在土壤交换性阳离子中，盐基离子所占的百分数为盐基饱和度分数为盐基饱和度(2)土壤胶体的阴离子交换吸附土壤胶体的阴离子交换吸附:自身带正电荷的胶自身带正电荷的胶体离子所吸附的阴离子与溶液中的阴离子的交换体离子所吸附的阴离子与溶液中的阴离子的交换作用作用阴离子交换吸附是可逆过程，服从质量作用定律。阴离子交换吸附是可逆过程，服从质量作用定律。但是土壤阴离子交换吸附比较复杂，土壤阴离子交但是土壤阴离子交换
23、吸附比较复杂，土壤阴离子交换时常伴随有换时常伴随有化学固定作用化学固定作用，即交换性阴离子可与，即交换性阴离子可与胶体微粒或溶液中的阳离子（胶体微粒或溶液中的阳离子（CaCa2+2+、FeFe3+3+、AlAl3+3+等）等）形成难溶沉淀而被形成难溶沉淀而被强烈吸附。强烈吸附。如：如：Fe3+PO43-FePO4Al3+PO43-AlPO4四土壤酸碱性四土壤酸碱性1.土壤酸度土壤酸度根据土壤中根据土壤中H+的存在方式，土壤酸度：的存在方式，土壤酸度：活性酸度活性酸度潜性酸度潜性酸度(1)活性酸度：是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，活性酸度：是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，又称为有效酸度，通常
24、用又称为有效酸度，通常用pH表示。表示。土壤溶液中氢离子的来源：土壤溶液中氢离子的来源：CO2溶于水形成碳酸、溶于水形成碳酸、有机酸、矿物质氧化无机酸、酸沉降有机酸、矿物质氧化无机酸、酸沉降(2)潜潜性性酸酸度度：土土壤壤潜潜性性酸酸度度的的来来源源是是土土壤壤胶胶体体吸吸附附的可代换性的可代换性H+和和Al3+。处于吸附态的处于吸附态的(H+、Al3+)不显酸性不显酸性仅有盐基不饱和土壤才具有潜性酸度仅有盐基不饱和土壤才具有潜性酸度主要来源于主要来源于(Al3+)代代换换性性酸酸度度：用用过过量量中中性性盐盐(如如NaCl或或KCl)溶溶液液淋淋洗洗土土壤壤，溶溶液液中中金金属属离离子子与与
25、土土壤壤中中H+和和Al3+发发生生离子交换作用，而表现出的酸度。离子交换作用，而表现出的酸度。土壤潜性酸度据提取液分为土壤潜性酸度据提取液分为代换性酸度和水解酸度代换性酸度和水解酸度。腐植酸产生较多的H+代换性代换性Al3+是矿物质中潜性酸度的主要来源是矿物质中潜性酸度的主要来源。水水解解性性酸酸度度：用用弱弱酸酸强强碱碱盐盐(如如乙乙酸酸钠钠)淋淋洗洗土土壤壤，溶溶液液中中的的金金属属离离子子可可以以将将土土壤壤胶胶体体吸吸附附的的H+和和Al3+代代换换出出来来，同同时时生成某弱酸。此时测定的弱酸的酸度为水解性酸度。生成某弱酸。此时测定的弱酸的酸度为水解性酸度。活性酸度与潜性酸度的关系活
26、性酸度与潜性酸度的关系：土壤的活性酸度与潜性酸度是同：土壤的活性酸度与潜性酸度是同一平衡体系的两种酸度。二者可以互相转化，在一定条件下处于一平衡体系的两种酸度。二者可以互相转化，在一定条件下处于暂时平衡状态。土壤潜性酸度往往比活性酸度大得多。暂时平衡状态。土壤潜性酸度往往比活性酸度大得多。H+-Al 3 4CH3COONa3H2O -4(Na+)+Al(OH)3+4CH3COOH土壤胶体土壤胶体土壤胶体土壤胶体醋酸根和铝离子双水解作用水解性酸度一般比代换性酸度高水解性酸度一般比代换性酸度高。由于中性盐所测出的代。由于中性盐所测出的代换性酸度只相当于水解酸度的一部分，当土壤溶液在碱性换性酸度只相
27、当于水解酸度的一部分，当土壤溶液在碱性增大时，土壤胶体上吸附的增大时，土壤胶体上吸附的H较多地被代换出来，所以水较多地被代换出来，所以水解酸度较大。解酸度较大。如弱酸如弱酸强碱碱不同不同溶解度溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对土壤碱性的贡献不同的碳酸盐和重碳酸盐对土壤碱性的贡献不同pH。土壤中含土壤中含CaCO3,MgCO3，pH7.58.5,土壤土壤中含中含Na2CO3,pH10,土壤中含土壤中含NaHCO3,Ca(HCO3)2，pH7.58.5,Na+饱和度称为饱和度称为土壤碱化度土壤碱化度，是，是交换性阳离子的水解作用交换性阳离子的水解作用2.土壤土壤碱度碱度土壤土壤溶液溶液中中OH-的主要的主
28、要来源：来源：CO32-和和HCO3-的的碱金属及碱土碱金属及碱土金属盐类。金属盐类。碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总和称为总碱度碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总和称为总碱度。当土壤胶体上吸附的当土壤胶体上吸附的Na+,K+,Mg2+(主要是主要是Na+)等离子的饱和等离子的饱和度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用。度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用。第37页缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液的定义缓冲溶液的定义 能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释，能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释，而本身而本身pHpH值不发值不发生显著变化的作用称缓冲作用。生显著变化的作用称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液
29、称为缓冲溶液。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。下面是一份实验报告：溶液溶液pH值滴一滴滴一滴0.1M HCl后的后的pH值值滴一滴0.1M NaOH后的pH值4ml H2O 7.0 3 11 4ml HAc+NaAc(均为0.1 molL-1)4.7 4.7 4.7 4.74.7 4.7上述上述实验结果表明果表明:水不具有水不具有缓冲作用冲作用,HAc+NaAc 体系溶液具有体系溶液具有缓冲作冲作用用,它是一种它是一种缓冲溶液。冲溶液。3.土壤的缓冲性能土壤的缓冲性能缓冲溶液的组成和作用原理缓冲溶液的组成和作用原理组 成 抗碱组份抗酸组分（弱质子酸）（弱质子碱）1弱酸及其盐溶液 HAc NaA
30、c2酸式盐溶液 NaHCO3 NaHCO33酸式盐及其次级盐溶液 NaH2PO4 Na2HPO44弱碱及其盐溶液 NH4Cl NH3作用原理以HAcNaAc 体系为例说明加入少量加入少量OH-，它与，它与H+结合生成结合生成水，平衡向右移动，水，平衡向右移动，加入少量H+，它与Ac-结合生成HAc，平衡向左移动，不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定3.土壤的土壤的缓冲缓冲性能性能Soil Buffering Capacity土壤的缓冲性能是指土壤具有缓和其土壤的缓冲性能是指土壤具有缓和其pH发生剧烈变化的能力。发生剧烈变化的能力。(1)土壤溶液土壤溶液的缓冲作用的缓冲作用土壤溶液中含有碳酸
31、、硅酸、磷酸、土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有机酸腐殖酸和其他有机酸等弱酸等弱酸及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。土壤加入两性物质，如：氨基酸，胡敏酸可缓冲酸、碱两性物质，如：氨基酸，胡敏酸可缓冲酸、碱在在pH 700mV：土壤完全：土壤完全处于氧化条件下，有机物于氧化条件下，有机物质迅速分解迅速分解Eh 400700mV：土壤中的氮元素主要以：土壤中的氮元素主要以NO3-形式存在形式存在Eh 400mV：反硝化：反硝化发生生Eh 200mV：NO3-开始消失，出开始消失，出现大量的大量的NH4+Eh -1
32、00mV：Fe2+Fe3+Eh 叶叶 枝枝 花、果、籽粒花、果、籽粒蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少,镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。1.镉镉Cadmium2.铜铜Copper污染来源于冶炼、农药污染来源于冶炼、农药(波尔多液）波尔多液）铜是各种生物的必需微量元素铜是各种生物的必需微量元素土壤中铜含量在土壤中铜含量在2-100mg/kg之间之间污染土壤中的铜主要在表层积累，污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直分布递减，并沿土壤的纵深垂直分布递减，酸性土壤中，土壤对铜的吸附减弱，酸性土壤中，土壤对铜的吸附减弱，被土壤固定的铜易被解吸出来，因被土壤固定的铜易被解吸
33、出来，因而使铜容易淋溶迁移。而使铜容易淋溶迁移。铜在植物累积分布多数是：根茎叶果实。铜在植物累积分布多数是：根茎叶果实。铜被表层土壤的黏土矿物吸附，表层土壤的有机质（腐腐质酸的酸的羧基和基和羟基）基）与铜结合形成螯合物，使铜离子不易向下层移动。3.铅铅-lead来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气主要以主要以难溶物难溶物Pb(OH)2、PbCO3、Pb(PO4)2存在，存在，Pb2+可以置换黏土矿物上的可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。，在土壤中很少移动。土壤的土壤的pH值增加，使铅的可溶性和移动性降低。值增加，使铅的可溶性和移动性降低。大气中的大气中的铅
34、一部分湿沉降一部分湿沉降进入土壤，入土壤，很很难迁移、植物吸收后迁移、植物吸收后积累于累于根部根部，一部一部分落在叶面上，分落在叶面上，进入叶内，花、果部位入叶内，花、果部位较少。少。公公路路两两旁旁的的藓藓类类植植物物能能从从大大气气中中被被动动吸吸收收累累积积高高浓浓度度的的铅铅现现已已被被确确定定为为铅铅污污染染和和累累积的指示植物。积的指示植物。铅对植物的危害表植物的危害表现为叶叶绿素下降，阻碍植物的呼素下降，阻碍植物的呼吸及光合作用。谷吸及光合作用。谷类作物吸作物吸铅量量较大，但多数集中大，但多数集中在根部，茎在根部，茎秆次之，籽次之，籽实中中较少。因此少。因此铅污染的土染的土壤所生
35、壤所生产的禾谷的禾谷类茎茎秆不宜作不宜作饲料。料。4.锌锌-Zinc电镀、冶炼三废是主要来源电镀、冶炼三废是主要来源锌是植物、动物和人类必需的营养元素锌是植物、动物和人类必需的营养元素土壤中的锌土壤中的锌:分为有机态锌和无机形态锌（矿物态、代换态和土壤分为有机态锌和无机形态锌（矿物态、代换态和土壤溶液中的锌）溶液中的锌）,pH影响：酸性土壤影响：酸性土壤:交换态锌含量较高交换态锌含量较高,而无定形铁结合态低；而无定形铁结合态低；中性土壤中：有机态锌及无定形铁结合态锌中性土壤中：有机态锌及无定形铁结合态锌含量较高；含量较高；石灰性土壤则以碳酸盐结合态、无定形铁结合态及松结有石灰性土壤则以碳酸盐结
36、合态、无定形铁结合态及松结有机态含量较高机态含量较高土壤中有效锌大多为胶体吸附而成代换态土壤中有效锌大多为胶体吸附而成代换态,溶液中的锌离子数溶液中的锌离子数量很少量很少,土壤中锌主要靠扩散作用供应给植物根系。土壤中锌主要靠扩散作用供应给植物根系。植物吸收主要是植物吸收主要是 Zn2+,和少量的和少量的Zn(OH)2形态及与某些有机形态及与某些有机物螯合态锌。物螯合态锌。5.汞汞Mercuryu常温下是液态，容易挥发常温下是液态，容易挥发u主要价态三种：主要价态三种：0，+1，+2，三种价态随着，三种价态随着pH和和Eh变化而转变化而转化：化：HgS是还原状态下的主要形态，容易形成是还原状态下
37、的主要形态，容易形成HgCl3-、Hg(OH)3-配体。配体。u土壤中的粘土矿物和有机质对汞的强烈吸附，土壤中的粘土矿物和有机质对汞的强烈吸附，95%以上汞能以上汞能被迅速吸附或固定在土壤表层并积累。被迅速吸附或固定在土壤表层并积累。u一般，汞化合物在土壤中先转化为金属汞或甲基汞后才被植物一般，汞化合物在土壤中先转化为金属汞或甲基汞后才被植物吸收。吸收。微生物转化：微生物转化：HgS（硫杆菌）（硫杆菌）Hg2+（抗汞菌）（抗汞菌）Hg0微生物合成甲基汞在好氧或厌氧条件下都可以进行。在好氧微生物合成甲基汞在好氧或厌氧条件下都可以进行。在好氧条件下主要形成脂溶性的甲基汞，可被微生物吸收、积累，条件
38、下主要形成脂溶性的甲基汞，可被微生物吸收、积累，而转入食物链造成对人体的危害；在厌氧条件下，主要形成而转入食物链造成对人体的危害；在厌氧条件下，主要形成二甲基汞，在微酸性环境下，二甲基汞可转化为甲基汞。二甲基汞，在微酸性环境下，二甲基汞可转化为甲基汞。u植物根系能直接吸收汞。植物根系能直接吸收汞。u植物吸收和积累汞与汞的植物吸收和积累汞与汞的形态有关，其顺序是：氧形态有关，其顺序是：氧化甲基汞氯化乙基汞化甲基汞氯化乙基汞醋酸苯汞氯化汞氧化醋酸苯汞氯化汞氧化汞硫化汞。汞硫化汞。u汞在植物各部分的分布是汞在植物各部分的分布是根茎、叶种子根茎、叶种子。汞被植物吸收后，常与根中的蛋白质反应沉积于根上，
39、阻碍了向上的运输。挥发性高、溶解度大的汞化合物容易被植物吸收。二、植物对重金属污染产生耐性的几种机制二、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 (Mechanism)1、植物根系的作用植物根系的作用2、重金属与植物的重金属与植物的细胞壁胞壁结合合3、酶系系统的作用的作用4、形成重金属硫蛋白或植物、形成重金属硫蛋白或植物络合素合素1 1、植物根系的作用、植物根系的作用植物根系通过改变根际化学性状、根际分植物根系通过改变根际化学性状、根际分泌螯合剂、原生质泌溢等作用减少重金属泌螯合剂、原生质泌溢等作用减少重金属的跨膜吸收而增加其耐受性。的跨膜吸收而增加其耐受性。还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯还可
40、以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和度和pH梯度等来抑制重金属的吸收梯度等来抑制重金属的吸收2、重金属与植物的重金属与植物的细胞壁胞壁结合合u实验发现：有些耐性植物中金属离子存在于：有些耐性植物中金属离子存在于细胞壁胞壁上而被局限上而被局限进入入细胞胞质影响影响细胞内的代胞内的代谢活活动。u细胞壁中金属大部分以离子形式存在或与胞壁中金属大部分以离子形式存在或与细胞壁中胞壁中纤维素、木素、木质素素结合合u细胞壁胞壁对金属离子的固定作用因植物、金属不同而金属离子的固定作用因植物、金属不同而不同；不是一个普遍耐性机制不同；不是一个普遍耐性机制。3、酶系系统的作用的作用p耐性植物中的几种耐性植物中的几
41、种酶的活性在金属含量增的活性在金属含量增 加加时仍能仍能维持正常水平持正常水平p同同时还可以激可以激发另外一些另外一些酶的活性的活性4、形成重金属硫蛋白或植物、形成重金属硫蛋白或植物络合素合素1957年人年人们在在马的的肾脏中中发现金属硫蛋白金属硫蛋白（MT），能合成），能合成MT的的细胞胞对重金属有明重金属有明显的抗的抗性，是性，是动物和人体最重要的重金属的解毒物和人体最重要的重金属的解毒剂后来，在植物中后来，在植物中发现类MT或植物或植物络合素，可以合素，可以与与进入植物入植物细胞内的重金属胞内的重金属结合，以不具活性的合，以不具活性的无毒的螯合物存在，从而降低金属离子的活性，无毒的螯合物
42、存在，从而降低金属离子的活性，减少金属的毒性减少金属的毒性。第三节第三节 土壤中农药的迁移和转化土壤中农药的迁移和转化(Transport and Transformation of Pesticide in Soil)化学农药的分类与常用农药品种化学农药的分类与常用农药品种化学农药化学农药杀虫剂杀虫剂:DDT,六六六六六六,乐果乐果,苄氯菊脂苄氯菊脂,速灭威速灭威,杀虫双杀虫双杀菌剂杀菌剂:波尔多液波尔多液,代森锌代森锌,赛力散赛力散,稻脚青稻脚青,多菌灵多菌灵除草剂除草剂:2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）,除草醚除草醚,扑草净扑草净,敌稗敌稗,草甘磷草甘磷,百草枯百草枯杀螨剂杀螨剂:三氯
43、杀螨醇三氯杀螨醇,三氯杀螨砜三氯杀螨砜杀鼠剂杀鼠剂:安妥安妥,敌鼠敌鼠,杀鼠醚杀鼠醚,杀鼠灵杀鼠灵杀线虫剂杀线虫剂:安线磷安线磷,二氯丙烯二氯丙烯,二氯丁砜二氯丁砜土壤处理剂土壤处理剂:溴甲烷溴甲烷,氯化苦氯化苦,六氯苯六氯苯植物生长调节剂植物生长调节剂:乙烯利乙烯利,矮壮素矮壮素,抑牙丹抑牙丹土壤中农药土壤中农药迁移迁移扩散扩散:以汽态发生以汽态发生,或以非汽态发生或以非汽态发生质流质流:由水或土壤微粒或两者共同作用引起农药流动由水或土壤微粒或两者共同作用引起农药流动非离子型农药在土壤水体系的分配作用非离子型农药在土壤水体系的分配作用吸附吸附:主要吸附于粘土矿物和有机质表面主要吸附于粘土矿物
44、和有机质表面植物吸收植物吸收:吸收后积累植物体内吸收后积累植物体内,或被植物代谢或被植物代谢降解降解农药在土壤中的行为农药在土壤中的行为土壤中土壤中农药的迁移和的迁移和转化化非生物降解非生物降解水解反应水解反应(Hydrolysis Reaction)光化学降解光化学降解(Photochemical Degradation)土壤微生物对农药的降解土壤微生物对农药的降解一、土壤中农药的迁移一、土壤中农药的迁移扩散扩散气态：挥发气态：挥发非气态，发生土壤溶液中、非气态，发生土壤溶液中、气气-固，气固，气-液界面液界面质体流动质体流动农农药药的的迁迁移移1.1.扩散扩散 扩散是指热能引起分子的不规则
45、运动使物质分子发生转移的过程，由高浓度向低浓度的地方迁移气态发生（挥发）农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。影响农药挥发的主要因素：影响农药挥发的主要因素：农农药药（物物理理化化学学性性质质、浓浓度度、扩扩散散速率）速率）土壤（含水量、吸附性）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等环境（温度、气流速度）等 非气态发生 指土壤中气-液、气-固界面上发生的扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散作用。Shearer等根据农药
46、在土壤中的扩散特性提出了农药的扩散方程式 （见p287）w影响农药扩散的主要影响因素影响农药扩散的主要影响因素土壤水分的含量土壤水分的含量土壤吸附的影响土壤吸附的影响土壤的土壤的紧实度度温度温度气流速度气流速度气流速度增加，气流速度增加，挥发加快加快农药种种类（1 1）土壤水分的含量土壤水分的含量 Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：干燥土壤中无扩散含水4%总扩散系数和气态扩散系数最大含水4-20%，气态扩散系数50%含水30%非气态扩散系数最大含水4%随水分的增加，总扩散系数下降含水4-16%随水分的增加，非气体扩散系数下降含水16%随水分的增加，非气体扩散系数增加图49 基
47、粒粉沙壤土中林丹的不同转移途径（2 2）土壤吸附的影响）土壤吸附的影响 吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂2,4D的化学吸附，使其有效扩散系数降低。阳离子型农药，易溶于水并完全离子化，很快吸附于粘土矿物阳离子型农药，易溶于水并完全离子化，很快吸附于粘土矿物弱碱性农药，可以接受质子带正电荷，吸附于粘土矿物或有机弱碱性农药，可以接受质子带正电荷，吸附于粘土矿物或有机质表面质表面酸性农药在水溶液中解离成有机阴离子，不易被胶体吸附，是酸性农药在水溶液中解离成有机阴离子，不易被胶体吸附，是靠范德华力和其他物理作用靠范德华力和其他物理作用（3 3）土壤的
48、紧实度土壤的紧实度 是影响土壤孔隙率和界面性质的参数。是影响土壤孔隙率和界面性质的参数。对于气态对于气态扩散的农药，增加土壤的紧实度，减少土壤的孔隙率，扩散的农药，增加土壤的紧实度，减少土壤的孔隙率，扩散系数也降低。扩散系数也降低。（4）温度温度 温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系数增大，如林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数增大。（5）气流速度气流速度气流速度增加，挥发加快气流速度增加，挥发加快（6）农药种类农药种类2.2.质体流动质体流动 土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。在稳定的
49、土壤-水流状态下，有机物通过多孔介质移动的一般方程为：土壤的性能土壤的性能：n吸附性能吸附性能为主：吸附最主：吸附最强者，者，农药移移动最困最困难；n土壤有机土壤有机质含量增大，含量增大，农药在土壤中渗透深度减少；在土壤中渗透深度减少；n增加土壤粘土增加土壤粘土矿物含量，物含量，农药在土壤中渗透深度减少在土壤中渗透深度减少不同不同农药在土壤中通在土壤中通过质体流体流动转移深度不同：移深度不同：易溶于水的移易溶于水的移动距离距离长。比如林丹比。比如林丹比DDT移移动距离距离长是由于水是由于水溶性差。溶性差。农药被吸附最被吸附最强者，者，农药移移动最困最困难，例如，例如农药移移动距离距离顺序：序：
50、非草隆非草隆灭草隆草隆敌草隆草隆非草隆非草隆影响质体流动影响质体流动 的因素：的因素：二、二、非离子型农药与土壤有机质的作用非离子型农药与土壤有机质的作用1 1、非离子型农药在土壤、非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用水体系中的分配作用吸附作用（吸附作用（adsorption）分配作用（分配作用（partition）吸附作用（吸附作用（adsorption）过程：程：有机物的离子或基有机物的离子或基团从自由水向从自由水向土壤土壤矿物的物的亚表面表面层扩散；离子散；离子或基或基团以表面反以表面反应或或进入双入双电层的的扩散散层的方式的方式为土壤土壤矿物物质吸吸附。附。分配作用（分配作用（par