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1、佳木斯大学大学生科技创新实习文献综述摘 要近年来，碳纳米技术的研究越来越活跃。因其优异的电学、力学、热学和光学性能，受到了人们的广泛关注，并逐渐成为材料研究 领域的研究热点之一。在众多的碳纳米材料中，石墨烯是主要的研究目标。本文中我们通过化学气相沉积的方法来制备石墨烯，通过扫描电 子显微镜和拉曼光谱分析仪等设备分析其形貌、结晶性。结果表明化学气相沉积方法制备碳纳米材料过程中温度是一个重要因素。化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法, 具有产物质量高、生长面积大等优点, 逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法的原理和特点, 重点从结构控制、
2、质量提高以及大面积生长等方面评述了CVD法制备石墨烯及其转移技术的研究进展, 并展望了未来CVD法制备石墨烯的可能发展方向, 如大面积单晶石墨。关键词：化学气相沉积；石墨烯；扫描电子显微镜；拉曼光谱;转移Abstract In recent years, carbon nano technology research more and more active. Because of their excellent electrical, mechanical, thermal and optical properties, has received the widespread attenti
3、on, and gradually become one of research hotspots in the field of materials research. In numerous carbon nanotube and graphene is the main research targets. In this article we through chemical vapor deposition method to the preparation of graphene, by scanning electric microscope and Raman spectrum
4、analyzer and other equipment analysis of the morphology, crystalline. The results show that chemical vapor deposition method of preparation of carbon nanomaterials is an important factor in the process of temperature. Chemical vapor deposition (CVD) method is developed in recent years, a new method
5、of preparation of graphene, has the advantages of product quality is high, the big growth area, has gradually become the main method of preparation of high quality graphene. Through a brief analysis of graphene, the principles and characteristics of several main preparation methods, structure of foc
6、us from control, quality improvement and growth of large area in CVD method were reviewed the research progress of graphene and its transfer technology, and prospects the possible developing direction of future CVD preparation of graphene, such as large area of single crystal graphite.Key words: Che
7、mical vapor deposition; Graphene. Scanning electron microscope (sem); Raman spectroscopy; transfer目 录摘 要IAbstractII第1章 绪论11.1 课题的目的、意义11.1.1 课题的目的11.1.2 课题的意义11.2 课题背景11.2.1 课题背景11.3 文献综述21.3.1 材料21.3.2 组织结构错误！未定义书签。1.3.3 性能21.3.4 关系21.4 本领域存在的问题31.5 主要研究内容3第2章 材料与方法62.1 实验材料62.1.1 石墨烯的制备错误！未定义书签。2.
8、1.2 石墨烯的表征错误！未定义书签。错误！未定义书签。2.2 实验方法62.2.1 化学气相沉积法错误！未定义书签。错误！未定义书签。第3章 石墨烯的偏折生长方法与可控掺杂错误！未定义书签。3.1 非贵金属基底上石墨烯的偏折生长及其普适性研究错误！未定义书签。错误！未定义书签。3.2 二元合金法偏折生长层数可控的均匀石墨烯错误！未定义书签。第4章 结论参考文献11不要删除行尾的分节符，此行不会被打印第 11 页佳木斯大学本科毕业设计（论文）第1章 绪论1.1 课题的目的、意义1.1.1 课题的目的材料的制备是研究其性能和探索其应用的前提和基础。尽管目前已经有多种制备石墨烯的方法,石墨烯的产量
9、和质量都有了很大程度的提升, 极大促进了对石墨烯本征物性和应用的研究, 但是如何针对不同的应用实现石墨烯的宏量控制制备, 对其质量、结构进行调控仍是目前石墨烯研究领域的重要挑战。虽然利用CVD法在CU衬底上可以较容易的得到石墨烯，但是如何得到高质量大面积的单层石墨烯仍然是一个挑战。对此，我们提供了一种低成本的常压CVD方法，利用甲烷作为碳源，铜箔作为衬底制备单层与多层的石墨烯，在这种制备方法中，石墨烯的质量和面积主要受生长温度和生长时间和碳源的浓度，生长时间以及气体流速的影响，通过调节者四个主要因素研究探索了制备高质量大面积石墨烯的最佳条件，得到了大面积的单层石墨烯【1】，为石墨烯今后的实际应
10、用提供了一种有效低成本和简便的制备方法。1.1.2 课题的意义石墨烯由于其独特的二维晶体结构、优越的结构性能和良好的发展前景，已引起了人们的广泛关注，成为现今材料、化学、物理等诸多领域的研究热点。随着研究的不断深入，石墨烯的潜在价值正在逐步被发掘，制备方法也由最初的机械剥离法发展到现在的化学合成法，工艺过程越来越易实现，被广泛应用于众多领域，如传感器、光电功能材料、药物控制释放、储氢材料等。因此，如何大规模、高质量、低成本的制备石墨烯并且控制其生长区域从而实现石墨烯的图案化生长将是未来研究的一个重点。综上所述，从2004年被发现至今，石墨烯无论是其理论研究还是实验研究，都取得了显著的突破，体现
11、了重大的科学意义和实用价值，使得人们对这一新型碳材料的本征结构和性质得到了更为深刻的理解，制备出一系列基于石墨烯改性后性能优越的新型材料，从而为实现石墨烯的实用价值奠定了科学和技术基础。在经济社会领域都有着重大贡献。1.2 课题背景1.2.1 课题背景近年来，石墨烯作为碳纳米材料科技创新的前沿领域，凭借其特殊的晶体结构性能引起了科学界的广泛关注和研究，从1924年科学家们确定了石墨及金刚石的结构，到1985年发现的零维富勒烯以及1991年发现的一维碳纳米管，再到2004年AndreK.Geim研究小组首次成功获得的石墨烯，使得碳材料形成了从零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯到三维金刚石和石墨
12、的完整体系。石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯环，理论厚度仅为0.34nm，是迄今为止发现的最薄的二维材料，被认为是构建石墨、富勒烯和碳纳米管和石墨的基本结构单元，具有优良的导热性能，力学性能，较高的电子迁移率，较高的比表面积和量子霍尔效应等性质。正是由于这些特殊而优异的物化性能，使得石墨烯在微电子、物理、能源材料、化学、生物医药等领域体现出了潜在的应用前景，引领了21世纪新的技术革命。1.3 文献综述1.3.1 材料石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈
13、蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。组织结构。1.3.2 性能石墨烯是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料 ，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/mK，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率*超过15000 cm/Vs，又比纳米碳管或硅晶体*高，而电阻率只约10-6 cm，比铜或银更低，为世上电阻率
14、最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。【2】1.3.3 关系在发现石墨烯以前，大多数（如果不是所有的话）物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以，它的发现立即震撼了凝聚态物理界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯在实验中被制备出来。这些可能归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲。石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为。其霍尔电导=2e/h,6e/h,10e/h.
15、为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。这个行为已被科学家解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学，没有静质量”。石墨烯结构非常稳定，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中
16、的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。在试验过程中，他们选取了一些直径在1020微米的石墨烯微粒作为研究对象。研究人员先是把这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔的晶体薄板上，这些孔的直径在11.5微米之间。之后，他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上
17、的石墨烯施加压力，以测试它们的承受能力。研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。据科学家们测算，这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1微米长的石墨烯断裂。如果物理学家们能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的（厚度约100纳米）石墨烯，那么需要施加差不多两万牛的压力才能将其扯断。换句话说，如果用石墨烯制成包装袋，那么它会能承受大约两吨重的物品。利用世界上最强大的人造辐射源，美国加州大学、哥伦比亚大学和劳伦斯伯克利国家实验室的物理学家发现了石墨烯特性新秘密：石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间均存在着强烈的相互作用。科学家借助了
18、美国劳伦斯伯克利国家实验室的“先进光源（ALS）”电子同步加速器。这个加速器产生的光辐射亮度相当于医学上X射线强度的1亿倍。科学家利用这一强光源观测发现，石墨烯中的电子不仅与蜂巢晶格之间相互作用强烈，而且电子和电子之间也有很强的相互作用。1.4 本领域存在的问题于石墨烯的沉积过程依然存在关键的热科学问题需要继续研究，比如甲烷在衬底中的扩散和吸附规律；高温条件下氢气对甲烷吸附及石墨烯生长的影响；沉积过程中气相反应对石墨烯生长的影响等。这些问题不仅妨碍了石墨烯制备理论的完善，并且成为大规模制备高质量石墨烯的限制因素。在石墨烯的应用研究方面，能源及热科学领域的专家和工程师巧妙地利用石墨烯独特的性能，
19、制备了各种石墨烯改性的功能材料和器件。但是目前这些研究还处于初始阶段，石墨烯改性的功能材料和器件的性能及相关理论还有巨大的提升空间。【3】1.5 主要研究内容1.5.1制备石墨烯的研究热潮也吸引了国内外材料制备研究的兴趣，石墨烯材料的制备方法已报道的有：机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等。微机械剥离法2004年，Geim等首次用微机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌，揭示了石墨烯二维晶体
20、结构存在的原因。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，只能作为实验室小规模制备。化学气相沉积法化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破(参考化学气相沉积法制备高质量石墨烯)。CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。麻省理工学院的Kong等、韩国成均馆大学的Hong等和普渡大学的Chen等在利用CVD法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉，通入含碳气体，如：碳氢化合物，它在
21、高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯，通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80%时电导率即可达到1.1106S/m，成为透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯，但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵，这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。氧化还原法氧化-还原法制备成本低廉且容易实现，成为制备石墨烯的最佳方法，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法是指把天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制
22、备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团，就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些会导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制
23、。溶剂剥离法溶剂剥离法的原理是把少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8%)，电导率为6500S/m。研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。缺点是产率很低。溶剂热法溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高
24、压釜)中，采用有机溶剂作为反应介质，通过把反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足，研究者把溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合会成为石墨烯制备的又一亮点。其它方法石墨烯的制备方法还有高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等。笔者
25、在以上基础上提出一种机械法制备纳米石墨烯微片的新方法，并尝试宏量生产石墨烯的研究中取得较好的成果。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点，也为今后石墨烯的制备与合成开辟新的道路。【4】第2章 材料与方法、2.1 实验材料铜箔， 聚甲基丙烯酸甲酯 ，丙 酮，氯 化 铁，过 硫 酸 铵 溶 液，苯 甲 醚，甲 烷 （），氮气（），去离子水（自制）。2.1.1 石墨烯的制备剪切规则的小正方形铜片，压平，放入含有去离子水的烧杯中超声清洗，超声完之后放在鼓风干燥箱烘，最后把铜片放入石英舟内，将石英舟（含铜片）推到管式
26、炉中间。前期先通入氮气排净管内空气并开始升温，升高温度至。温度达到时，先让温度稳定，其次关闭氮气再通入甲烷，反应。反应完成后，关闭电源和甲烷，通入氮气排净管内可能残余的甲烷，在氮气环境下将管子冷却到室温，取出石英舟，得到了沉积石墨烯的铜箔。2.1.2 石墨烯的表征 采用拉曼测试（型号：；激光：激光器，激光器）、扫描电子显微镜（，）和射线多晶衍射对本实验制备的石墨烯进行表征。2.2 实验方法2.2.1 化学气相沉积法化学气相沉积法制备石墨烯的转移包括以下个步骤：（）的旋涂将沉积了石墨烯的铜箔置于旋涂机上。分别在低速和高速在其表面均匀涂覆一层厚度为的聚甲基丙烯酸甲酯（）薄层，其中低速为，涂覆时间，
27、高速为，涂覆时间为。（）铜箔的溶解将铜箔面朝上，漂浮在氯化铁溶液的表面上，铜箔在氯化铁溶液中将逐渐被腐蚀掉，由此可得到涂覆有的石墨烯薄膜，即石墨烯。（）石墨烯的清洗将石墨烯放置在干净的玻璃片上，并将此玻璃片放入盛有去离子水的烧杯中，此时，玻璃片沉入去离子水中，石墨烯薄膜则漂浮在去离子水的表面上，超声清洗分钟，洗净氯化铁溶液。（）去除用苯甲醚（或丙酮）去除薄膜：首先将载有石墨烯的玻璃片略为倾斜，将苯甲醚丙酮滴在玻璃片的边缘上，使苯甲醚丙酮缓慢地覆盖在薄膜上，溶解掉薄膜；随后，在玻璃片的边缘用吸纸将剩余的苯甲醚丙酮吸走，重复几次即可将清洗干净，得到附在玻璃片上的石墨烯。最后吹干，完成石墨烯的转移过
28、程，得到高质量、高纯度的石墨烯。【5】第3章 石墨烯的偏析生长方法与可控掺杂偏析是指合金中化学成分、杂质及微观相的不均匀分布。碳在金属表面的偏析现象很早就被人们所注意到从工业上的钢铁冶炼、单晶提纯到多相催化中催化剂的失活,碳的偏析都起着不可忽视的作用。而碳在金属表面产生的石墨形式的吸附,以现在的观点来看,实际上就是石墨烯在金属表面的生长。Somorjai等在研究超高真空中退火的Pt(100)表面时,第一次发现了这种后来被广泛研究的现象。他们注意到,即使在退火之前将样品表面预先经过惰性气体离子的轰击,退火到一定温度以上相应结构的电子衍射图案也会出现。这也可以说明石墨烯是由体相析出形成的。随后,在
29、Ru、Ni、Rh、Pd、Co等的单晶上也陆续发现了类似的现象,证明石墨烯在金属表面的偏析现象是普遍存在的。与CVD过程相比,石墨烯在金属表面的偏析过程更接近于热力学平衡,并且由于一定温度范围内单层石墨烯的吸附是碳和金属结合的热力学最稳定状态。与用CVD方法在碳溶解度较高的金属上常常得到层数不均的石墨烯不同,利用偏析现象则可能获得少层甚至单层的均匀石墨烯。尽管如此,迄今为止人们观测到的偏析现象都是在单晶基底和超高真空体系中,条件相对苛刻,并不满足大规模制备石墨烯的要求。我们致力于把金属基底上常见的碳偏析现象发展成一种新的石墨烯生长方法。实际上,Ni、Co等许多金属都有一定的溶碳能力,预先将碳溶解
30、到此类金属中,或者直接利用高含碳量的金属样品,通过高温退火,使这些碳原子在表面上析出,即可实现石墨烯的偏析生长。我们成功地在Ni、Co、Fe以及Cu-Ni合金表面上生长出高质量的单层至少层石墨烯。选择Ni等廉价的过渡金属的多晶薄膜作为偏析生长基底,一方面可大大降低制备石墨烯的成本,另一方面Ni(111)与石墨烯的晶格失配度非常小,有利于石墨烯进行高质量的外延生长。在这种实验设计中,不存在气态碳源的催化分解步骤以及碳原子向催化剂体相的溶解与扩散步骤,而只存在固态碳源从体相向表面的偏析、成核与生长过程,因此大大简化了原本复杂的生长过程,有利于提高生长的可控性。由于不存在外来碳源供给和气流分布问题,
31、这种固态碳源方法也有利于实现石墨烯的均匀生长以及大面积和大批量制备。此外,当采用互补性Cu-Ni二元合金作为偏析催化剂时,通过改变合金比例,我们实现了单层和双层石墨烯的精确调控;并且通过在金属基底中植入固态的碳源和氮源,实现了氮掺杂石墨烯的共偏析生长。以下将对这几方面的工作分别加以介绍。3.1 非贵金属基底上石墨烯的偏析生长及其普适性研究含有痕量碳的金属Ni是我们尝试的第一个偏析生长基底。为避免来自环境中的碳污染,我们采用超高真空电子束沉积方法在SiO2/Si衬底蒸镀Ni薄膜作为生长基底,并通过原位四极质谱证实Ni薄膜中的碳全部来自于蒸镀靶材20。石墨烯的偏析生长在真空退火炉中进行。将基底升温
32、至1100oC,恒温0100min,而后缓慢降至室温,其间维持腔体内压强在3-0。4410Pa范围内。从转移后得到的光学照片(图3(a)来看,偏析生长的石墨烯具有明显比常规CVD方法更为均匀的层数分布12。这是因为相比于外加碳源的传统CVD方法,偏析生长法只有一条生长路径,即溶解在金属体相中的痕量碳向基底表面析出生成石墨烯,因此从原理上保证了厚度更为均一。在优化的实验条件下,13层石墨烯的比例可达90%以上。另外,与CVD生长中对于气流、腔体几何构造以及基底摆放均具有一定要求不同,偏析生长法仅要求在退火温度下体系维持一定的真空度即可,很容易实现大面积石墨烯的规模制备。图3(b)和(c)分别为偏
33、析生长在Ni基底上的4英寸晶圆尺寸的石墨烯以及在柔性衬底上批量构筑的石墨烯电子器件。图3(d)给出了石墨烯在金属基底上的偏析生长过程示意图,主要包括以下基元步骤:(1)碳原子在金属体相内的扩散;(2)体相至表面的碳原子偏析;(3)碳原子在基底表面的迁移;(4)石墨烯的成核与生长。在退火过程中,碳原子在Ni体相内可发生间隙扩散,其中一部分能量较高的碳原子可以越过较大能垒,继而到达金属表面,并被缺陷或台阶所俘获成为成核中心。碳原子在表面的迁移要易于在体相内的扩散【9】,而初始的石墨烯碎片的延伸生长在能量上是有利的,因此会迅速铺展并最终接合成为一片。这个过程中高温和低压均有利于碳原子的扩散,使得石墨
34、烯的生长在数分钟内即可完成。从热力学角度看,碳在表面富集形成石墨烯有利于表面能的降低,减小了化学势,达到能量上的稳态;而随温度降低碳在镍中的溶解度也相应下降,进一步促进了碳的析出。【7】这些因素共同决定了Ni表面石墨烯的偏析生长。我们进一步将偏析生长法推广到Co,Fe(图3(e)和(f)以及Cu-Ni合金体系,在这些金属或合金的薄膜上也同样获得了大面积连续的石墨烯,证明偏析生长的机理和方法具有普适性。由于Fe的溶碳量非常大,因此需要额外提供足够的固态碳源。一个简单的做法是,将Fe薄膜蒸镀在一定厚度的PMMA薄膜上,高温下PMMA分解进入Fe体相作为碳源。另外我们发现,生长温度对于获得高质量的石
35、墨烯非常重要。仍以Ni上石墨烯的偏析生长为例,850是获得石墨烯的最低温度,即提供了偏析碳原子形成sp2结构所需的最低能量。而此时由于体相碳源的供给不足,形成的石墨烯不连续。温度达到1000时,体系进入饱和性沉积析出阶段,快速的扩散、析出和密集的成核造成大量碳原子从体相析出,因此得到的多为不均匀的厚层石墨烯。当温度进一步升至1100时,更高的温度提供了使表面碳原子层发生重构、多余的碳重新溶入体相所需要的能量,从而形成的是单层或少层石墨烯,这是石墨烯偏析生长的最佳温度。而继续升高温度到1150以上,由于Ni对于碳的溶解度陡增,表面没有石墨烯存留【8】。这与之前报道的C在Ni(111)面上的平衡偏
36、析非常吻合。3.2二元合金法偏析生长层数可控的均匀石墨烯石墨烯作为一种二维层状材料,平面内的碳原子之间以sp2相互作p-p杂化的共价键相连,层间则靠用堆叠在一起,显示出明显的各向异性,其光学、电学、热学性质及机械性能均和层数有着密切的关系。例如对于本征的石墨烯,每增加一个单原子层其吸光度会增加2。3%。从能带角度上看,单层石墨烯是零带隙的半金属,而双层石墨烯则在外加电场下显现出连续可调的带隙。对于三层及以上的石墨烯,能带结构更为复杂。另外,随着层数的增加,石墨烯室温下的热导率会下降。而从机械性能上看,多层石墨烯具有比单层石墨烯更高的强度。由此可见,无论是从性质研究还是材料应用的角度来看,获得层
37、数均匀可调的石墨烯都是至关重要的。然而,目前尽管在金属或合金催化剂上可以生长出大面积石墨烯,但对石墨烯层数的精确调节仍相对困难。尤其对于双层石墨烯的生长,目前还相对缺乏清晰的生长机理和大面积层数均匀的结果。针对这些问题,我们设计了互补性Cu-Ni二元合金催化剂,借助于偏析生长方法,通过简单调节所蒸镀的两种金属薄膜的厚度比,【6】实现了石墨烯层数在单层、双层及多层之间的精确控制。多晶Ni作为最早被用于石墨烯CVD生长的催化剂之一,对碳具有很高的溶解度,在生长的降温过程中,晶界处会有大量厚层的石墨烯析出,从而造成层数分布的不均匀。与之相反,Cu由于在高温下对碳极低的溶解度,适合生长大面积的单层石墨
38、烯但表面自限制作用使得Cu难以生长层数更厚的石墨烯。如果将二者相结合并形成合金,由于在高温时Cu和Ni可以形成完全互溶的固溶体,因此可以实现对碳的溶解度在Ni与Cu之间的连续调变并确保基底的均匀性。另一方面,与Ni相比,Cu与石墨烯的相互作用较弱,有利于石墨烯在其表面上的外延铺展,生成大面积均匀的石墨烯薄膜。基于上述思考,我们设计了Cu-Ni二元合金催化剂作为偏析生长基底,以期产生两种催化元素的互补效应。由于偏析的碳量受控于基底的碳含量,仅通过控制碳的偏析这一基元步骤就可以控制石墨烯的厚度,从而避免了外加碳源的复杂性,这是过程工程学的另一个具体实践。我们采用在硅片上依次蒸镀Ni、Cu薄膜的方法
39、制备了夹心结构的生长基底,在高温退火的过程中两种金属发生完全互溶并形成均匀的合金相,如图4(a)所示。在这里,碳源来自于含有痕量碳的Ni样品。维持Cu的厚度在370nm不变,而仅调节Ni膜的厚度,即可调节合金的含碳量。可以发现,在同样的生长条件下,当Ni原子数占5。5%时,可以得到单层比例达95%的石墨烯;而Ni含量升高到10。4%后,得到的石墨烯双层面积为89%;随着Ni含量的进一步增大,石墨烯的厚度也会相应增大。例如在Ni占18。9%时,主要是以二层居多的少层石墨烯(图4(bg)。由于当合金基底组成发生一定幅度的变化时,石墨烯的层数区别明显,因此可以方便地制备单、双层乃至多层石墨烯。另外我
40、们发现,采用Cu-Ni合金基底偏析生长的石墨烯要比采用多晶Ni更为均匀,我们推测这是由于Cu和石墨烯的作用力较弱,将Ni与Cu混合减小了石墨烯和基底的相互作用,从而在一定程度上避免了在基底活性位点(如晶界处)析出相对更厚的石墨烯。与Cu上的CVD生长方法相比,Cu-Ni上的偏析生长突破了自限制效应,尤其提供了生长双层石墨烯的有效方法。【10】4 结论石墨烯是在2004年发现的炭材料家族中的新成员,具有独特的物理性质和广阔的应用前景。由于在石墨烯方面的开创性实验研究,其发现者A.K.Geim和K.S.Novoselov荣获了2010年度诺贝尔物理学奖。作为石墨烯研究的基础,石墨烯的制备一直备受关
41、注,其研究的进展也非常迅速。从最早的胶带剥离法,到随后的SiC单晶外延生长法、化学剥离法,直至CVD方法,始终围绕着实现石墨烯这一奇特材料的应用而不断地改进和发展。从早期的物性研究,到现在作为能源材料在锂离子电池、超级电容器,作为电子学材料在晶体管、射频器件,作为力性、电性增强体在复合材料,尤其是透明导电薄膜中的使用,石墨烯愈发焕发出迷人的魅力。在未来实现石墨烯应用的过程中,CVD方法将会发挥越来越重要的作用,不仅仅局限于目前二维石墨烯薄膜的制备,而且还可以用于一维石墨烯带和三维石墨烯宏观体的制备,从而大大拓宽石墨烯的应用领域。有理由相信,在不久的将来基于CVD法制备的石墨烯的微处理器、电池、
42、显示器及柔性电子器件将走进人们的生活。参考文献1 姜川。化学气相沉积方法制备石墨烯的研究。上海理工大学,2005，7月2 邹鹏，石文荣，杨书华，黄德欢。石墨烯的化学气相沉积法制备及其表征。南昌大学, 2014, 4月3 Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang D, Zhang Y, Dubonos SV, Grigorieva IV, Firsov AA. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004, 306: 666669 4 Geim AK, Novose
43、lov KS. The rise of graphene. Nat Mater, 2007, 6: 183191 5 Wallace PR. The band theory of graphite. Phys Rev, 1947, 71: 622634 6 Bolotin KI, Sikes KJ, Jiang Z, Klima M, Fudenberg G, Hone J, Kim P, Stormer HL. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene. Solid State Commun, 2008, 146: 351355 7
44、Schwierz F. Graphene transistors. Nat Nanotechnol, 2010, 5: 487496 8 Lin YM, Dimitrakopoulos C, Jenkins KA, Farmer DB, Chiu HY, Grill A, Avouris P. 100-GHz transistors from wafer-scale epitaxial graphene. Science, 2010, 327: 662662 9 Pang SP, Hernandez Y, Feng XL, Mllen K. Graphene as transparent electrode material for organic electronics. Adv Mater, 2011, 23: 27792795 10 范宗良，秦晓娟，朱照琪，孙寒雪，包雪梅，安进，裴春娟。石墨烯的制备及应用研究，2013，3附录 第 1 页