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1、第六章 纳米材料 本章内容 6.1 纳米科技及纳米材料应用进展 6.2 纳米材料的制备 6.3 纳米结构测试技术 6.4 纳米材料的应用6.1 6.1 纳米科技及纳米材料应用进展纳米科技及纳米材料应用进展 21 世 纪，信 息 科 学 技 术 和 生 命 科 学 技 术 是 科 学 技 术 发 展 的 主 流，它 们的 发 展 将 使 这 些 科 学 技 术 逐 步 走 向 更 好、更 快、更 强 和 更 加 对 环 境 友好 的 境 地。一 种 非 常 普 遍 的 观 点 认 为，信 息 和 生 命 科 学 技 术 能 够 进 一步发展的共同基础是纳米科学技术。扫 描 隧 道 显 微 镜 在
2、 纳 米 科 技 中 占 有 重 要 的 地 位，它 贯 穿 到这7 个相对独立的分支领域中。6.1.2 纳米材料的种类 纳 米 材 料 是 指 显 微 结 构 中 的 物 相 具 有 纳 米 级 尺 度的 材 料。它 包 含 了 三 个 层 次，即：纳 米 微 粒、纳米固体和纳米组装体系。纳 米 组 装 体 系 又 可 以 分 为 纳 米 阵 列 体 系、介 孔 组 装 体 系 和薄膜镶嵌体系。6.1.3 纳米材料的特异性能 纳 米 结 构 材 料 的 特 性 是 由 所 组 成 微 粒 的 尺 寸、相 组 成 和 界面这三个方面的相互作用来决定的。纳 米 微 粒 是 由 有 限 数 量 的
3、 原 子 或 分 子 组 成 的、保 持 原 来 物质 的 化 学 性 质 并 处 于 亚 稳 状 态 的 原 子 团 或 分 子 团。当 物 质的 线 度 减 小 时，其 表 面 原 子 数 的 相 对 比 例 增 大，使 单 原 子的 表 面 能 迅 速 增 大。进 入 纳 米 尺 度 时，此 种 形 态 的 变 化 反馈 到 物 质 结 构 和 性 能 上，就 会 显 示 出 奇 异 的 效 应，这 里 介绍几种最基本的物理效应。1.小尺寸效应 纳 米 材 料 中 的 微 粒 尺 寸 小 到 与 光 波 波 长 或 德 布 罗 意 波 波 长、超 导 态 的 相 干 长 度 等 物 理
4、特 征 相 当 或 更 小 时，晶 体 周 期 性的 边 界 条 件 被 破 坏，非 晶 态 纳 米 微 粒 的 颗 粒 表 面 层 附 近 原子 密 度 减 小，使 得 材 料 的 声、光、电、磁、热、力 学 等 特性 表 现 出 改 变 而 导 致 出 现 新 的 特 性。人 们 把 纳 米 颗 粒 的 小尺寸所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。金的熔点1064oC，10nm 1037oC，2nm 327oC 银的熔点690oC，超细银粉100oC2.表面效应 3.宏观量子隧道效应6.2 纳米材料的制备 纳 米 材 料 的 形 态 和 状 态 取 决 于 纳 米 材 料 的 制 备
5、方法，新 材 料 制 备 工 艺 和 设 备 的 设 计、研 究 和 控 制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。6.2.1 纳米粉体的合成 纳 米-微 米 复 合 材 料 可 细 分 为 晶 内 型 纳 米 复 合 材 料 和 晶 界 型 纳 米 复 合材 料 两 大 类。但 是 实 际 制 备 中 往 往 二 者 兼 而 有 之，很 难 获 得 单 纯 一 种纳米相处于晶内或晶界的纳米-微米复合材料，详见结构示意图6.2-1。6.2.2 纳米复合材料的制备()6.2.3 碳纳米管的制备 日 本NEC 公 司 基 础 研 究 实 验 室 的 电 镜 专 家Sumio Iijima 博士
6、也 许 是 第 一 个 看 见 碳 纳 米 管 的 人，但 绝 不 是 第 一 个 制 造者。事 实 上，旧 石 器 时 代 的 古 人 也 许 不 知 不 觉 地 在 他 们 山洞 取 暖 的 火 中 已 经 制 备 出 了 极 少 量 的 碳 纳 米 管。被 加 热 分解 的 碳 原 子 在 碳 灰 中 重 新 结 合 起 来，形 成 各 种 各 样 的 产 物，一些是非晶渣块，另一些是巴基球或巴基管。6.3 纳米结构测试技术 1981 年，物 理 学 家G.Hinning 和H.Rohrer 发 明 了 扫 描 隧 道 显 微,简 称STM(Scanning Tunneling Micr
7、oscopy);使 人 类 第 一 次 进 入 原 子 世 界，1986 年他们为此获得诺贝尔物理奖。1986 年，诺 贝 尔 奖 获 得 者Binnig,Quate 和Gerberd 在 斯 坦 福 大 学 发 明 了 原子 力 显 微 镜，简 称AFM(Atomic Force Microscope)，它 不 仅 可 以 观 察 导 体的 表 面 形 貌，而 且 可 以 观 察 非 导 体 的 表 面 形 貌，弥 补 了STM 只 能 直 接 观 察导体和半导体之不足。图6.3-2 所 示 为STM 的 基 本 原 理 图。在 经 典 力 学 中，当 势 垒 的 高 度 比粒 子 的 能
8、量 大 时，粒 子 是 无 法 越 过 势 垒 的。然 而，根 据 量 子 力 学 原 理，此 时 粒 子 穿 过 势 垒 出 现 在 势 垒 另 一 侧 的 几 率 并 不 为 零。这 种 现 象 称 为隧 道 效 应。当 针 尖 和 试 样 面 间 距 离 足 够 小 时(0.4nm)，在 针 尖 和 试 样面 间 施 加 一 偏 置 电 压，便 会 产 生 隧 道 效 应，电 子 在 针 尖 和 试 样 面 之 间流动，形成隧道电流。高 分 辨 率(横 向 可 达0.1nm，纵 向 可 达0.01nm)。探 针 尖 和 材料 之 间 加 以高 压，可 以从 材 料 表 面吸 起 一 个
9、个原 子，附 着在针尖上。图6.3-23 所 示 为AFM 的 基 本 原 理 示 意 图，在 悬 臂 梁 上 装 有 微 反 射 镜。AFM 是基 于 原 子 间 力 的 理 论。它 是 利 用 一 个 对 力 敏 感 的 探 针 探 测 针 尖 与 样 品 之 间 的相 互 作 用 力 来 实 现 表 面 成 像 的。由 于 试 样 面 原 子 排 列 产 生“凸 凹 不 平”，当探 针 在 水 平 方 扫 描 时，针 尖 同 试 样 面 间 的 距 离 在 垂 直 方 向 便 会 产 生 变 化。由固体物理学理论可知，当探针针尖同试样面很近时，其间会产生原子间力。基 于STM 理 论，人
10、 们 又 发 明 了 一 系 列 新 型 的 显 微 镜。这 些显 微 镜 包 括：激 光 力 显 微 镜(LFM)、摩 擦 力 显 微 镜、磁 力 显微 镜(MFM)、静 电 力 显 微 镜、扫 描 隧 道 显 微 镜、弹 道 电 子 发射 显 微 镜(BEEM)、扫 描 隧 道 电 位 仪(STP)、扫 描 离 子 电 导 显微 镜(SICM)、扫 描 近 场 光 学 显 微 镜(SNOM)和 扫 描 超 声 显 微镜 等，基 于 这 些 显 微 镜 的 探 测 技 术 统 称 为 扫 描 探 针 显 微 技术(SPM)。6.3.2 常用仪器 1 激光检测原子力显微镜 2 低温扫描隧道显微
11、镜 3 真空扫描隧道显微镜 4 弹道电子发射显微镜(BEEM)直 接 对 表 面 下 界 面 电 子 性 质 进 行 谱 学 研 究，并能以高分辨率成像的实验技术BEEM。6.3.3 检测技术的应用研究 扫 描 探 针 显 微 技 术(SPM)所 具 有 的 共 同 特 点 是 都 有 一 个 很 细 的针尖用作探针：观察、操纵。1.STM 技术的应用研究 扫 描 探 测 显 微 镜 不 仅 是 人 们 认 识 纳 米 世 界 的 工 具，还 可 以 用来 制 造 纳 米 结 构，改 造 世 界。例 如，借 助 它 能 够 通 过 一 个 超级 尖 端 来 施 加 电 压，准 确 地 移 动
12、原 子 或 分 子，把 不 同 的 分 子彼 此 连 接 起 来(这 些 分 子 在 自 然 状 态 下 本 来 可 能 永 远 也 不 能 相结合)，构筑出全新的物质。在 超 高 真 空 中，用STM 技 术 移 动Si(111)面 上 的 原 子形成“中国”字样 原子操作过程的STM 像 由 于STM 对 工 作 环 境 的 要 求 相 当 宽 松，可 以 在 大气、真 空、溶 液、低 温、高 温 等 各 种 环 境 下 工 作，这 使 得STM 技 术 可 以 广 泛 地 应 用 于 表 面 化 学 研 究，例 如，可 以 原 位 研 究 表 面 上 发 生 的 各 种 化 学 反 应；
13、研 究 各 种 表 面 吸 咐 和 表 面 催 化 问 题；直 接 在 溶 液中考察电化学沉积和电化学腐蚀过程等。2.AFM 技术的应用研究 AFM 是 依 靠 尖 端 曲 率 半 径 很 小 的 微 悬 臂 针 尖 接 触 在 表面 上 进 行 成 像，所 得 到 的 图 像 是 针 尖 与 样 品 真 实 形 貌 卷 积后 的 结 果，如 图6.3-7 所 示，实 线 代 表 样 品 的 真 实 形 貌，虚线 就 是 针 尖 扫 描 所 得 到 的 表 观 图 像。利 用AFM 针 尖 与 样 品之 间 的 相 互 作 用 力 可 以 搬 动 样 品 表 面 的 原 子 分 子，实 现 原
14、子 分 子 操 纵，而 且 可 以 利 用 此 作 用 力 改 变 样 品 的 结 构，从而 对 其 性 质 进 行 调 制。目 前AFM 对 于 碳 纳 米 管 和 生 物 分 子的操纵研究较多。无 数 的 生 命 过 程，如DNA 复 制、蛋 白 质 合 成、信 息 传 递 等都 是 由 分 子 间 力 控 制 的，而AFM 对 微 小 相 互 作 用 力 的 灵 敏度 使 其 成 为 探 测 这 些 相 互 作 用 的 有 效 工 具。单 分 子 力 谱 和高 分 辨 成 像 的 结 合 使 得 分 析 生 物 分 子 的 分 子 内、分 子 间 作用力成为可能。很 多 科 学 家 利
15、用 功 能 化AFM 针 尖 来 研 究 单 个 生 物 分 子 的 力学性质。6.4 纳米材料的应用 6.4.1 纳米材料在高科技中的地位 纳 米 电 子 学、量 子 电 子 学 和 分 子 电 子 学 现 在 还 处 于 初 级 研究 阶 段，随 着 纳 米 科 技 的 发 展，高 度 集 成 化 的 要 求，元 件和 材 料 的 微 小 化，在 集 成 过 程 中 出 现 了 许 多 传 统 理 论 无 法解 释 的 科 学 问 题，传 统 的 集 成 技 术 由 于 不 能 适 应 新 的 需 求而 逐 渐 被 淘 汰，在 这 种 情 况 下 以 纳 米 电 子 学 为 指 导 工 作
16、 的新的器件相继问世，速度之快出乎人们的预料。图6.4-1 新型纳米材料硬盘，容量增加100 多倍 图6.4-2 颗 粒 比 较：左 图 为 现 在 存 储 器 介 质 的表 面，右 图 为 新 材 料 的 表 面磁 化 颗 粒 更小，并且排列均匀 纳 米 半 导 体 微 粒 是 在 纳 米 尺 度 原 子 和 分 子 的 集 合 体，这 个 过去 从 来 没 有 被 人 们 注 意 的 非 宏 观、非 微 观 的 中 间 层 次 出 现 许多 新 问 题，例 如 电 子 的 平 均 自 由 程 比 传 统 固 体 短，周 期 性 被破 坏，过 去 建 立 在 平 移 周 期 上 对 电 子
17、的 布 洛 赫 波 已 不 适 用，建 立 在 亚 微 米 范 围 内 的 半 导 体p-n 结 理 论 对 于 小 于10nm 的 微粒 已 经 失 效。对 纳 米 尺 度 上 电 子 行 为 的 描 述 必 须 引 入 新 的 理论，这也将促进介观物理和混沌物理的发展。6.4.2 磁学应用 6.4.3 纳米催化 6.4.4 陶瓷增韧 纳 米 微 粒 颗 粒 小，比 表 面 大 并 有 高 的 扩 散 速 率，因而 用 纳 米 粉 体 进 行 烧 结，致 密 化 的 速 度 快，还 可 以降 低 烧 结 温 度，目 前 材 料 科 学 工 作 者 都 把 发 展 纳 米高效陶瓷作为主要的奋斗目标。6.4.5 光学应用 6.4.6 医学应用 6.4.7 环保应用 作业：P350-1,2,3,4,5,6,7,8,10