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1、课程名称：材料课程名称：材料化学化学授课教师：宿授课教师：宿 辉辉材料化学材料化学本章学习要点本章学习要点知识要点知识要点掌握程度掌握程度相关知识相关知识纳米材料的概纳米材料的概念、种类念、种类理解纳米材料的概念，掌握纳理解纳米材料的概念，掌握纳米材料的分类方法及纳米涂层、米材料的分类方法及纳米涂层、碳纳米管、纳米复合材料等主碳纳米管、纳米复合材料等主要类型要类型原子团簇、纳米颗粒、碳纳米原子团簇、纳米颗粒、碳纳米管、超晶格、纳米超薄膜、纳管、超晶格、纳米超薄膜、纳米涂层、自组装技术、纳米复米涂层、自组装技术、纳米复合材料合材料纳米材料的特纳米材料的特性性掌握纳米效应，了解纳米材料掌握纳米效应
2、，了解纳米材料的光学、热学、力学等的光学、热学、力学等特殊性质特殊性质小尺寸效应、表面效应、量子小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应、尺寸效应和宏观量子隧道效应、蓝移现象、量子限域效应蓝移现象、量子限域效应纳米材料的制纳米材料的制备备 及其应用及其应用了解纳米材料的主要制备方法、了解纳米材料的主要制备方法、原理原理 及纳米材料的应用及纳米材料的应用物理法、化学法、综合法、气物理法、化学法、综合法、气相法、液相法、固相法、相法、液相法、固相法、磁流体磁流体材料化学材料化学【引例】20世纪世纪90年代美国国家关键技术委员会向总统提交了一年代美国国家关键技术委员会向总统提交了一份国家
3、关键技术报告，指出：采用先进的纳米技术可生产纳份国家关键技术报告，指出：采用先进的纳米技术可生产纳米机械装置和传感器。纳米电子技术和纳米制造技术的发展米机械装置和传感器。纳米电子技术和纳米制造技术的发展促进了纳米传感器的诞生，这将极大丰富传感器的理论，拓促进了纳米传感器的诞生，这将极大丰富传感器的理论，拓宽传感器的应用领域。宽传感器的应用领域。材料化学材料化学 纳米材料能吸附周围气体和光，使电性质发生变化，出纳米材料能吸附周围气体和光，使电性质发生变化，出现升温现象等，利用界面效应、尺寸效应、量子效应有可能现升温现象等，利用界面效应、尺寸效应、量子效应有可能制成传感器。传感器的研究开发与纳米材
4、料相比，其应用方制成传感器。传感器的研究开发与纳米材料相比，其应用方面更加具体化，传感器上所用的纳米材料主要是陶瓷材料。面更加具体化，传感器上所用的纳米材料主要是陶瓷材料。材料化学材料化学 未来的战争将是一场信息战，信息战的重要特征之一未来的战争将是一场信息战，信息战的重要特征之一就是窃取和反窃取情报。将纳米传感器用空投或其他方法就是窃取和反窃取情报。将纳米传感器用空投或其他方法投入到所需的地方，构成一个分布式传感器网络，以搜集投入到所需的地方，构成一个分布式传感器网络，以搜集情报。或者用纳米机器人组成一支规模宏大的情报。或者用纳米机器人组成一支规模宏大的“机器虫机器虫”部队，携带各种功能的纳
5、米传感器去执行特殊任务。部队，携带各种功能的纳米传感器去执行特殊任务。纳米传感器（如图纳米传感器（如图9-1）不仅可以在未来战争中大显身）不仅可以在未来战争中大显身手，在医学中也有用武之地，在临床手术上利用纳米传感手，在医学中也有用武之地，在临床手术上利用纳米传感器提供的实时信息，可提高手术的成功率。在药物制剂中，器提供的实时信息，可提高手术的成功率。在药物制剂中，直径在微米或纳米级药物微粒的研究己成为国内外药剂学直径在微米或纳米级药物微粒的研究己成为国内外药剂学的研究热点。的研究热点。材料化学材料化学图图9-1 纳米传感器纳米传感器材料化学材料化学本章主要内容本章主要内容9.1 纳米材料的概
6、念纳米材料的概念 9.2 纳米材料的种类纳米材料的种类9.3 纳米材料的特性纳米材料的特性9.4 纳米材料的制备纳米材料的制备9.5 纳米材料的应用纳米材料的应用材料化学材料化学9.1 纳米材料的概念纳米材料的概念 纳米是一种长度单位，纳米是一种长度单位，lnm等于等于10亿分之一米，相当于头亿分之一米，相当于头发丝直径的十万分之一。化学以原子和分子为研究对象，其尺发丝直径的十万分之一。化学以原子和分子为研究对象，其尺度通常小于度通常小于lnm；凝聚态物理则以尺；凝聚态物理则以尺 度大于度大于100nm的固态物质的固态物质为研究对象。显然，在这两个领域之间存在一个范围为为研究对象。显然，在这两
7、个领域之间存在一个范围为1100nm的尺度空隙，即所谓纳米尺度，图的尺度空隙，即所谓纳米尺度，图9-2为纳米尺度与物为纳米尺度与物体尺寸比较。体尺寸比较。材料化学材料化学 人们发现，当物质达到纳米尺度后，将具有传统材料所不人们发现，当物质达到纳米尺度后，将具有传统材料所不具备的物理、化学性能，表现出独特的光、电、磁和化学特性具备的物理、化学性能，表现出独特的光、电、磁和化学特性等。因此，人们把处于纳米尺度的材料从传统材料中分离开来，等。因此，人们把处于纳米尺度的材料从传统材料中分离开来，称为称为纳米材料纳米材料(nanomaterials)或或纳米结构材料纳米结构材料(nanostructur
8、ed materials)。材料化学材料化学 广义地说，纳米材料指微观结构至少在一维方向上受纳广义地说，纳米材料指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度米尺度(1100nm)调制的固体超细材料，或以其为基本单元调制的固体超细材料，或以其为基本单元构成的材料。与纳米材料研究相关的学科称为构成的材料。与纳米材料研究相关的学科称为纳米科学技术。纳米科学技术。材料化学材料化学 纳米科学技术是纳米科学技术是20世纪世纪80年代末出现并正在飞速发展，融年代末出现并正在飞速发展，融介观体系物理、量子力学等现代科学为一体，与超微细加工、介观体系物理、量子力学等现代科学为一体，与超微细加工、计算机、扫描隧道显微镜等
9、先进工程技术相结合的多方位、计算机、扫描隧道显微镜等先进工程技术相结合的多方位、多学科的新科技。纳米科学技术是在纳米尺度范围内认识和多学科的新科技。纳米科学技术是在纳米尺度范围内认识和改造自然，通过直接操作或安排原子、分子而创造新物质。改造自然，通过直接操作或安排原子、分子而创造新物质。它的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水它的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已进入一个新的时代。平，标志着人类科学技术已进入一个新的时代。材料化学材料化学图图9-2 纳米尺度与物体尺寸比较纳米尺度与物体尺寸比较 材料化学材料化学 纳米科技主要包括纳米物理学、纳米
10、化学、纳米材料学、纳纳米科技主要包括纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学七个相对独立又米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学七个相对独立又相互渗透的学科，及纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表相互渗透的学科，及纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征三个研究领域。其中，纳米物理学和纳米化学为纳米技术提供征三个研究领域。其中，纳米物理学和纳米化学为纳米技术提供了理论依据，纳米电子学是纳米技术的最重要内容，而纳米材料了理论依据，纳米电子学是纳米技术的最重要内容，而纳米材料的制备和研究则是整个纳米科技的基础。纳米材料的发展分为三的制备和研究则是整个纳米
11、科技的基础。纳米材料的发展分为三个阶段：个阶段：（1）实验室制备各种纳米粉体、合成块体，研究评估表征的方）实验室制备各种纳米粉体、合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料的性能；法，探索纳米材料的性能；（2）设计纳米复合材料；）设计纳米复合材料；（3）组装纳米体系。其中人工组装合成的纳米体系越来越受到）组装纳米体系。其中人工组装合成的纳米体系越来越受到人们关注。人们关注。材料化学材料化学9.2 纳米材料的种类纳米材料的种类 纳米材料的种类繁多纳米材料的种类繁多 根据化学组成和结构不同，可分为纳米金属材料、纳米陶瓷根据化学组成和结构不同，可分为纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复
12、合材料；材料、纳米高分子材料和纳米复合材料；根据力学性能不同，可分为纳米增强陶瓷材料、纳米改性高根据力学性能不同，可分为纳米增强陶瓷材料、纳米改性高分子材料、纳米耐磨及润滑材料等；分子材料、纳米耐磨及润滑材料等；根据光学性能不同，可分为纳米吸波根据光学性能不同，可分为纳米吸波(隐身隐身)材料、光过滤材材料、光过滤材料、光导电材料、纳米抗紫外线材料等；料、光导电材料、纳米抗紫外线材料等；以电子性能划分，可分为纳米半导体传感器材料、纳米超纯以电子性能划分，可分为纳米半导体传感器材料、纳米超纯电子浆料；电子浆料；材料化学材料化学 以以磁性能磁性能划分，有高密度磁记录介质材料、磁流体、纳划分，有高密度
13、磁记录介质材料、磁流体、纳米磁性吸波材料、纳米磁性药物等；米磁性吸波材料、纳米磁性药物等；以以热学性能热学性能划分，有纳米热交换材料、低温烧结材料、划分，有纳米热交换材料、低温烧结材料、特种非平衡合金等；特种非平衡合金等；以以生物和医用性能生物和医用性能划分，有纳米药物、纳米骨和齿修复划分，有纳米药物、纳米骨和齿修复材料、纳米抗菌材料；材料、纳米抗菌材料；以以表面活性表面活性划分，则有纳米催化材料、吸附材料、防污环划分，则有纳米催化材料、吸附材料、防污环境材料等。境材料等。材料化学材料化学 在纳米材料研究中，通常按维数不同，把纳米材料的基本在纳米材料研究中，通常按维数不同，把纳米材料的基本单元
14、分为零维、一维和二维。单元分为零维、一维和二维。零维纳米材料零维纳米材料指空间三维尺度均在纳米尺度范围，如纳米指空间三维尺度均在纳米尺度范围，如纳米颗粒、原子团簇等；颗粒、原子团簇等；一维纳米材料一维纳米材料指空间中有两维处于纳米尺度，如纳米丝、指空间中有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米管、纳米棒等；纳米管、纳米棒等；二维纳米材料二维纳米材料指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。膜、多层膜、超晶格等。此外，由这些低维纳米材料作为基本单元构成的块状材此外，由这些低维纳米材料作为基本单元构成的块状材料，可划分为三维纳米材料，其纳米单元作为
15、纳米相存在于块料，可划分为三维纳米材料，其纳米单元作为纳米相存在于块状材料中。状材料中。材料化学材料化学 是介于单个原子与固态块体之间的原子集合体，其尺寸一是介于单个原子与固态块体之间的原子集合体，其尺寸一般小于般小于lnm，约含几个到几百个原子。根据其组成不同，可分，约含几个到几百个原子。根据其组成不同，可分为一元、二元、多元原子团簇以及原子簇化合物。为一元、二元、多元原子团簇以及原子簇化合物。原子簇化合原子簇化合物是原子团簇与其他分子以配位化学键结合成的化合物，有线物是原子团簇与其他分子以配位化学键结合成的化合物，有线状、层状、管状、洋葱状、球状等。状、层状、管状、洋葱状、球状等。1.原子
16、团簇原子团簇(atomic clusters)材料化学材料化学 原子团簇原子团簇是由原子、分子的微观尺寸向宏观尺寸的过渡阶是由原子、分子的微观尺寸向宏观尺寸的过渡阶段，具有许多奇特的性质，如原子稳定性，气、液、固态的并段，具有许多奇特的性质，如原子稳定性，气、液、固态的并存与转化，极大的表面存与转化，极大的表面/体积比，异常高的化学和催化活性，结体积比，异常高的化学和催化活性，结构的多样性和排列的非周期性等。构的多样性和排列的非周期性等。原子团簇的奇特性质是纳米材料许多特性的科学基础。原子团簇的奇特性质是纳米材料许多特性的科学基础。材料化学材料化学 原子团簇中最典型的是原子团簇中最典型的是富勒
17、烯富勒烯(fullerenes)，于，于1985年年被发现，是继金刚石和石墨之后碳元素的第三种晶体形态。被发现，是继金刚石和石墨之后碳元素的第三种晶体形态。图图9-3 C60的结构示意图的结构示意图 C60是最先发现的富勒烯，由是最先发现的富勒烯，由60个碳原子个碳原子构成，与足球拥有完全相同的外型构成，与足球拥有完全相同的外型(如图如图9-3)。60个碳原子处于个碳原子处于60个顶点上，构成个顶点上，构成20个正六个正六边形与边形与12个正五边形组成的球形个正五边形组成的球形32面体，其面体，其大小仅有大小仅有0.7nm。C60有着无数优异的性质，有着无数优异的性质，它本身是半导体，掺杂后可
18、变成临界温度很它本身是半导体，掺杂后可变成临界温度很高的超导体，由它衍生出的碳纳米管比相同高的超导体，由它衍生出的碳纳米管比相同直径的金属强度高直径的金属强度高100万倍。万倍。材料化学材料化学 目前，原子团簇的研究工作主要有两方面：目前，原子团簇的研究工作主要有两方面：（1）理论计算原子团簇的原子结构、键长、键角和排列能量理论计算原子团簇的原子结构、键长、键角和排列能量最小的可能存在结构；最小的可能存在结构；（2）实验研究原子团簇的结构与特性，制备原子团，并设法实验研究原子团簇的结构与特性，制备原子团，并设法保持其原有特性压制成块，开展相关的应用研究。保持其原有特性压制成块，开展相关的应用研
19、究。材料化学材料化学 指颗粒尺寸为纳米量级的超微颗粒，其尺度大于原子团簇，指颗粒尺寸为纳米量级的超微颗粒，其尺度大于原子团簇，小于通常的微粉，一般在小于通常的微粉，一般在1l00nm之间，需用高分辨的电子显之间，需用高分辨的电子显微镜观察。微镜观察。纳米颗粒与原子团簇不同，一般不具有幻数效应。但纳米纳米颗粒与原子团簇不同，一般不具有幻数效应。但纳米颗粒的比表面积远大于块体材料，这使其电子状态发生突变。颗粒的比表面积远大于块体材料，这使其电子状态发生突变。己经发现，当粒子尺寸进入纳米量级时，粒子将具有量子尺寸己经发现，当粒子尺寸进入纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量
20、子隧道效应，表现出许效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，表现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。料等方面有广阔的应用前景。2.纳米颗粒纳米颗粒(nanoparticles)材料化学材料化学 是是1991年才被发现的一种碳结构。理想碳纳米管是由碳原子年才被发现的一种碳结构。理想碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，管两端一般由含五形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，管两端一般由含五边形的半球面网格封口边形的半球面网格封口(如图如图9-4)。石墨烯的片层一般可以从
21、一层。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁碳纳米管到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁碳纳米管(single walled carbon nanotubes，SWNT)；两层的称为双壁碳纳米管；两层的称为双壁碳纳米管(double walled carbon nanotubes，DWNT)；多于两层的称为多；多于两层的称为多壁碳纳米管壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，MWNT)。3.碳纳米管碳纳米管(carlon nanotubes)图图9-4 碳纳米管结构示意图碳纳米管结构示意图材料化学材料化学 SWNT的直径一般为的直径一
22、般为16nm，最小直径大约为，最小直径大约为0.5nm，与，与C36分子的直径相当。分子的直径相当。SWNT管的长度可达几百纳米到几个微管的长度可达几百纳米到几个微米，因米，因SWNT的最小直径与富勒烯分子类似，故也称为富勒管。的最小直径与富勒烯分子类似，故也称为富勒管。MWNT的层间距约为的层间距约为0.34nm，直径在几个纳米到几十纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。由于碳纳米管具有较大的长径比，所以可看成为准一维纳由于碳纳米管具有较大的长径比，所以可看成为准一维纳米材料。米材料。材料化学材料化学 碳纳米管的尺寸尽管很
23、小，但其电导率却是铜的碳纳米管的尺寸尽管很小，但其电导率却是铜的1万倍，万倍，强度是钢的强度是钢的100倍，而重量只有钢的七分之一。它像金刚石一倍，而重量只有钢的七分之一。它像金刚石一样硬，却有柔韧性，可以拉伸，它的熔点是已知材料中最高的。样硬，却有柔韧性，可以拉伸，它的熔点是已知材料中最高的。材料化学材料化学 由于碳纳米管的独特性能，使其在高新技术诸多领域有着由于碳纳米管的独特性能，使其在高新技术诸多领域有着诱人的应用前景。诱人的应用前景。在电子方面，利用碳纳米管奇异的电学性能，可将其应用在电子方面，利用碳纳米管奇异的电学性能，可将其应用于超级电容器、场发射平板显示器、晶体管集成电路等领域；
24、于超级电容器、场发射平板显示器、晶体管集成电路等领域；在材料方面，可将其应用于金属、水泥、塑料、纤维等诸在材料方面，可将其应用于金属、水泥、塑料、纤维等诸多复合材料领域；多复合材料领域；其是迄今为止最好的贮氢材料，并可作为多类反应催化剂其是迄今为止最好的贮氢材料，并可作为多类反应催化剂的优良载体；的优良载体；材料化学材料化学 在军事方面，利用它对波的吸收、折射率高，将其作为隐在军事方面，利用它对波的吸收、折射率高，将其作为隐身材料广泛应用于隐形飞机和超音速飞机。身材料广泛应用于隐形飞机和超音速飞机。图图9-5 由碳纳米管纤由碳纳米管纤维制成的超强防护维制成的超强防护背心背心 在航天领域，利用其
25、良好在航天领域，利用其良好的热学性能，将其添加到火箭的热学性能，将其添加到火箭的固体燃料中，从而使燃烧效的固体燃料中，从而使燃烧效率更高。率更高。材料化学材料化学 是两种不同组元以几个纳米到几十个纳米的薄层交替生长并保是两种不同组元以几个纳米到几十个纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜，是特定形式的层状精细复合材料。在超持严格周期性的多层膜，是特定形式的层状精细复合材料。在超晶格中，每一层的尺寸都在纳米尺度范围，但实际的超晶格可以晶格中，每一层的尺寸都在纳米尺度范围，但实际的超晶格可以生长到任意尺寸。生长到任意尺寸。超晶格的概念由美国超晶格的概念由美国IBM实验室于实验室于1970年提出
26、，目前以半导年提出，目前以半导体超晶格的研究最为系统、深入，其有望成为新一代的微电子、体超晶格的研究最为系统、深入，其有望成为新一代的微电子、光电子材料。最初的半导体超晶格是由砷化镓和镓铝砷两种半导光电子材料。最初的半导体超晶格是由砷化镓和镓铝砷两种半导体薄膜交替生长而成的。体薄膜交替生长而成的。4.超晶格超晶格(superlattice)材料化学材料化学 目前其种类已扩展到铟砷目前其种类已扩展到铟砷/镓锑、铟铝砷镓锑、铟铝砷/铟镓砷、锑铁铟镓砷、锑铁/锑锡锑锡碲等多种。组成材料的种类也由化合物半导体扩展到锗、硅等元碲等多种。组成材料的种类也由化合物半导体扩展到锗、硅等元素半导体，特别是近年来
27、发展起来的硅素半导体，特别是近年来发展起来的硅/锗硅应变超晶格，由于其锗硅应变超晶格，由于其可与硅的平面工艺相容和集成，因而格外受到重视，被誉为新一可与硅的平面工艺相容和集成，因而格外受到重视，被誉为新一代硅材料，在集成光电子学中，用其作过渡，可在硅芯片上制造代硅材料，在集成光电子学中，用其作过渡，可在硅芯片上制造锗检波管。锗检波管。材料化学材料化学 半导体超晶格结构不仅给材料物理带来了新面貌，而且半导体超晶格结构不仅给材料物理带来了新面貌，而且促进了新一代半导体器件的产生，可制备高电子迁移率的晶促进了新一代半导体器件的产生，可制备高电子迁移率的晶体管、红外探测器、先进的雪崩型光电探测器、实空
28、间的电体管、红外探测器、先进的雪崩型光电探测器、实空间的电子转移器件等，被广泛应用于雷达、电子对抗、空间技术等子转移器件等，被广泛应用于雷达、电子对抗、空间技术等领域。领域。材料化学材料化学 纳米超薄膜指薄膜厚度处在纳米数量级的薄膜，其具有纳米超薄膜指薄膜厚度处在纳米数量级的薄膜，其具有导电、电致发光、光电转换等很多奇异特性，可用于制备传导电、电致发光、光电转换等很多奇异特性，可用于制备传感器、太阳能电池及光通讯元件，近年来受到广泛的重视。感器、太阳能电池及光通讯元件，近年来受到广泛的重视。5.纳米超薄膜、纳米薄膜与纳米涂层纳米超薄膜、纳米薄膜与纳米涂层材料化学材料化学 纳米超薄膜可通过纳米超
29、薄膜可通过Langmuir-Blodgett(LB)法、自组装法法、自组装法(self-assembly,SA)等制备。等制备。自组装技术是由法国科学家自组装技术是由法国科学家Decher等提出的一种基于静电等提出的一种基于静电作用的制备超薄膜的方法，它和气相沉积、旋转涂布、浸泡作用的制备超薄膜的方法，它和气相沉积、旋转涂布、浸泡吸附等方法的最大不同是其制备的超薄膜是高度有序和方向吸附等方法的最大不同是其制备的超薄膜是高度有序和方向性。其特点是方法简单、无需特殊装置，采用水为溶剂，具性。其特点是方法简单、无需特殊装置，采用水为溶剂，具有沉积过程和膜结构分子级可控制的优点。有沉积过程和膜结构分子
30、级可控制的优点。材料化学材料化学 可利用连续沉积不同组分制备膜层间二维甚至三维的可利用连续沉积不同组分制备膜层间二维甚至三维的有序结构，实现膜的光、电、磁等性质，还可模拟生物有序结构，实现膜的光、电、磁等性质，还可模拟生物膜，故近十余年来受到广泛的重视。膜，故近十余年来受到广泛的重视。纳米薄膜与纳米涂层纳米薄膜与纳米涂层主要指含有纳米粒子和原子团主要指含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的薄膜、纳米级第二相粒子沉簇的薄膜、纳米尺寸厚度的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜。一般而言，金属、积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜。一般而言，金属、半导体和陶瓷的细小颗粒在第二相
31、介质中都有可能构成半导体和陶瓷的细小颗粒在第二相介质中都有可能构成纳米复合薄膜，存在尺寸效应、量子尺寸效应及与相应纳米复合薄膜，存在尺寸效应、量子尺寸效应及与相应母体的界面效应，具有特殊的物理和化学性质。母体的界面效应，具有特殊的物理和化学性质。材料化学材料化学 具有纳米特征结构的固体材料称为纳米固体材料。例如，由具有纳米特征结构的固体材料称为纳米固体材料。例如，由纳米颗粒压制烧结而成的三维固体，结构上表现为颗粒和界面纳米颗粒压制烧结而成的三维固体，结构上表现为颗粒和界面双组元；原子团簇堆压成块体后，保持原结构而不发生反应长双组元；原子团簇堆压成块体后，保持原结构而不发生反应长大的固体。后者具
32、有很高的强度、稳定性以导电能力，这类材大的固体。后者具有很高的强度、稳定性以导电能力，这类材料中存在大量晶界，呈现出特殊的机械、电、磁、光和化学性料中存在大量晶界，呈现出特殊的机械、电、磁、光和化学性质。质。6.纳米固体材料纳米固体材料材料化学材料化学 由纳米硅晶粒和晶界组成的纳米固体材料，其晶粒和边界几由纳米硅晶粒和晶界组成的纳米固体材料，其晶粒和边界几乎各占体积一半，具有比本征晶体硅高的电导率和载流子迁移乎各占体积一半，具有比本征晶体硅高的电导率和载流子迁移率，电导率的温度系数很小。此外，通过引入高密度的缺陷核，率，电导率的温度系数很小。此外，通过引入高密度的缺陷核，可获得一类新的无序固体
33、，其中含有晶界、相界、位错等类型可获得一类新的无序固体，其中含有晶界、相界、位错等类型的缺陷，从而得到不同结构的纳米晶体材料的缺陷，从而得到不同结构的纳米晶体材料。材料化学材料化学 由两种或两种以上的固相至少在一维上以纳米尺度复合而成由两种或两种以上的固相至少在一维上以纳米尺度复合而成的的复合材料复合材料。较常用的分散相有纳米颗粒、纳米晶须、纳米纤维等。基较常用的分散相有纳米颗粒、纳米晶须、纳米纤维等。基体材料体材料(连续相连续相)可以是金属、无机非金属和有机高分子。当以可以是金属、无机非金属和有机高分子。当以纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，可形成聚合物基纳米材料为分散相，有机聚合物为
34、连续相时，可形成聚合物基纳米复合材料。纳米复合材料。7.纳米复合材料纳米复合材料(nanocomposites)材料化学材料化学 聚合物基纳米复合材料与常规的无机填料聚合物基纳米复合材料与常规的无机填料/聚合物体系不同，聚合物体系不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内的复合。作为分散相的有机聚合物通常是指刚性棒状高分子，的复合。作为分散相的有机聚合物通常是指刚性棒状高分子，包括溶致液晶聚合物、热致液晶聚合物和其他刚性高分子，它包括溶致液晶聚合物、热致液晶聚合物和其他刚性高分子，它们以分子水平分散在柔性聚合物基体中，构成
35、无机物们以分子水平分散在柔性聚合物基体中，构成无机物/有机聚合有机聚合物纳米复合材料。物纳米复合材料。材料化学材料化学 作为连续相的有机聚合物可以是热塑性聚合物、热固性聚合作为连续相的有机聚合物可以是热塑性聚合物、热固性聚合物。聚合物基无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、物。聚合物基无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能揉合在一起，从而产生定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能揉合在一起，从而产生许多特异的性能。许多特异的性能。材料化学
36、材料化学 把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中可形成纳米复合材料，把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中可形成纳米复合材料，其可分为其可分为均匀弥散和非均匀弥散均匀弥散和非均匀弥散两大类。两大类。均匀弥散是指纳米粒子在薄膜中均匀分布；非均匀弥散是指均匀弥散是指纳米粒子在薄膜中均匀分布；非均匀弥散是指纳米粒子随机、混乱的分散在薄膜基体中。纳米粒子随机、混乱的分散在薄膜基体中。此外，由不同材质构成的多层复合膜也属于纳米复合材料。此外，由不同材质构成的多层复合膜也属于纳米复合材料。近年来引人注目的凝胶材料，也可作为纳米复合材料的母体。近年来引人注目的凝胶材料，也可作为纳米复合材料的母体。材料化学材料化学9.3
37、 纳米材料的特性纳米材料的特性 由于纳米材料具有特殊的结构，处于热力学极不稳定状态，由于纳米材料具有特殊的结构，处于热力学极不稳定状态，因而表现出独特的效应，并由此衍生出很多特殊性能因而表现出独特的效应，并由此衍生出很多特殊性能。材料化学材料化学9.3.1 纳米效应纳米效应 纳米效应包括：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观纳米效应包括：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。量子隧道效应。当微粒尺寸小到与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相当微粒尺寸小到与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺寸相等或更小时，固体材料赖以存在的周期干长度等物理特征尺寸相等或更
38、小时，固体材料赖以存在的周期性边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新性边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生等离子共振频移；磁的尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相转变。小尺寸效应为实有序态向磁无序态转变；超导相向正常相转变。小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。用技术开拓了新领域。1.小尺寸效应小尺寸效应材料化学材料化学 例如，纳米尺度的强磁性颗粒，可制作磁性信用卡、磁性钥例如，纳米尺度的强磁性颗粒，可制作磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票，还可以制成磁性液体，广泛用于电声器件
39、、阻尼匙、磁性车票，还可以制成磁性液体，广泛用于电声器件、阻尼器件和旋转密封、润滑等领域。纳米微粒的熔点远低于块状金属，器件和旋转密封、润滑等领域。纳米微粒的熔点远低于块状金属，例如例如2nm的金颗粒熔点为的金颗粒熔点为600K，块状金为，块状金为1337K，此特性为粉末，此特性为粉末冶金提供了新工艺。冶金提供了新工艺。材料化学材料化学 纳米材料的组成粒子尺寸小，且随着粒径减小，表面原子纳米材料的组成粒子尺寸小，且随着粒径减小，表面原子数增加，粒子比表面积增大，每克粒径为数增加，粒子比表面积增大，每克粒径为lnm粒子的比表面积粒子的比表面积是粒径为是粒径为100nm粒子比表面积的粒子比表面积的
40、100倍。表面原子数的增多，倍。表面原子数的增多，使原子配位不足，表面能高，表面原子极不稳定，很容易与其使原子配位不足，表面能高，表面原子极不稳定，很容易与其他原子结合。他原子结合。2.表面效应表面效应材料化学材料化学 例如纳米金属粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在例如纳米金属粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。利用这一性质，人们空气中会吸附气体，并与气体进行反应。利用这一性质，人们可以通过使用纳米材料来提高材料的利用率和开发材料的新用可以通过使用纳米材料来提高材料的利用率和开发材料的新用途。例如，提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮盖途。例如，
41、提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮盖率、杀菌剂的效率等。率、杀菌剂的效率等。材料化学材料化学 在纳米材料中，当组成粒子的尺寸下降到某一值时，在纳米材料中，当组成粒子的尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能级变宽的现象，称为纳米材料的量子尺寸效应。这一现级变宽的现象，称为纳米材料的量子尺寸效应。这一现象的出现使纳米银与普通银的性质完全不同，普通银为象的出现使纳米银与普通银的性质完全不同，普通银为良导体，而纳米银在粒径小于良导体，而纳米银在粒径小于20nm时却是绝缘体。时却是绝缘体。3.量子尺寸效应量子尺寸效应材
42、料化学材料化学 微观粒子具有的贯穿势垒能力，称为隧道效应。近年来，微观粒子具有的贯穿势垒能力，称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如磁颗粒的磁化强度，量子相干器件人们发现一些宏观量，如磁颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等，亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。中的磁通量等，亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。例如，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，由铁例如，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，由铁磁性变为顺磁性或软磁性。量子尺寸效应、宏观量子隧道效磁性变为顺磁性或软磁性。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将是未来微电子、光电子器件的基础。应将是未来微电子、光电子器件的基
43、础。4.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应材料化学材料化学由于上述四种效应的存在，纳米材料具有很多不同于块体材料的由于上述四种效应的存在，纳米材料具有很多不同于块体材料的特殊性质。特殊性质。1.光学性质光学性质 表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，使纳米微粒具有同种宏观大块物体不具备的新光学特性。响，使纳米微粒具有同种宏观大块物体不具备的新光学特性。9.3.2 纳米材料的特殊性质纳米材料的特殊性质材料化学材料化学宽频带强吸收宽频带强吸收 大块金属对不同波长可见光的反射和吸收能力不同，故具有大块金属对不同波长可见光的反射和吸收
44、能力不同，故具有不同颜色的光泽。当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几不同颜色的光泽。当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。例如，乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。例如，Pt纳米粒子的纳米粒子的反射率为反射率为1，Au纳米粒子的反射率小于纳米粒子的反射率小于10。材料化学材料化学 纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉末存在红外吸收带宽化。纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉末存在红外吸收带宽化。这是因为纳米粒子的比表面积大，导致平均配位数下降，不这是因为纳米粒子的比表面积大，导致平均配位数下降，不饱和键增多，与大块材料不同，存在一个较宽的键振动模分饱和键增多，与大
45、块材料不同，存在一个较宽的键振动模分布，在红外光场作用下其对红外吸收的频率也存在一个较宽布，在红外光场作用下其对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布。的分布。利用这一特性，纳米材料可作为高效率的光热、光电等利用这一特性，纳米材料可作为高效率的光热、光电等转换材料，可高效率的将太阳能转变为热能、电能，也可应转换材料，可高效率的将太阳能转变为热能、电能，也可应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。用于红外敏感元件、红外隐身技术等。材料化学材料化学 蓝移现象蓝移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移蓝移”现现象，即吸收带移向短波方向。其原因主要是：象，
46、即吸收带移向短波方向。其原因主要是：（1）量子尺寸效应使颗粒尺寸下降，能隙变宽；量子尺寸效应使颗粒尺寸下降，能隙变宽；（2）纳米微粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变纳米微粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，对纳米氧化物和氮化物微粒的研究表明，键长缩短导致纳小，对纳米氧化物和氮化物微粒的研究表明，键长缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，使光吸收带移向高波数。米微粒的键本征振动频率增大，使光吸收带移向高波数。材料化学材料化学量子限域效应量子限域效应 半导体纳米微粒的半径小于激子玻尔半径时，电子的平均自由半导体纳米微粒的半径小于激子玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的限制，被局限在
47、很小的范围，空穴很容易与它形成程受小粒径的限制，被局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，很容易产生激子吸收带。激子，引起电子和空穴波函数的重叠，很容易产生激子吸收带。激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移，称做量子限域效应。量子限域效应使纳米半导体微粒的光学移，称做量子限域效应。量子限域效应使纳米半导体微粒的光学性能不同于常规半导体。性能不同于常规半导体。材料化学材料化学纳米微粒发光纳米微粒发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长
48、的光激发下发光。例如粒径小于光。例如粒径小于6nm的的Si在室温下可以发射可见光，随粒径减在室温下可以发射可见光，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，光发时，光发射现象消失。有科学家指出，大块射现象消失。有科学家指出，大块Si的结构存在平移对称性，使的结构存在平移对称性，使得大尺寸得大尺寸Si不可能发光，当不可能发光，当Si粒径小到某一程度时粒径小到某一程度时(6nm)，平移对，平移对称性消失，出现发光现象。称性消失，出现发光现象。材料化学材料化学 熔点熔点 纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，活性大且体积远小纳米微粒的表面
49、能高、比表面原子数多，活性大且体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，使得于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，使得纳米微粒熔点急剧下降。纳米微粒熔点急剧下降。2.热学性质热学性质 材料化学材料化学 例如常规尺寸金的熔点为例如常规尺寸金的熔点为1064，其颗粒小到，其颗粒小到2nm以下时熔以下时熔点仅为点仅为327。常规银的熔点为。常规银的熔点为960，其纳米颗粒的熔点低于，其纳米颗粒的熔点低于100，因此，超细银粉制成的导电浆料可在较低温度下熔合，因此，超细银粉制成的导电浆料可在较低温度下熔合，此时元件的基片可用塑料。此时元件的基片可用塑料。采用超细银粉浆料
50、，可使膜厚均匀，覆盖面积大，省料且高采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，省料且高质量。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有重要的意质量。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有重要的意义。义。材料化学材料化学烧结烧结 纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，有利于界面中的孔洞收缩，在较低的温度下烧结就能达到量，有利于界面中的孔洞收缩，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度和熔点急剧下降。常规氧化铝烧结致密化的目的，即烧结温度和熔点急剧下降。常规氧化铝烧结温度在温度在1700-1800，而纳米氧化铝可在，