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1、高炉循环冷却系统的金属腐蚀与控制（朱几）| 0前言高炉循环冷却系统中有金属冷却器(冷却壁或板等)、金属管道与金属阀门等不同金属材料的设备和配件。冷却水在其中循环换热,与金属材料长时间的接触,使金属遭到破坏的现象就称作腐蚀。如金属处在空气中或与水接触时都会使金属的表面产生锈蚀现象,一般常见的有铁表面生锈,铜表面长铜绿等。腐蚀的原因既有金属本身的因素,也有循环冷却水中物质的因素以及温度等环境因素。由于溶解氧、含盐量和可溶性有害气体浓度随浓缩倍数提高而成正比增加,加上循环冷却水系统伴生的微生物腐蚀,因此,冷却水对金属材料的腐蚀会随运行时间的延长而加剧,为了保证高炉循环冷却系统的正常安全运行,必须对系
2、统进行腐蚀控制。1高炉循环冷却系统的金属腐蚀原因1.1金属材料本身的原因1.1.1金属材料的化学因素影响高炉循环冷却系统的金属腐蚀因素,一是金属材质和内部结构组织,二是高炉周围环境条件。金属材料一般含有多种元素,比如铁和钢,它们不仅主要含铁而且都含有不同比例的其他微量元素(碳、硅、硫、磷等),这些元素的电极电位不同,当两种不同金属材料处在同一溶液中或两种不同金属相连接时,由于其电极电位不同,就易产生电化学腐蚀。一般贵重金属比普通金属的耐腐性强,这是由于贵重金属的电位高于普通金属。从电位数值可以预计,如两金属相连接时,电位较低的金属将受到腐蚀。电位低的金属为金属腐蚀的阳极端,易受腐蚀;电位高的则
3、为阴极端,腐蚀缓慢或不易腐蚀。两种金属的电位差越大,腐蚀就越快;反之,如电位差接近零就不会产生电化学腐蚀。电极电位较高的元素与电极电位较低的元素可以形成原电池的阴极和阳极,当循环冷却水流过时,水中的氧参加化学反应,形成电流,电极电位较低的元素不断氧化、溶解、腐蚀。例如,铜与钢连接时,钢的电极电位低,因而钢就遭到腐蚀,而铜则不受影响。1.1.2金属材料的物理因素金属在机械加工过程中,由于锻打、挤压、弯曲和切削等原因,使材料变形部分和加工部分产生应力集中的情况,而应力集中部位电位较低,形成阳极腐蚀。金属加工过程中常会有残余应力存在,金属遭到开裂腐蚀有两种常见的形式,一是晶间开裂,一是穿晶开裂。晶间
4、开裂腐蚀发生在金属内部晶粒界面之间,而穿晶开裂腐蚀则是横穿晶粒。受应力腐蚀开裂时,多发生于垂直其应力方向。在高温的冷却水或有其他腐蚀状态出现时,能促进这种开裂腐蚀。奥氏体和马氏体不锈钢的应力腐蚀就属于开裂腐蚀的两种类型。穿晶开裂腐蚀常发生在应力疲劳的情况下。防止开裂腐蚀,需在设备加工或焊接后进行应力消除工作,如采用纯金属则能抵抗这种开裂腐蚀。另外,金属表面有裂缝、伤痕等损伤时,这些损伤部分的金属相对于未损伤部分来说电极电位较低,成为微电池的阳极,因此腐蚀常从这里开始。金属材料中晶格缺陷和晶间界面的不均匀性也可以造成电位差,同样当循环冷却水流过时,会形成电流,造成腐蚀。1.2水中溶解氧的作用高炉
5、冷却水在循环冷却过程中由于和空气的充分接触,水中的溶解氧往往接近于饱和程度。氧在电化学腐蚀过程中是一种去极化剂,所以它是电化学腐蚀的极为重要因素之一。1.3水温的影响水温对高炉循环冷却系统的金属腐蚀影响,往往取决于氧的扩散速率,一般情况下,温度上升10,则腐蚀速率约增加30%。在密闭式循环冷却水系统中,腐蚀速率最大,以后即随温度的升高而急剧下降,这是因为水中溶解氧的浓度因水温升高而减少的缘故。冷却器在冷却水中,各部位除因结垢程度不同造成局部腐蚀外,还会因温度不同形成腐蚀电池,高温部位相对低温部位而言是阳极。1.4水流速度的影响碳钢在冷却水中被腐蚀的主要原因是氧的去极化作用,而腐蚀速率又与氧的扩
6、散速率有关。当冷却水在管内流动时,即使是湍流,在接近管壁处仍存在滞流边界层,氧欲扩散到金属表面必须克服这一滞流边界层所造成的阻力,边界层愈厚,氧的扩散愈慢。边界层的厚度随水的流速增大而变薄,因此,水流速度大,有利于氧的扩散,所以碳钢的腐蚀速率随着水流速度的升高而加大。同时,流速较大时,还可冲去沉积在金属表面上的腐蚀、结垢等生成物,使氧向金属表面扩散的量增加,导致腐蚀加速。随着水流速度进一步的升高,腐蚀速率反会降低,这是因流速过大,向金属表面提供的氧量已足以使金属表面形成氧化膜,起到了钝化金属的缓蚀作用。这种呈现出最大腐蚀速率的流速,是受水中溶解氧浓度、水温和水质等影响的。如果水流速度继续增加,
7、则会破坏氧化膜,使腐蚀速率再次增大,当水流速度很高时,就会产生气蚀,引起严重的局部腐蚀。当然,水流速度的选择,不能只从腐蚀角度出发,还要考虑到传热的要求。水流速度过低,传热效率会降低,冷却水流速一般在1m/s左右。1.5其他可溶性有害气体的影响前面已讨论过溶解氧对高炉循环冷却系统的金属腐蚀影响作用,水中溶解氧浓度与水温有关。下面讨论主要的可溶性有害气体对金属的影响。天然水中溶解的气体是二氧化碳和氧气。但由于高炉环境的污染,当高炉冷却水流入集水槽(沟)及在冷却塔向下喷淋与逆流鼓入的空气相遇时,混入空气中的硫化氢等气体就会溶入水中。这些溶解的气体对水的腐蚀性影响很大。1.5.1二氧化碳的影响水中游
8、离的二氧化碳含量直接影响碳酸盐在水中的化学平衡反应,反应式如下:Ca(HCO3)2Ca2+H2O+CO2+CO22-当CO2含量增加,促使反应向左进行,不易析出碳酸钙沉淀,如果从致密的碳酸钙水垢对碳钢有保护作用这一点来看,则CO2含量高,碳钢表面易受水的腐蚀。另外,CO2溶入水中生成碳酸,使水的pH值降低,增加了水的酸性,有利于氢的去极化发生,因而增加了水对碳钢的腐蚀,但与溶解氧相比,二氧化碳对腐蚀的影响是相当轻微的。1.5.2硫化氢气体的影响高炉周围空气常被硫化氢气体所污染,它们随着污染的空气而进入水中。此外,水中SO42-被硫酸盐还原菌还原也能形成硫化氢气体溶于水中。硫化氢气体溶入水中,会
9、降低水的pH值,增加水的腐蚀性,同时硫化氢在水中与Fe2+结合生成硫化亚铁,所以硫化氢起了阳极去极剂的作用。而硫化亚铁沉在金属表面上,对铁而言是阴极,会导致电偶腐蚀。1.6悬浮固体的影响高炉周围空气中的灰尘、砂粒通过循环冷却水系统的集水槽(沟)、冷却塔时,会被带入冷却水中。集水槽(沟)、冷却塔就像一个除尘器,空气中尘砂愈多,带入高炉循环冷却水系统中的悬浮固体就愈多。补充水的浊度如控制不严,也会给高炉循环冷却水系统带入悬浮固体,特别是沿江河的炼铁企业,随着涨水和枯水季节的不同,原水的浊度变化很大,如水的前处理不好,会使补充水的浊度提高。另外,高炉循环冷却水系统运行过程中产生的腐蚀产物、沉淀的盐类
10、和菌藻碎屑等,也会使悬浮固体含量变高。悬浮固体在高炉循环冷却系统中,特别是在低流速部位,它们会发生沉积,这些沉积层是疏松多孔的,因此,沉积层下部金属容易和周围金属形成浓差电池,造成局部腐蚀。根据实践经验,发现悬浮固体对腐蚀的影响很大,在同样条件下,仅将补充水浊度降低,就可相应地减少局部腐蚀。高炉循环冷却水系统中,悬浮固体含量小于10mg/L比较好。1.7微生物的影响冷却水中滋生的微生物会直接参与腐蚀反应,除了这些微生物排出的有机物、硫化物、碳酸盐等代谢物使水质组成发生变化而引起腐蚀外,最主要的是由于铁细菌和厌氧的硫酸盐还原菌的存在所引起的金属腐蚀。碳钢表面由于溶解氧的去极化作用,Fe2+不断溶
11、入水中,与阴极反应生成的OH-结合形成氧化亚铁,沉积在金属表面上,在水中溶解氧的作用下,可以进一步被氧化成氢氧化铁,并形成铁锈(FeOFe2O3nH2O)。当有铁细菌存在时,这种细菌有助于亚铁盐的进一步接触氧化,更促使在阳极附近形成氢氧化铁和铁锈的沉淀膜。当这种沉淀膜进一步增长时,将妨碍氧进入,所以沉淀膜的下方因缺氧而成为阳极,而沉淀膜周围的金属则变成阴极,形成氧的浓差电池,加剧了腐蚀的进行。这种沉淀膜附在金属表面上,就是通常所见到的暗褐色或黑褐色的锈瘤。挖开锈瘤即可见到被腐蚀的凹坑,此凹坑可继续腐蚀下去,直至金属材料穿孔,这种腐蚀用一般的有机或无机缓蚀剂没有明显效果,必须加强杀菌措施,根除硫
12、酸盐还原菌。硫化氢有臭味,硫化亚铁为黑色沉积物。通常在循环冷却水系统现场,将沉积在金属表面上的黏泥团挖开,如发现有臭味和黑色核心,就证明有硫酸盐还原菌存在。循环冷却水系统中,常溶有硫酸盐,特别是利用硫酸来调节pH值时,更会带入大量硫酸根,应加强杀菌、灭藻措施,防止硫酸盐还原菌的繁殖。2高炉循环冷却系统的金属腐蚀形态冷却水对高炉循环冷却系统的腐蚀,除与金属材质有关系外,还与冷却水的特性、金属设备结构形状、设备管道的制造、安装以及高炉循环冷却水系统实际运行条件有着密切关系。由于外界环境影响因素较多,所产生的腐蚀形态也很多。碳钢在冷却水中的腐蚀形态可分两大类,即均匀腐蚀和局部腐蚀。不锈钢在冷却水中则
13、会发生点蚀或应力腐蚀。2.1均匀腐蚀均匀腐蚀是指在所有金属表面上,腐蚀基本上是均匀进行的。因此,测知腐蚀速率后,即可在设计设备时,预先留出一定的腐蚀余量,使设备达到所要求的使用寿命。换句话说,就是使设备有足够的厚度,可以保证使用到规定的寿命期,所以这种均匀腐蚀,实际上危害并不大。但对高炉循环冷却水系统来说,多数情况下发生局部腐蚀,此时预先确定设备使用期限就比较困难了。2.2局部腐蚀局部腐蚀是指腐蚀仅在金属表面的个别区域上蔓延,其余的区域则不受腐蚀。孔蚀、斑点腐蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、晶间腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀等均属局部腐蚀。对循环冷却水系统来说,局部腐蚀可能是由以下一些原因引起的。(1)用
14、保护膜或涂料抑制腐蚀时,保护膜局部破裂或涂料局部脱落,这些破裂或脱落的地方受到腐蚀。(2)金属本身有缺陷,如表面有切割、擦伤、缝隙或应力集中的地方。这些局部地区与其他部位相比,电位特别低,因此成为阳极而受到腐蚀。(3)致密的碳酸钙水垢可以保护碳钢不受水的腐蚀,因此,当水垢局部剥离时,腐蚀就在这些露出的金属部分进行。因此,旧的循环冷却水系统在开车前必须将老垢清洗干净,以减少局部腐蚀。(4)金属表面所接触的水溶液中,氧的浓度不同,形成氧的浓差电池,富氧部分为阴极,而缺氧部分则成阳极受到腐蚀。(5)金属表面局部附着的砂粒、氧化皮、沉积物等使干净的表面成为阴极,而黏附杂质的不干净的部分则因缺氧而成为阳
15、极,在这些附着的杂质下面,容易形成缝隙腐蚀,因此循环冷却水系统开车前,必须将金属表面清洗干净。3高炉循环冷却系统的腐蚀控制技术金属腐蚀的控制技术包括合理的设计、正确选用金属材料、改变腐蚀环境、采用耐腐覆盖层、电化学保护、采用耐腐非金属材料代替金属材料以及循环冷却水系统的正常运行中的化学法和物理法水处理技术等。高炉循环冷却系统中金属材料的腐蚀控制应从系统的设计、施工、管理控制入手。设计是第一个环节,包括正确选用防腐技术、合理选择耐腐材料以及合理设计设备结构。设备结构除了要满足高炉生产工艺要求,还必须根据防腐需要考虑其结构的合理性。应当考虑所选材料在工作环境中的稳定性、来源、施工性能、寿命及价格。
16、因此,首先要求主导设计专业采取积极的对策。同时,必须有通晓防腐工程的技术人员参与设计阶段的工作,与工艺、设备、土建、总图等人员密切配合,相互协调,采取综合措施。其次,施工是关系到各种防腐措施能否达到预期防腐效果的重要关节。防腐施工质量好,才能发程进行施工,并按质量标准进行检查验收。管理包括施工管理和运行管理。施工管理包括施工计划、工艺规程和施工方案的制定,施工中的质量检查和施工记录;运行管理包括对已采取防腐措施的设备、管道等的维护管理,定期进行维护检修,建立设备防腐技术方案等。3.1正确选择金属材料由于金属材料具有优良的机械性能及加工性能,目前高炉循环冷却设备和管道等仍以金属材料为主体。因此,
17、在多数情况下还必须选用金属材料。选材的目的是最经济地满足工艺要求和防腐要求。选材时,最可靠的数据是在相同工艺设备中经过实践验证的腐蚀数据,其次是中间实验装置中取得的数据,再次才是试验室中模拟条件下的数据。评价这些数据时,必须恰当地估计其可靠性,特别要考虑原使用或试验条件与现生产装置中实际条件的偏离程度。尤其要注意试验室静态试验与动态生产设备之间存在的差别,还应重视介质中的微量杂质,如不锈钢系统的介质中是否含有氯化物杂质。除了要考虑全面腐蚀,还必须考虑材料是否可能出现局部腐蚀。允许有较大腐蚀量的零部件,可以加大腐蚀余量来选择金属材料,而尺寸变化受严格限制的零部件,则必须选用高耐蚀材料。3.2控制
18、腐蚀环境控制腐蚀环境的目的是降低介质的腐蚀性、除去介质中的有害杂质。例如,防止空气中氧的渗入或消除水中的溶解氧可以减轻碳钢的腐蚀。在水中通入惰性气体或者使惰性气体覆盖在水上部,也是防止碳钢腐蚀的途径。在不引起相变的前提下,降低温度对控制腐蚀是有益的。就控制腐蚀而言,将pH值调至中、碱性范围比在酸性范围更有利。3.3采用耐腐覆盖层采用具有耐腐性能的金属或非金属材料覆盖在基体金属表面,使水与金属基体隔离,是一种应用广泛的防腐方法。覆盖层分金属覆盖层和非金属覆盖层两大类。金属覆盖层的施工方法有电镀、喷镀、化学镀、热浸镀、热扩散、渗镀等。如果所覆盖的金属的电位较基体的电位更低,则称为阳极覆盖层,如镀锌
19、钢件、镀锌铁皮。这种覆盖层除具有隔离作用,还具有阴极保护作用。当阳极覆盖层局部损坏时,仍能控制基体的腐蚀。覆盖层金属的电位较基体金属高时,则称为阴极覆盖层。这种覆盖层只起到隔离作用,其完整性极为重要。如果局部破坏后露出基体金属,则形成小阳极和大阴极,此时覆盖层小但不能保护基体金属,反而引起严重的局部腐蚀。因此,在选择这种镀层时必须慎重。采用耐蚀性能良好的非金属材料制造冷却设备、管道及零部件是很有前途的腐蚀控制方法。耐腐非金属材料分有机、无机及复合材料三大类。有机材料主要是耐蚀高分子材料;无机材料主要是硅酸盐材料;复合材料主要是玻璃纤维增强塑料。3.4电化学保护法在绝大多数情况下,金属的腐蚀是由
20、于腐蚀电池的作用,即属于电化学腐蚀。在一定条件下,极化作用可以降低金属的腐蚀速率。将金属进行阴极极化以减小或防止金属腐蚀的方法称为阴极保护法。可以通过强制电流或采用牺牲阳极两种途径实现阴极极化过程。从原理上讲,一切金属均可进行阴极保护。阳极保护是迫使被保护的金属进行阳极极化,从原理上讲,阳极极化将加速金属的溶解过程,因此不是所有的金属都能进行阳极保护。只有在阳极电流作用下,能建立钝态并生成稳定钝化膜的金属才有可能采用阳极保护法。3.5化学法水处理技术控制循环冷却水对金属的腐蚀,一般也可分为两部分,即消除或减少影响腐蚀的外部因素和加强循环冷却水水质处理。前者包括:(1)补水的水质处理,降低原水中
21、的钙镁离子、碱度、悬浮物、含盐量、溶解气体以及侵蚀性离子等有害物质。(2)严格控制运行操作条件,主要是进水、排水和旁流处理的规定操作条件,其中也应包括工艺生产正常的运行控制。(3)注意冷却器和配管的合理设计与选材等。冷却水系统内部的水质处理,一般指冷却水的缓蚀、阻垢和微生物抑制,要使冷却水对高炉循环冷却系统不产生危害,必须三者并举,冷却水产生结垢或有微生物大量繁殖,都将影响冷却水对高炉循环冷却系统的金属腐蚀。循环冷却水对高炉循环冷却系统的金属腐蚀,最主要的是电化学腐蚀。要完全消除这种腐蚀是不可能的,在实际生产中只能使金属腐蚀控制在一个能接受的水平上。为了防止电化学腐蚀,一般采用的方法是向循环冷
22、却水中投加化学水处理剂,阻止电化学腐蚀过程中的阴、阳极的反应,降低腐蚀电位,或者促使阴极或阳极的极化作用以抑制电化学腐蚀反应的进行,从而防止冷却水对金属的腐蚀。化学水处理剂按其功能可分为阻垢分散剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂、清洗剂、预膜剂、絮凝剂、脱色剂、捕集剂及污泥脱水剂等,这些药剂针对不同系统及要求,组成最佳化学水处理配方及相应配套处理技术来对水质进行处理,以满足高炉循环冷却系统用水及排水要求。3.6物理法水处理技术从保护水环境考虑,人们不断开发新技术和新产品,除开发环境友好的化学水处理剂外,还努力开发物理法水处理技术,如磁化法、电磁法、超声波、超临界技术和等离子技术等。磁场和电场或超声波共同的
23、作用可获得更为突出的效果。在除垢应用中,磁场和超声波场对水系统的共同作用对于除垢具有更好的效果。试验表明,只用磁处理可使垢产生量降低38%,而如果先进行超声波处理,则可使垢产生量降低72%。现在国内已有磁化水处理设备的应用。由于它不用化学药剂,不会产生化学品对环境的污染,设备使用寿命长,维护管理简单,有着独特的优点,尤其对于封闭水域更为适用,有一定的市场前景。当然,在使用电磁水等处理设备时,也要注意避免电磁波等对人体的伤害和对环境的污染。4结语目前,炼铁企业希望能找到一劳永逸的使高炉循环冷却系统完全不腐蚀的防护方法,但这是不现实的。腐蚀问题解决得好坏,使高炉循环冷却系统的使用寿命有长短之分,但
24、没有使高炉循环冷却系统永不腐蚀的方法,包括采用软(纯)水密闭循环冷却系统。一般在不考虑设计错误的情况下,为了达到使高炉循环冷却系统的使用寿命更长的目的,就需要花更多的费用用于防护措施,包括选用更高级、更昂贵的材料。最佳的选择当然是为腐蚀控制而付出的代价最小的方案。这样一来,对解决高炉循环冷却系统腐蚀问题的要求不再是腐蚀速度尽可能低,而是为腐蚀控制付出的代价最低了。笔者曾提出炼铁行业也要认识腐蚀控制工程的概念。腐蚀控制的任务是将腐蚀速度控制在可接受的程度,同时使为腐蚀控制付出的代价最小。当然,实际上由于炼铁高炉循环冷却系统是炼铁大系统中的子系统,要考虑的问题是相当复杂的。例如更换冷却设备或冷却管路所付出的代价包括经济因素以外的代价,远远超过更换该冷却设备或冷却管路本身所需的材料、加工等费用,考虑问题的侧重点也会有所不同。所以,需要采用系统分析的方法,才能正确处理好腐蚀控制的问题。