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1、第二章 光学分析法导论（书后习 题参考答案）1.已知1电子伏特=1.602X10，试计算下列俑射波长的频率（以兆赫为单位），波 数（以cm 为单位）及每个光子的能量（以电子伏特为单位）：（1）波长为900pm的单色X射线；（2）589.0nm的 钠D线；（3）12.6即的红外吸收峰;（4）波长为200cm的微波辐射。解:已知 leV=L 602X10J,/尸6.626X 10 J s,c=3.OX 10*m /4=900pm的X射线u =3.0 x%=3 3 3 3 X IO1 7丸 9 0 0 x 1 0 Hz.B|J 3,333X10MHz1 19 0 0 x 1 0-=l.lllx i
2、o7cmE=hv=6.6 2 6 x IO-3 4 x 3.3 3 3 x lO1 7=2.0 8 x lO1 6jE=.空 吗 “3 7 8 x 1 0 3用eV)589.OnmCV=-/良示，则 L6 0 2 x l0 T9 1.6 0 2 x l()T9 eV的钠D线=3.0 x 10二=5 0 9 3 x 0 uL 5 8 9.0 x 1 0 Hz,BP 5,093X10RM HZa =-E=l-=-17=1.6 9 8 x l042 5 8 9.0 x lO-7 cm，iv=6.6 2 6 x lO-3 4 x 5.0 9 3 x lO1 4=3.3 7 5 x 107.hv 3.7
3、 5 x l0 T9h=-=-=2.1 0 7用eV；12.6M m (Tv=21(J=4E=在东，则 L6 0 2 x l0 T9 I.6 0 2X1 0 T9 EV【J红外吸收峰=30 X 1O6=2.3 8 1 x lO1 31 2.6 x 1 0 H z,即 2,381 X lOMlz1?=-r=7.9 3 7 x lO21 2.6 x 1 0-4 c m，hv=6.6 2 6 x 1 0 7 4 x 2.3 8 1 x l01 3=1.5 7 8 x 1 0-2 0；波长为200cm的微波辐射E =用eV表示，则=L 6 0*L；：；K-8 5 0X%-=30-10f=1.5 0 x
4、 l08%2 0 0 x lO H z,即 1.50 X 102M HZ-=5.00 x104 2 0 0 c mE=hv=6.6 2 6 x I O ixl 150 xl 0=9.9 3 9 x 1 0-26Jhv9.9 3 9 x 1 0-2 61.6 0 2 x l0-1 9 1.6 0 2 x IO-1 9=6.204 xl07eVE用eV表示,则2.个体系包含三个能级，如果这一:个能级的统计权重相同，体系在300K温度卜.达到平衡时，试计算在各能级上的相对分布（A M.能级的相对能量如下。（1）OeV,0.OOleV,0.02eV：（2）OeV,O.OleV,0.2eV;（3）OeV
5、,0.leV,2eV0解:已知 芹300K,A=l.380X10也J K =8.614X 10 5eV-Kkl界.614X 10-5X300=0.0258eVM 一 g KTg.KT0瓦=OeV,5=0.OOleV,反=0.02eVe /k T -0.1/0.0258N。_11=0.4 1 3N1+e、-E，KT+e-ElkT _|_-0.001/0.0258+-0.02/0.0258Me E jk T-0.001/0.0258i _=0.3 9 7N l+e-Ex/KT _eE2/kT+-0-001/0-0258+-0.02/0.0258,N、产/叮-0.02/0.02582 _=0.3 9
6、 7N +eKT+e-E2/kT1+-0.001/0.0258+e-0.02/0.0258及=OeV,6=0.01 e V,笈=0.2eVN。一110.5 9 6Nl +eKT+eE2lkT+C-0.01/00258+-0.2/0.0258-E/k T-0.01/0.02580.4 0 4Nl+e-Ex/KT+6-0.01/00258+6-。2/00258-N产/-0.2/0.02582 _2.5 6 x lO-4N l +eKT+e-E?JkTJ _1_ e-0.01/0.0258+-0.2/0.0258-笈=OeV,6=01 e V,及=2eVN。11 =0 Q8 0Nl+e+0-0.1/
7、0.0258+e-2/0.0258+QEJ KT+R-E/k T -0.1/0.0258-2/0.0258=0.0 2 0NP-E211 kT-P-2/0.0258I.=_=_=2 1 1 x 1 0-3 41,-E J KT,-E jk T i.-0.1/0.0258.八-2/0.0258+e 1+e 1 +e+e3 .简述下列术语的含义电 磁 辐 射 电 磁 波 谱 发 射 光 谱 吸 收 光 谱 荧 光 光 谱 原 子 光 谱 分 子 光 谱自 发 发 射 受 激 发 射 受 激 吸 收 电 致 发 光 光 致 发 光 化 学 发 光 热 发 光电磁辐 射-电 磁 辐 射 是 一 种以
8、巨 大 速 度 通 过 空 间 传 播的 光 量 子 流，它即有波动性，又具有粒子性.电磁 波 谱 一一将电磁辐射按波长顺序排列，便 得 到 电 子 波 谱.电 子 波 谱 无 确 定 的 上 下 限，实际上它包括了波长或能量的无限范围.发射 光 谱 一一原 来处 于激 发 态 的 粒 子 回 到 低 能 级 或 基 态 时，往 往 会 发 射 电 磁 辐 射，这样产生的光谱为发射光谱吸收 光谱一一物质对新射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱.荧光 光 谱 一 一在某些情形下，激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的
9、形式过渡到基态。通过这种方式获得的光谱，称为荧光光谱原子光谱一一由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱.分子光谱一一由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱.自发发射一一处 于 两 个 能 级E、.（E：E j）上的粒子浓度分别为二、当i能级上的一个粒子跃迁到j能级时，就自发发射一个能量为&-E、的光子，这类跃迁称为自发发射.受激 发 射 一一对 于 处 于 高 能 级i的粒子，如果有频率恰好等于（交 烯/方 的 光 子 接 近 它 时，它 受 到 这 外 来 光 了的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并 跃 迁 到 低 能 级j.这类跃迁过程为受激发射.受激 吸 收 一一频 率
10、为 3-）/人的和射照射时，粒 子 从 能 级j跃 迁 到 能 级i,使得辐射强度降低，这种现象称为受激吸收.电致发光一一电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发，从 而 发 射 出 电 磁 福 射.这 一过程称为电致发光.光 致 发 光 一一电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁幅射而引起的激发，从而发射出电磁懦射，这一过程称为光致发光.化 学 发 光 一一在一些特殊的化学反应体系中，有关分子吸收反应所释放的化学能而处于激发态，回到基态时产生光辐射。这样获得的光谱称为化学发光光谱.热发光一一物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称为热发光.4.什 么 是 光 谱 分 析 法，它包括
11、哪些主要方法？答：当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时，物质内部能级之间发生量子化的跃迁，并测量由此而产生的发射，吸收或散射辐射的波长和强度，进行定性或定量分析，这类方法就是光谱分析法.光 谱 分 析 法 主 要 有 原 子 吸 收 光 谱 法、原 子 发 射 光 谱 法、原 子 荧 光 法、紫 外 一 可 见 分 光 光 度 法、红外光谱法、分子荧光法、X射线荧光法等.5 .辐射光子能量与波长的关系怎样，按光子能量从高到低有哪些辐射类型？答：辐射光子能量与波长的关系为：E=hc/按光子能量从高到低的顺序为：Y射线，X射线，紫外，可见，红 外，微波，无线电波6.电子光 谱 一 般 在 什
12、么 波 长 区？振动光谱在什么波长区？转动光谱在什么波长区？答：电子光谱紫外、灯 见 区（区、瓦、瓦 均 改 变）6 2、6 20 n m振动光谱近 红 外 区（E及E改变）6 20 24.8阿转动光谱一远红外、微 波 区（仅 改变）24.8 M m第 三 章 紫 外 及 可 见 吸 收 光 谱 法（书后习题参考答案）1.已 知 某F e（I D）络 合 物,其 中 铁 浓 度 为0.5 P g-m L l当 吸 收 池 厚 度 为1 c m时,百 分 透 光 率 为8 0%。试计算：（1）溶 液 的 吸 光 度：（2）该 络 合 物 的 表 观 摩 尔 吸 光 系 数；（3）溶 液 浓 度
13、增 大 一 倍 时 的 百 分 透 光 率：（4）使（3）的百分透光率保持为80%不变时吸收池的厚度。解：已知 ZFICIB,”=80%,c=0.5M g m l.;0-5 x 1 0-x l 03=8.9525 X1O6则 55.85 m o l ,L 1（1）J=-1g 六-I g O.80=0.0969 由A=机1得到：=4 =-0-.-0-9-6-9-=11.n0Q8 x 1i0n 4b e 1x 8.9525x 10 L.mor.c m(3)Q=2C,=2/1=0.1938即-l g左0.1938,E=0.640(4)4=-l g =-I g O.80=0.0969,c3=2c,则出
14、=力，&=6/24=3-4 0.06963 比3 1.08X104 X2X 8.9526 x l O-60.5cm2.钢样中的钛和钿，可以同时用它们的过氧化氢络合物形式测定，1.000g钢样溶解，发 色 并 稀 释 至50m L。如 果 其 中 含l.OOm g钛,则 在400n m波 长 的 吸 光 度 为0.269；在460n m的 吸 光 度 为0.134。在同样条件下,1.OOm g帆 在400n m波 长 的吸光度为0.057；在460n m为0.0 9 k表 中 各 试 样 均 重1.000g,最 后 稀 释 至50m L。根据它们的吸光度计算钛和银的百分含量。试样号A ioa试样
15、号4a o101720.11650.9020.57020.3660.43060.6000.66030.3700.29870.3930.21540.6400.43680.2060.130。400（乃）太（Ti）：_ A _ 0.269=0.269 以4解：依条件，对4b e 1 x 160(77)=j 3 4400（F）=n（v）：m g/50m L,相 当 于1光度的加和性，得m+0.057 C2=A t oo+0.091c2=a oC入该方程组，计算A _ 0.057=0.057。46渤.对4C=1则根据吸0.269。】0.134Q将实验数据彳b e 1x 1g钢样 中 有I m g钛回汕
16、结果列于下表.)(V)=0 0 9 1试样号4o oc MQ(%)注101720.1160.05370.0484l m g/g=0.1%20.3660.4300.0520.39530.37()0.2980.0990.18140.6400.4360.1980.18750.9020.5700.2950.19260.60()0.66()0.1010.57670.3930.2150.1400.030580.2060.1300.0670.0443.取2.00mL含2m olL X h的Cu.溶液放入1.00cm的吸收池中。测得在某一确定波长的吸光度为0.600。然后取0.0100 mol-l/C uS
17、O,溶液1.00mL添加到第个吸收池中。再测得的吸光度为0.800。试指出第一个溶液中Cu 的浓度为多少？解：已知 4=0.6 0 0,42=0.800,ZFICHI依条件，有：4=b e、即 0.600=X 1 X G 02A=助2匕+,匕V+Vv0.800=l xcx x 2+0.0100 x 12+1c.浓度2 0倍时，吸光度数值只取决于c l.浓度而右配位体浓度无关。今有两种cw.和X浓度均已知的溶液，实验数据如下:_ _ _ _ _ _ _ _ _A(吸光度)c /m o l-L-13.10X10-65.00X10cx/mol-L-12.ooxio-26.00X100.6750.36
18、6v/m LCnV2+试求出 八2的离解常数。解：(1)J=fM C uX j,J=0.675,c=3.10X105(CUX2)当,=6011时对应的Q值3:1,即络合物组成为Feb.在VL=6mL时,离解度为d -Ami n uxx -4u 0.720-0.700 10.720s b,=A =-0-.-6-7-5-2.177 x liOn 4c 3.10 x 10-(2)CUX2=CU I+2X,c(Cu2*)=5.00X10mol L1,c(X)=6.00X10 mol-L!0.0278%*7.12x107x2=5.696x10-525mol,L皿去建器6 8 xmCU2，=(5.00-1
19、.6 8)X 10 5=3.32X10 mol L1mol,LX=6.00X10 -2 X 1.682X 105=5.66X10H mol L%A Fe L 3c(l -a)1-0.0278 c a-(3c a)3 (3x 5.696x l 0-5)3 x 0.02784K=3.28x 10 C/+x-2=3.32x 10-5x(5 66x 10-4)2=$33工小=1.68x 10-5”5.配制一组溶液,其中铁(I I)的含量相同，各加入7.12x10 mol 匚,亚铁溶液2.00m L,和不同体积的7.12x10 W1L 邻菲罗啾溶液，稀释至25mL应 用1.00cm吸收池在510nm测得
20、各溶液的吸光度如下：邻菲罗琳J%nL吸光度邻菲罗咻V/m L吸光度2.000.2406.000.7003.000.3608.000.7204.000.48010.000.7205.000.59312.000.720=0.6 00,决0.2 5 1AC2C20.434-0.251x0.600 x 0.0040=-0.012(4)cs=0.4 5 x10 mo l L l,A-r b c d.9 0,4=0.12 6)=0.10/0.12 6=0.79 4 q0 434-x 0.0040=-0.0022j 0.794xlg 0.107r2=0.0010/0.12 6=0.0079 40.4340.
21、00794 xlg 0.0010 x 0.0040=-0.0739 .有两种异构休,a-异构体的吸收峰在2 2 8n m8=14 000）,而 B-异构体吸收峰在2 9 6 n m（炉11 000）试指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪种？QH3/CH3CH=CH-CO-CH3均拘1CH=CH-CO-CH3啜收稣向CH3K波K方向法动.冈比Jft构I为B-异构体.玷内U为。-界内体-结构n10.已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰1 38n m 和 27 9n m,分别属于n-丁 和 n n 二试计算n、丸、/轨道的能量差，分别以电子伏特（e V）和焦/摩尔（J m o l 1）为单位。解：八一
22、兀：A,=1 38n m;n-兀：42=27 9n m；l e V=l.6 0 2X 1 0 （1）n n 能量差A,6.626X10-34X3.0X10S,I N.18E=h v=h c/Z=-1-3-8-x-1-0-9-=1.4 4 x 1 01以 J m o l 1 表示，为 Nhc/A 产 8.6 9 X 1 05J-m o l 11 4 4 x 1 0-=8.99以 eV 表示，为 1.602 X 10 eV（2）n-d能量差E万,=h%=h,e/3=-6-.-6-2-6-x-l-0-3-4-x-3-.-0-x-lO-8=7小.12。x 1m0-19 2-279x1 O-9 j以J
23、mol 表示，为A力。/4 2=4.29X10mol”以eV表示，为4.44eV（3）n*n能量差EFE3 8.99-4.44=4.55eV（7.12X10,flJ）即 4.40义1 0 1.m o l!11.假定滴定反应为A+BTC。B是滴定剂，根据下述条件，给出表示分光光度滴定过程的曲线图，（1）A和C是无色物质，B是吸光物质：（2A和B是吸光物质，C是无色物质：（3）A是吸光物质，B和C是无色物质（分光光度滴定曲线：以吸光度为纵坐标，以滴定剂体积为横标作图）。解：d /（U 表示折射率随波长的变化。荧光激发光谱和荧光发射光谱 改变激发光波长，在荧光最强的波长处测量荧光强度的变化，作激发光
24、波长与荧光强度的关系曲线，可得到激发光谱，激发光谱实质上就是荧光物质的吸收光谱。保持激发光波长和强度不变，测量不同波长处荧光强度的分布，作荧光波长与荧光强度的关系曲线，可得到荧光光谱或称发射光谱。辐射跃迁和非辐射跃迁一个分子的电子能态的激发包含了电子从基态跃迁到激发态的任一振动能态，处在激发态的分子是不稳定的，在返回低能级的过程中产生辐射，称为辐射跃迁，不产生辐射，则称为非辅射跃迁.红移和紫移 在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向（蓝移）移动的现象。13.试举例说明生色团和助色团。答：分子中含有非键或兀健的电子体系，能吸收外来辐射时并引起兀和n-n*
25、跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。主要的生色团有-C=0、N=N、-N=0等。含有孤对电子（非键电子对），可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-C l.-B r、-1 等。M.试比较双光束和双波长分光光度法在仪器结构上有何不同，双波长分光光度法的原理是什么？答：（1）双光束分光光度计，在单色器的后面放置一切光器，将光分为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。双波长分光光度计，将同光源发出的辐射通过两个单独调节的单色楷，产生两条不同波长的光，分别进行测定。（2）由于双波长分光光度计采用统一光源，调
26、节仪器使两波长处光强度相等，则两波长处吸光度之差为生4 2 一4（八I）be即 输 出 信 号 浓 度C成正比.消除了参比溶液利样品溶液组成不同带来的误差。15.与紫外分光光度计比较，荧光分光光度计有何不同。答：光源：激发光源强度比吸收测量中的光源强度大。单色器：两个单色器，激发单色器和发射单色器。检测器：荧光强度很弱，检测器有较高的灵敏度。试样池：荧光分析中要求用石英材料。由于荧光强度与透过光强度相比小得多，在测量荧光时必须严格消除透过光的影响，在测量荧光计的仪器中，是在与入射光和透过光垂直的方向上来测量荧光。（荧光光度计有两个单色器，且入射光路与检测系统的光路垂直。）12.试说明和比较下列
27、术语复合光和单色光 单色器和色散元件 棱镜dO/dA AO/dn d /dA荧光激发光谱和荧光发射光谱 辐射跃迁和非辐射跃迁 红移和紫移复合光和单色光 一束具有多种波长的光称为复合光，具有单一波长的光称为单色光.单色器和色散元件 单色器是种能将辐射分解成它的各成分波长，并能从中分出任所需部分的仪器部件。单色器有一个棱镜或光栅色散元件。棱镜d8/（U指棱镜的角色散率，是指两条波长相差认的光线被棱镜色散后所分开的角度dWde/d/7表示作为棱镜材料折射率函数的。的变化。第四章红外分光光光度法(书后习题参考答案)1.C0的红外光谱在2 170cmi处有一振动吸收峰.问(1)C0键的力常数是多少？(2
28、)“C0的对应峰应在多少波数处发生吸收？mc=-=2.0 x 10-23解:碳原子的质量 6.022x10 gm0=-=2.6 x ION氟原子的质量 6.022x10 g1 k(mc+m0)CT=-)-(,1)、。、2位 V mc mn=2071cm1*C,小、2(2X3.14X3X10,X2170)2X2X2.6X10-46k=(2 农 er)-=-mc+m0(2+2.6)x 102=18.6X105 dyn cm=18.6N-cm,(厘米克秒制)mr=-=2.3 x 10(2)1 c o 6.022 xlO23g1|1 8.6X1 05 X(2.3 +2.6)X1 0-2 3-x J -
29、20712x3.14x3x10 V 2.3 x 2.6 x IO-46(7)C H2=C H2 C H?扭曲振动2.已知C-H 键的力常数为5 N/c m,试计算C-H 键伸展振动的吸收峰在何波数?若将笊(D)置换H,C-D键的振动吸收峰为多少波数.解:C-H 键：A=5 N c m l=5.O X 1 ()fd y n c m-1碳原子的质量：m c=2.0 X 1 0 -，:g,=-1-=0.17xl0-23氢原子的质量：6.022 x 10 2mD-=0.34 x 10 23笊原子的质量：6.022x10解:非红外活性：(1),(5),(7)红外活性:(2),(4),(6),(8)4.卜
30、.面 一：个 图 形(图4-2 0)分别为二甲苯的三种异构体的红外光谱图。请说明各个图形分别属于何种异构体(邻、间、对 位)？并指明图中主要吸收峰的来源。解：分别为间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯主要吸收峰来源：苯环竹架振动，1 70 0 c m c 2 0 0 0 c n?C-H 面外弯曲振动,65 0 9 0 0 c m 5 .有一种苯的氯化物在9 0 0 飞60 c m T 区域没有吸收峰，它的可能结构是什么？答：Q C U (六六六)6.图4-2 1 是由组成为G H Q 的纯液体获得的红外谱图，试推断这种化合物的结构。尸。郭黑犀分OII答：丙豳 CH3-C-CH37.下面两个化合物的红外
31、光谱有何不同？OCH2-NH21 1(UC H3-C-N(C H 3)2/行d鬻落臼993.指出以下振动在红外光谱中是活性的还是非活性的分 子(1)C H s -C I h(2)C H3 C C I 3(3)S O z(4)C H z=C H，振 动C-C 伸缩振动c-C 伸缩振动对称伸缩振动C T I 伸缩振动(5)C H2=C H2C M 摆动答：红外光谱不同点：(a)330 0 c m .N T I 伸缩振动(宽且强)，C K r 伸缩振动峰，苯环骨架振动峰(1 60 0 c n 7附近)，一取代指纹峰(770、730,71 0 69 0 c m )(b)1 68 0 c m ;C=0
32、强伸缩振动峰，甲基的伸缩振动峰(2 9 2 8 c m。8.某化合 物 分 子 式 为 有 下 面 的 红 外 吸 收 带：3 0 2 0 ,2 9 0 0,1 69 0 和 1 62 0 c m ,；在紫外区，它的吸收峰在2 2 7nm 处(后1 0)试提出一个结构，并说明它是否是唯一可能的结构。OII答 CH3-C-CH=CH-CH3 否9 .下面两个化合物中哪一个V g 吸收带出现在较高频率，为什么？3 O C H O ,w(CH3)2N O-C H O答：(a)化合物的炭基吸收带出现在较高频率.N 原子提供孤对电子，与苯环、C=0 形成大兀键，中介效应.1 0 .举例说明分子的基本振动
33、形式。答:(6)C H2=C H2cOr对林伸展作红外活性名 曲l5.0Mm 667 cm对称仲假2.74um3650cm1o-*0-o不对称伸展4.3 Mm 2349cm,O-6-0对曲2.67 pm 3760 cm-16.27 Mm 1595cm C O?和 H20的振动模式1 1 .试说明产生红外吸收的条件是什么？答：(1)必要条件：振动或转动时会引起偶极矩净变化的分子.(2)辐射的频率与分子的固有振动频率相匹配.1 2 .试说明什么是基团频率和“指纹区”？各有什么特点和作用？答：组成分子的各种原子基团都有自己的特征红外吸收的频率范圉和吸收峰，称这的能用丁鉴定原子基团存在并有较高强度的吸
34、收峰为特征峰，其相应的频率称为特征频率或基团频率。“指纹区”：在 1 3 0 0 c m 1-6 0 0 c m1(7.7 1 6.7gm)范围的光谱区,分子构型和结构的微小差别，都可引起吸收峰分布的明显改变。这区域内的光谱对于分了来说就好像“指纹”对 人 样，具有各自独特的特征。法团频率：有一定的范围，吸收峰较强，用于鉴定原子基团的存在.指纹区：分子构型和结构的微小差别，会引起吸收峰分布的明显改变，可用于区分化合物的精细结构.1 3 .什么是拉曼散射，S t o k e s 线和反S t o k e s 线。答：一束单色光作用丁透明介质时，在透射和反射方向以外出现的光称为散射光。当散射的粒子
35、为分子大小时，发生与入射光频率相同的瑞利(R a yl e i g h)散射光，另外在其两侧对称分布有强度较弱的频率不同于入射光的散射光，称之为拉曼(R a m a n)光。这种现象称为拉曼散射.其中频率较低的称为斯托克斯(S t o k e s)线，频率较高的称为反斯托克斯线(a n t i-S t o k e s)01 4 .下述分子的振动各具有什么活性(红外、拉曼、或两者均有)(1)0?的对称伸缩振动：(2)C0?的不对称伸缩振动：(3)H20的弯曲振动；(4)C同的弯曲振动。答：红外活性 拉曼活性 备 注(1)0 2 的对称伸缩振动(2)C0 2 的不对称伸缩振动(3)压 0的弯曲振动
36、(4)C此的扭曲(或弯曲)振动第五章原子发射光谱分析法(书后习题参考答案)非是是非1.从棱镜摄谱仪摄取的光谱上获得下面的数据，从参考点至波长为3 2 4.7 5 4 n m、3 2 6.2 3 3 n m 和 3 2 7.3 9 6 n mr=-0.99lgH=-0.8246lgc-0.2701的谱线的距离依次为0.5 0,6.4 2 和 H.0 0 m m,参考点至未知谱线的距离为8.5 1 m m,求未知谱线的波长。d/AO解：d2 sine d2324,754nm 326.233nm Ax 327.396nmII-1-1-1O 0.50 6.42 8.51 11.00参考点卜 b*&）=
37、$，-Sb=A试样编号%PbS 钳 找s用 线I g Pb%A S=SSn-SPb10.1 2 61.5 6 70.2 5 9-0.9 0 01.3 0 820.3 1 61.5 7 11.0 1 3-0.5 0 00.5 5 830.7 0 81.4 4 31.5 4 6-0.1 5 0-0.1 0 341.3 3 40.8 2 51.4 2 70.1 2 5-0.6 0 252.5 1 20.4 4 71.5 80.4 0 0-1.1 3 3样品0.4 6 10.9 2 00.6 6 9-0.3 3 60.2 5 1igT中间四点线性非常好，其回归方程为:5 1.5 1 g 7-0.2 3
38、,#=1所以反衬度为=1.55.几个锡合金标准样品中的铅含量已由化学分析法测得，将这些锡合金做成电极，拍摄它们的光谱。用测微光度计测量2 7 6.I n m 锡谱线和2 8 3.3 n m 铅谱线。结果如下:_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _试样编号%PbS 硒S制 段10.1 2 61.5 6 70.2 5 96.已知Zn I 2 1 3.8 5 6 n m 及 Zn I 3 0 7.5 9 0 n m 其激发能分别为5.7 7 e V 和 4.0 3 e V,自发发射
39、跃迁几率分别为6 x 1 0Hsl激发态与基态统计权重的比值（g/扬）均为为 试计算并讨论：（1）f=5 0 0 0 K时，二激发态的原子密度C M 及山）与基态原子密度（册）的比值；（2）r=2 5 0 0 K,5 0 0 0 K 及 1 0 0 0 0 K 时，该二谱线强度比（/）；（3）根据这个计算能得到什么结论？工 盟 调区=3解：玻尔兹曼公式为：%go,So(1)5 0 0 0 K-5.7 7 x 1.6 0 2 x 1 0 1 9=3 X e 1.38 X1 O-X5 O O O =4.64X10-6No-4.03x1.602x1()79丝.=3xe而 N 丽=2.62x10-4N
40、。Tl O O O O K,*/.的0.0 0 37,川/除0.0 2 8通常情况下，等离子体中基态粒子数册是该种离子总数的绝大部分.（2）九=力勺=方九“Ni=Ni/N o XN o,4=4=6 X1 0%/_ ANhc/4 _ N%_ /2_.(E2-E|)/kT工 -A2N2hc/A2-M4-X.(i)户2 5 0 0 K乙=222,(4.03-5.77)x1.6 02x10 N2 1.380 x10-23 x2500=4 51x 104I2 213.856(i i)及5 0 0 0 KI2 213.856(443-5.77)x1.6 02x1()792 1 380 x1035000=2
41、.55x10-2I2 213.856A或利用(D的结果：%(i i i)7 M 0 0 0 0 K=307590 x 4.64 x 10-X/VO=2 55X1O.2213.856 2.62 x KT*N0I.307.590=-X(4.03-5.77)x1.6 02x1079?1.380X10-23X10000=0 9(3)通常激发温度下，基态原子数占绝大部分；在激发温度恒定时.，处于低能态的原子数大于高能态的原子数;随温度增加，%”?增大,也增大.7.解释下列名词电极温度 电弧温度 灵敏线最后线共振线第一共振线自吸 自蚀 分析线内标线均称线对黑度黑度换值 反衬度 惰延量展度雾翳黑度答：电极温
42、度一一即蒸发温度电弧温度一一即激发温度灵敏线一一元素的灵敏线一般是指强度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率。最后线一一由于谱线的强度与样品中元素的浓度有关，因而当元素浓度逐渐减小时，谱线数目相应减少，最后消失的谱线，称为最后线，最后线一般就是最灵敏的谱线。共振线一一由任何激发态跃迁到基态的谱线称为共振线.第一共振线一一而相应于最低激发态与基态之间跃迁产生的辐射称为第一共振线。自吸一一大多数光源的中心部分的温度较高，外层的温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会被外层处于基态的同类原子所吸收，结果谱线强度减弱。这种现象称为谱线的自吸收。自蚀一一原子浓度增加有自吸发生时，谱线中心较强
43、处的吸收比边缘部分更显著，这是因为吸收线的宽度比发射线小的缘故，吸收严重时中心的辐射有可能完全被吸收。这是自吸的极端情况，称自蚀。分析线一一在分析元素的谱线中选根谱线，称为分析线.内标线一一从内标元素的谱线中选一条谱线称为内标线，这两条谱线组成分析线对。均称线对一一分析线和内标线组成分析线对。激发电位和电离电位相等的分析线对称为均称线对.黑度一一谱线变黑的程度简称为黑度，黑 度 用S表示。谱线的黑度用测微光度计测量，是利用还原银愈多愈不透明的光学性质而测量的。黑度换值一一采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度，使乳剂特性曲线的直线部分向下延长，以扩大曲线的便于利用的直线范围。反衬度一一乳剂特性曲
44、线正常曝光部分，S=y(l g-l g Z D =y 1 g/-i,式 中i为常数项，y=t g a是乳剂特性曲线中间直线部分的斜率，表示当曝光量改变时黑度变化的快慢，称为感光板的反衬度.惰延量-Ig为直线部分延长线在横轴上的截距；/,称为感光板的怡延量，临延量的倒数决定了感光板的灵敏度.展度一一乳剂特性曲线所在横轴上的投影b称为感光板的展度，它决定了在定量分析时用这种感光板能分析含量的线性范围的大小.雾翳黑度一一乳剂特性曲线曲线下部与纵轴相交的黑度称为雾翳黑度。8.光谱分析仪由哪几部分组成，各部分的主要功能是什么？解：光谱分析仪由光源、分光仪和检测器三部分组成.光源一一提供能量，使物质蒸发和
45、激发.(要求：具有高的灵敏度和好的稳定性)分光仪一一把复合光分解为单色光，即起分光作用.检测器一一进行光谱信号检测，常用检测方法有摄谱法和光电法.摄谱法是用感光板记录光谱信号，光电法是用光电倍增管等元件检测光信号.9.常用光源有哪儿种，它们各有什么特点，在实际工作中应怎样正确选择。答：火焰、直流电弧、交流电弧、高压电容火花、电感耦合等离子体炬光源.火焰：最简单的激发光源，至今仍被广泛用于激发电位较低的元素.直流电弧光源特点：(1)阳极斑点，使电极头温度高，有利于试样蒸发，龙适用于难挥发元素；(2)阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高测定灵敏度：(3)弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离
46、电位高的元素：(4)弧光游移不定，分析结果的再现性差；(5)弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量定量分析.直流电弧主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量分析，不宜用于高含量定量分析和金属、合金分析.交流电弧光源特点：(1)弧焰温度比直流电弧稍高，有利于元素的激发：(2)电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的蒸发：(3)电弧放电稳定，分析结果再现性好；(4)弧层稍厚，也易产生自吸现象.交流电弧光源适用于金属、合金定性、定量分析.高压电容火花光源特点：(1)电极瞬间温度很高，激发能量大，可激发电离电位高的元素；(2)电极头温度低，不利于元素的蒸发；(3)稳定性好，再现性好：(4)自吸
47、现象小，适用于高含量元素分析.电火花光源适用于低熔点金屈、合金的分析，高含量元素的分析，难激发元素的分析.电裔离子体源(I C P)的优点：(1)检 出 限 低,可 达10,0饨 g Z(2)精密度高，可达W 1%；(3)基体和第三元素影响小，准确度高；(4)工作曲线线性范围宽，可达4 5个数量级；(5)光谱背景一般较小，多元素同时测定.电感耦合等离子体焰光源(I C P)是原子发射光谱分析理想的理发光源.I C P原子发射光谱分析(I C P-A E S)的应用十分广泛，并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等重要领域中各种材料的元素分析的有效方法之一.另 外，I C P与其他分析技术的联
48、用也引人注目.比如，1 C P为原子化器与原子吸收、原子荧光分析联用(I C P A A S或I C P-A F S),I C P为离子源与质谱联用(I C P-M S)和I C P-A E S为检测器与色谱(气相、液相)联用等.是分析液体试样的最佳光源。必须针对所分析对象的性质和分析任务的要求，考虑如下几个方面：分析元素的性质首先要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电位大小。对易挥发易电离的元素，如碱金属可以采用火熔光源。对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源。对一些难激发的元素，可考虑采用火花光源。以利于这些元素的测定。分析元素的含量低含量元素需有较高的绝对灵敏度，而绝对灵敏度大小决定于激发温
49、度和被测元素进入分析间隙的量，应采用电弧光源。而对高含量的元素，要求测定准确度较高，可采用火花光源。试样的形状及性质对块状金属合金，火花利电弧光源均适合，而对一些导电性差的粉末类样品，则常采用电弧光源。光谱定性还是定量分析定性分析要求灵敏度高，常采用直流电弧。而定量分析要求准确度高些，常使用稳定性较好的火花光源和交流电弧，但当测定极痕量元素时：常采用灵敏度较高的直流电弧。选择光源时要考虑一系列问题，有时这些问题是矛盾的，但是只要抓住主要矛盾，从蒸发温度、激发温度和放电稳定性三方面综合考虑，就能得到较理想的效果。1 0.实际测得钠原子的第一共振线波长5 8 8.9 9 4 nm和5 8 9.5
50、9 3 nm,求钠原子该两条谱线对应的共振电位是多少？解:/6一Q坐四588.994x1 O-9=3.37x1。-，3-3 7 x l-%2 1 1gV以e V表示，为L60 xl 0飞 1 1.什么叫摄谱仪的线色散率、分辨率及集光本领？它们各与哪些主要因素有关。答：线色散率是指在焦面上波长相差比的二条谱线被分开的距离仃，用d d 7表示。d/f AO=-棱镜摄谱仪：d/l s ine d 2 由此式看出，影 响d d，i的因素有投影物镜焦距（/）,棱角的角色散率，光轴。感光板的夹角等.暗箱物镜焦距越氏，光轴勺感光板夹角越小，棱镜角色散率越大，则线色散率越大。d l _ r n f光栅摄谱仪：