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1、第 1 页 幻灯片 1 火花源原子发射光谱分析技术火花源原子发射光谱分析技术 主讲教师：张海强主讲教师：张海强 幻灯片 2 本次培训的主要目的是：1、了解火花发射光谱的基本概念与理论知识；2、熟悉火花光谱仪器的组成结构及工作原理；3、具备火花发射光谱仪器的实际操作能力；4、掌握该技术在相关领域的应用。即分析检测技术基础、仪器与操作技术。幻灯片 3 幻灯片 7 1.1.1 1.1.1 光谱与光谱分析光谱与光谱分析 光谱是复色光经过色散系统（如棱镜、光栅）分光后，被色散开的单色光按波长（或频率）大小而依次排列的图案。即按照波长(或频率)顺序排列的电磁辐射。可见光、无线电波、微波、红外线、紫外线、X
2、 射线、射线与宇宙射线等都是电磁辐射。幻灯片 8 光谱分析属于光学分析。光学分析是基于电磁辐射与物质相互作用后产生的辐射信号的波长与强度或发生的变化来测定物质的一类分析方法。包括光谱法与非光谱法。按获得方式：发射光谱法、吸收光谱法、拉曼光谱法；按本质特性：分子光谱（红外吸收、紫外-可见吸收、分子荧光与磷光）、原子光谱（原子发射、原子吸收、原子荧光、X 射线荧光）幻灯片 9 紫外线、可见光与红外线统称为光学光谱。一般所谓紫外线、可见光与红外线统称为光学光谱。一般所谓“光谱光谱”仅仅指光学光谱而言。指光学光谱而言。基本原理 光谱仪的基本结构 第一部分 光谱分析基础知识 第 2 页 幻灯片 15 1
3、.2.1 1.2.1 原子发射光谱分析过程原子发射光谱分析过程 使试样在外界能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。产生的辐射经过光栅进行色散分光后，用检测器采集按波长顺序排列的谱线的强度，经计算机处理得到不同元素的含量 幻灯片 16 SH APE *MERGEFORMAT 幻灯片 17 1.2.2 1.2.2 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 热能、电能热能、电能 远紫外区 10 200nm 原子及分子外层电子能级跃迁 近紫外区 200 380nm 可 见 区 380 780nm 1930
4、年以后，建立了光谱定量分析方法。“内标”原理的引入，奠定了原子发射光谱定量分析的基础。第 3 页 幻灯片 18 1.2.3 1.2.3 能量辐射公式能量辐射公式 式中 E2、E1 分别为高能级、低能级的能量，通常以电子伏特为单位；h 为普朗克常数（6.625610-34JS）；及 分别为所发射电磁波的频率及波长，c 为光在真空中的速度，等于 2.9971010cms-1。幻灯片 19 hchvEEE12 1.3 光谱分析相关术语 SHAPE *MERGEFORMAT 幻灯片 20 1.3.1 基 态 在正常状态下，原子处于最低能级，这时电子在离核最近的轨道上运动，这种定态叫基态。这是电子的稳定
5、状态。幻灯片 21 1.3.2 激发态 当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子与电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。幻灯片 22 1.3.3 原子发射光谱分析 元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。第 4 页 幻灯片 23 1.3.4 线状光谱 每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁应遵循一定的规则，因此对特定元素的原子可产生一系列不同波
6、长的特征光谱线 这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。原子的各个能级是不连续的（量子化）。电子的跃迁也是不连续的这就是原子光谱是线状光谱的根本原因 幻灯片 24 1.3.5 分析线与参比线 分析线：一般是指从第一激发态状态下跃迁到基态时，所发射的分析线：一般是指从第一激发态状态下跃迁到基态时，所发射的谱线，亦称共振线谱线，亦称共振线 参比线（内标线）：由于试样的蒸发、激发条件以及试样组成等参比线（内标线）：由于试样的蒸发、激发条件以及试样组成等的变化，会直接影响谱线强度，所以常选用一条比较谱线，用分的变化，会直接影响谱线强度，所以常选用一条比较谱线，用分析线与比较线的强度比进行光谱定
7、量分析，所采用的比较线称参析线与比较线的强度比进行光谱定量分析，所采用的比较线称参比线或内标线比线或内标线 幻灯片 25 SHAPE *MERGEFORMAT SHAPE *MERGEFORMAT S错误错误!未定义书签。未定义书签。HAPE *MERGEFORMAT SHAPE *MERGEFORMAT 幻灯片 27 1.5.1 谱线强度与试样浓度的关系 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度 I I 与待测元素含量与待测元素含量 c c 关系为：关系为：I=a c a 为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b，则：发射光谱分析的基本关系式
8、，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度 c 增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。幻灯片 28 1.5.2 内标法与分析线对 1.4 原子发射光谱定性分析 原子发射光谱定性分析：从识别元素的特征光谱来鉴别元素的存在 元素不同 1.5.5 谱线的自吸与自蚀 1.5.6 光谱干扰 第 5 页 由于试样的蒸发、激发条件以及试样组成的任何变化，均会直接影响谱线强度，这种变化往往很难避免，所以在实际光谱分析时，常选用一条比较谱线，用分析线与比较线强度比进行光谱定量分析，以抵偿这些难以控制的变化因素的影响，所采用的比较线称内标线，提供这种比较线的元素称为内标元素。幻灯片 29 在光谱
9、定量分析中，内标元素的含量变化不大，它可以是试样中的基本成份，也可以是以一定的含量加入试样中的外加元素。这种按分析线强度比进行光谱定量分析的方法称内标法；所选用的分析线与内标线的组合叫做分析线对。幻灯片 30 1.5.3 内标法定量分析的基本公式 如果分别以如果分别以 a a、r r，表示分析线、内标线，则：，表示分析线、内标线，则：分析线强度 I a=A a C a b a 内标线强度 I r=A r C r b r 当内标元素 Cr 固定时，即 I r=A0 ，由此分析线对的强度比为:令 K=Aa/A0,C=Ca,b=b a 则 在一定的浓度范围内，K、b 与浓度无关，此式即为 R=K C
10、 b 幻灯片 31 1.5.4 内标元素、内标线与分析线的选择必须具备下列条件：(1)分析线对应具有相同或相近的激发电位与电离电位，以减小放电温度(激发温度)的改变对分析线对相对强度因离解度激发效率及电离度的变化所引起的影响 (2)内标元素与分析元素应具有相接近的熔点、沸点、化学活性及相近的原子量，以减小电极温度(蒸发温度)的改变对分析线对相对强度因重熔、溅射、蒸发、扩散等变化所引起的影响 幻灯片 32 (3)内标元素的含量，不随分析元素的含量变化而改变，在钢铁分析中常采用基体元素铁作为内标；在制作光谱分析标准样品成分设计时，往往使内标元素含量基体保持一致，以减少基体效应的影响 第 6 页 (
11、4)分析线及内标线自吸收要小，一般内标线常选用共振线，其自吸收系数 b=1，对分析线的选择在低含量时可选用共振线外，在高含量时，可选用自吸收系数 b 接近 1 的非共振线 (5)分析线与内标线附近背景应尽量小，且无干扰元素存在，以提高信噪比。幻灯片 33 1.5.5 谱线的自吸与自蚀 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象降低的现象 元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为一定值时，谱
12、线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀自蚀 幻灯片 34 1.5.6 光谱干扰 试样被激发时所发射出待测元素分析线以外的谱线，以及试样中其他共存元素所发射的辐射，都可能引起对测定的干扰。幻灯片 35 1.5.7 干扰的种类 谱线重叠干扰 连续背景干扰 投射到检测器上的杂散光的干扰 幻灯片 36 1.6 定量分析方法 幻灯片 38 1.6.1 定量分析方法的应用 校准曲线法 第 7 页 A A 持久曲线法持久曲线法 B 标准试样法 C 控制试样法 幻灯片 39 A 持久曲线法 Intensity Element/Intensity Internal Standard%Element/%
13、Internal Standard预先用标准试样法制作持久校准曲线，每次分析时仅激发分析试样，从持久曲线上求含量 在实际分析过程中，只需用标准化样品对校准曲线的漂移进行修正即可 幻灯片 40 B 标准试样法 分析前用标准试样法制作一新的校准曲线，然后激发分析试样，从曲线上求含量 幻灯片 41 C 控制试样法 在实际工作中，由于分析试样与标样的冶金过程与某些物理状态的差异，常使校准曲线发生变化，为避免试样冶金状态变化给分析带来的影响，常用一个与分析试样的冶金过程与物理状态相一第 8 页 致的控制试样，用于控制分析试样的分析结果 幻灯片 42 1.6.2 概 念 分析基体：一般情况下，火花光谱中指
14、所分析样品的材质 分析程序：由于火花直读光谱采用持久曲线法进行分析，因此分析不同的样品必须要选择与样品材质相对应的程序 校准曲线：用若干个标准样品系列标绘出来的强度（强度比）与含量的曲线 幻灯片 43 1.6.2 概 念 标准样品：为绘制校准曲线用的，其化学性质与物理性质应与分析样品相近似，应包括分析元素含量范围，并保持适当的间隔，分析元素的含量系用准确可靠的方法定值 标准化样品：为修正由于仪器随时间变化而引起的测量值对校准曲线的偏离而用的，必须均匀并能得到稳定的谱线强度比。幻灯片 44 1.6.2 概 念 控制样品：一般是自制的，为类型校准而用的。市售的控制样品有时会受到因与分析样品的冶炼过
15、程与分析方法不同的影响。控制样品有取自熔融状金属铸模成型或金属成品。对自制的控制样品，在决定标准值时，应注意标准定值误差等；在冶炼控制样品时，应适当规定各元素含量，使各样品的基体成分大致相等 幻灯片 45 1.6.3 标 准 化 由于温度、湿度、氩气压力、振动等变化，会使谱线产生位移、由于温度、湿度、氩气压力、振动等变化，会使谱线产生位移、透镜污染、电极沾污、电源波动等均会使校准曲线发生平移或移透镜污染、电极沾污、电源波动等均会使校准曲线发生平移或移动动 。为此在实际分析过程中，每天（每班）必须用标准化样品。为此在实际分析过程中，每天（每班）必须用标准化样品对校准曲线的漂移进行修正，即对校准曲
16、线的漂移进行修正，即所谓校准曲线标准化。所谓校准曲线标准化。幻灯片 46（1）两点标准化 两点标准化是选取两个含量分别在校准曲线上限与下限附近的标两点标准化是选取两个含量分别在校准曲线上限与下限附近的标准样品，分别激发求出其光强准样品，分别激发求出其光强 RuRu、RlRl，则有：，则有：两式相减 第 9 页 式中 Ru0、Rl0 分别为原持久曲线上限与下限附近含量所对应的光强值，、为曲线的飘移系数，表示曲线斜率的变化，表示曲线的平移量。幻灯片 47 漂移校正 幻灯片 48（2）单点标准化 单点标准化仅选取一个含量在上限附近的标准样品，在激发时所单点标准化仅选取一个含量在上限附近的标准样品，在
17、激发时所测得的光强测得的光强 R,R,其在原校准曲线上所对应的原始基准为其在原校准曲线上所对应的原始基准为 R0R0 则校正因子为：这种标准化方法仅能校正原校准曲线的平移。幻灯片 49 1.6.5 标 准 样 品 （1 1）有证参考物质（）有证参考物质（CRMCRM）：有准确的化学含量，均匀度好。）：有准确的化学含量，均匀度好。主要用于制作工作曲线。主要用于制作工作曲线。（2）标准物质（RM）：有准确的化学含量，均匀度好。主要用做客户控制样品，做类型标准化。（3）设定样品（SUS）：可以没有准确的化学含量，均匀度好。主要用于做标准化。幻灯片 50 二 光谱仪的基本结构 幻灯片 51 火花光谱仪
18、通用结构火花光谱仪通用结构 第 10 页 幻灯片 52 第二部分第二部分 仪器与操作技术仪器与操作技术 一一 仪器设计与结构特点仪器设计与结构特点 二 仪器操作技术 幻灯片 53 一 仪器设计与结构特点 SHAPE *MERGEFORMAT SHAPE *MERGEFORMAT 幻灯片 57 火花光源 仪器的基本结构 2.1 仪器辅助设备 2.2 仪器校准与检定 2.3 第 11 页 幻灯片 59 低压火花光源 直流电压对电容进行充电 脉冲电压经变压器升压至 10kv 后，瞬间击穿辅助间隙，同时击穿分析间隙 击穿后分析间隙连续放电，由振荡器控制放电频率，200400Hz 幻灯片 60 激发光源
19、性能评价 第 12 页 按原理可分为两类：棱镜光谱仪与光栅光谱仪。光栅光谱仪利用光的衍射现象进行分光，光栅可以用于由几十埃到几百微米的整个光学谱域。幻灯片 62 光栅与复制光栅 光栅是由许多平行，且是等距离分开的槽沟刻画在玻璃表面，或者是一层金属涂镀在玻璃表面，通常都使用铝金属。一般光栅的刻线数为 9004500 条/毫米，由激光制造的光栅可达到6000 条/毫米 复制光栅是在原刻光栅上涂一薄层硅油，利用真空镀膜法镀一层厚 1.5m 的铝膜，由特种技术将铝膜揭下，用胶黏剂将它牢固地黏结在复制光栅的基板玻璃上，它的性能不如原刻光栅，但已有足够的分辨率。幻灯片 63 光 栅 光栅是利用光的衍射与干
20、涉现象进行色散的一种光学元件 光栅的衍射方程式光栅的衍射方程式 稳定性 分析结果的精密度 结构合理 安全，易操作 光源性能 评价 检出限 痕量元素的分析 分析速度 分析时序时间短 第 13 页 m=d(sin sin)是光线在光栅上的入射角；是衍射角；m 是光谱级次；m=0、1、2、3、；是波长；d 是光栅常数（两刻线间的距离）幻灯片 64 幻灯片 65 特征谱线 由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组，称为特征谱线 一级谱线与二级谱线 根据光栅衍射公式，当 m=1 时衍射出的谱线为一级谱线，当m=2 时衍射出的谱线为二级谱线；火花光谱中多用一级
21、与二级谱线 幻灯片 66 凹面光栅分光系统 罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为 R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为 R 的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带 焦距：凹面光栅的半径作为罗兰圆的直径 幻灯片 67 线色散率 把不同波长的光分散开的能力 式中，d 指两条波长之差，dl 为屏幕上分开的距离，m 为衍射光谱级次，d 为光栅常数，为衍射角，f 为平面光栅的物距，R为罗兰圆的直径 幻灯片 68 分 辨 率 指摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。一般常用两条可以分辨开的光谱线波长的平均值 与其波长差 d 之比值来表示 N光栅总刻线数 m光谱级数 幻
22、灯片 69 第 14 页 入射狭缝 随着入射狭缝的增宽照度增加，而分辨率下降；当增宽到一定程度时，照度不再增加，但谱线变宽且背景增强 一般 20m 左右 NmNdRsin2幻灯片 70 出射狭缝 出射狭缝分单体式与整体式两种类型 谱线的峰值应与出射狭缝的中心相重合，其受温度影响，常将光学系统臵于恒温控制 3070m 第 15 页 幻灯片 71 光路校准（描迹）由于温度变化及其他因素的影响，可能引起谱线飘移，为保证谱线与出射狭缝稳定重合，应定期用描迹的方法进行调整，使所有出射狭缝调整到较理想的位臵上 幻灯片 72 真空要求 200nm 以下波段中，由于空气中的氧对辐射有强烈的吸收，因此必须将将光
23、学系统臵于真空之中 第 16 页 幻灯片 73 2.1.3 2.1.3 检测系统检测系统 S?HAPE *MERGEFORMAT 幻灯片 75 2.1.3.2 PMT2.1.3.2 PMT 工作原理工作原理 K光阴极，K1K5倍增极，A阳极 幻灯片 76 2.1.3.3 2.1.3.3 光电倍增管检测器光电倍增管检测器 优点：优点：灵敏度高；响应时间快；一个通道对应一个光电倍增管，易于更换，维护费用也较低；缺点：通道数的设臵有一定局限性，仪器的体积较大。幻灯片 77 2.1.3.4 2.1.3.4 电荷耦合检测器电荷耦合检测器 CCDCCD 一种半导体成像器件 以电荷为信号，不同于其它大多数器
24、件是以电流或者电压为信号 基本阵元是金属-氧化物-半导体(Metal-Oxide-Semiconductor)电容,或称为 MOS 结构 幻灯片 78 2.1.3.5 CCD2.1.3.5 CCD 种类种类 SHAPE *MERGEFORMAT 检测系统 光电倍增电感耦合检测CC 光 作线阵 面阵 第 17 页 SHAPE *MERGEFORMAT 幻灯片 91 稳压电源工作原理稳压电源工作原理 使输出电压稳定的设备 电压通过连接到误差放大器反相输入端的分压电阻采样，误差放大器的同相输入端连接到一个参考电压。参考电压由 IC 内部的参考源产生。误差放大器总是试图迫使其两端输入相等。幻灯片 92
25、 稳压电源稳压电源 防止设备的加速老化 延长使用寿命 防止烧毁配件 幻灯片 93 制样设备制样设备 用途：除去表面的氧化层与样品表面的夹杂物，使样品的分析结果能够代表冶炼的真实水平 要求：根据不同的样品使用不同的加工设备进行加工 种类：磨样机、车床、铣床、磨床 幻灯片 94 No.1 磨样机 适合分析范围较窄，对精度要求相对较高的样品 砂纸磨样机 砂轮磨样机 幻灯片 95 No.2 车床 适用于有色金属行业，如铝合金、镁合金、纯铜、纯镍等样品 浓缩放电 扩散放电 第 18 页 SHAPE *MERGEFORMAT 幻灯片 97 No.4 磨床 适合于大多是黑色金属加工 加工后样品温度比较高，需
26、要冷却，采用砂纸磨样机进行二次加工 主要针对硬度较大的钢、铸铁、镍合金与钴合金试样 幻灯片 98 氩气净化机氩气净化机 工作原理：气体通过加热到 700 度的装有钛颗粒的容器，通过化学反应除去氧与氮，再通过装有氧化铜的管道除去氢、碳氢化合物、二氧化碳与水，剩余的二氧化碳与水在通过分子筛时被除去 幻灯片 99 液氩罐液氩罐 液氩是一种超低温液体(-196)当“液位计”显示罐内剩余 1/4 或 1/3 液体时，需灌充液氩 幻灯片 100 2.3 2.3 仪器校准与检定仪器校准与检定 2.3.1 发射光谱仪检定规程 JJG768-2005 2.3.2 主要检定项目 2.3.3 计量性能要求 幻灯片
27、101 2.3.12.3.1 发射光谱仪检定规程发射光谱仪检定规程 JJG768JJG768-20052005 经国家质量监督检验检疫总局于 2005 年 9 月 5 日批准，并自2006 年 3 月 5 日起施行 归口单位：全国物理化学计量技术委员会 起草单位：国家标准物质研究中心 幻灯片 102 2.3.2 2.3.2 主要检定项目主要检定项目 （1）外观检查 （2）安全性能的检定 普通车床 数控车床 第 19 页 （3）波长示值误差的检定 （4）检出限的检定 （5）重复性的检定 （6）稳定性的检定 幻灯片 103 2.3.3 2.3.3 计量性能要求计量性能要求 级别 A 级 B 级 波
28、长示值误差及重复性 各元素谱线出射狭缝的不一致性不大于10m 示值误差0.05m 重复性0.02nm 检出限/%C0.005,Si0.005 Mn0.003,Cr0.003 Ni0.005,V0.001 C0.02,Si0.02 Mn0.02,Cr0.01 Ni0.02,V0.01 重复性/%C,Si,Mn,Cr,Ni,Mo（含量为：0.1%2.0%）2.0 C,Si,Mn,Cr,Ni,Mo（含量为：0.1%2.0%）5.0 稳定性/%C,Si,Mn,Cr,Ni,Mo（含量为：0.1%2.0%）2.0 C,Si,Mn,Cr,Ni,Mo（含量为：0.1%2.0%）5.0 幻灯片 104 2.4
29、2.4 仪器维护仪器维护 2.4.1 清理火花台 2.4.2 电极的维护 2.4.3 清洗聚光镜 2.4.4 校正入射狭缝位臵-光路校正（描迹）2.4.5 清理尾气过滤系统 2.4.6 真空系统或充气系统的维护 第 20 页 2.4.7 氩气净化系统的维护 幻灯片 105 2.4.1 2.4.1 清理火花台清理火花台 说明：将放臵样品的火花台，用专业的工具清理干净。适用：每次换班前清理火花台。目的：保持火花台的清洁，避免残留物（沉积物）干扰。方法：打开火花台盖板，用随机带的软毛刷，将火花台里的残留物（沉积物）清理，之后盖上火花台盖板，并且用大流量氩气吹扫 2 分钟以上。幻灯片 106 2.4.
30、2 2.4.2 电极的维护电极的维护 说明：维护电极，保证电源从电极放电的时候没有异常。适用：每次激发后要刷电极 目的：保证电极的 90 度锥角 方法：用电极刷对电极旋转清理。当使用频繁导致电极尖变钝时，需要更换电极头。注意用极具规调整好电极的位臵与高度。幻灯片 107 2.4.3 2.4.3 清洗聚光镜清洗聚光镜 说明：由于激发样品时会产生电离态的尘，附着在聚光镜上会降低透光率。所以要清洗。适用：光强降低时，最好每周一次。目的：保证通光率。方法：用脱脂棉沾上无水乙醇轻轻擦拭透镜。如果透镜有付着物，用丙酮或无水乙醇浸泡 15 分钟，而后在擦拭。最后用洗耳球吹干。注意不要划伤。幻灯片 108 2
31、.4.4 2.4.4 校正入射狭缝位臵校正入射狭缝位臵-光路校正（描迹）光路校正（描迹）说明：光室中的光学器件安装在金属底座上，而环境因素会使光室中的金属发生位移，所以需要不定期的进行描迹，从而保证各个光学器件在最佳位臵工作。适用：通道型光谱仪的光路校正，最好每月描迹一次。目的：消除环境因素对光路的影响。方法：从原始位臵旋转毂轮，左转 200 格，右转 200 格，每第 21 页 3050 格激发测定光强值。要求激发的样品为基体的高含量。如铁基，就用纯铜铁作激发样品，进行描迹。在全谱型光谱仪中是不需要描迹的。因为全谱型光谱仪能够接受全谱的谱图，那么就可以从软件上来校正环境因素对光路的影响，保证
32、了光路的完全固定。幻灯片 109 光路校正（描迹）光路校正（描迹）幻灯片 110 2.4.5 2.4.5 清理尾气过滤系统清理尾气过滤系统 说明：火花台在激发样品后产生的部分尘会由氩气吹走。时间长了需要清理。适用：尾气管变黑。目的：保证气路的畅通与清洁。方法：更换尾气管与尾气过滤器。幻灯片 111 2.4.6 2.4.6 真空系统或充气系统的维护真空系统或充气系统的维护 说明：在测量紫外元素的时候需要光室中没有氧分子，因为空气中的氧分子会对紫外光线产生自吸，使得无法测量。所以光室要在真空状态工作，或者在充氩气（氮气）状态下工作。适用：紫外元素如 C P S 等的光强值减低很多，最好每月抽一次真
33、空。现在有的厂家是实时抽真空的，那么真空系统是不需要维护的。目的：恢复紫外元素的正常光强值。方法：打开分光室与真空泵的连接阀门，打开真空泵，开始抽真空，1 小时候，真空度达到仪器要求，关闭阀门，关闭真空泵。幻灯片 112 2.4.7 2.4.7 氩气净化系统的维护氩气净化系统的维护 说明：氩气纯度决定测量结果的准确度，氩气净化系统是在氩气纯度达不到仪器要求时使用，用于排除氩气中的水分子与氧分子，使得氩气纯度更高。尤其是在分析铸铁的时候必须用氩气净化系统。适用：样品激发点不正常，紫外元素分析不准确。最好每年维护一次氩气净化系统。第 22 页 目的：使得净化功能正常工作。方法：更换交换柱或者用自净
34、化功能。幻灯片 113 2.5 2.5 仪器操作技术仪器操作技术 样品的制备 仪器各个工作参数的设定及检查 掌握所用仪器操作步骤 分析程序的选择 校准曲线的标准化 控制样品的选择 分析过程控制、数据处理及结果输出 操作安全规范及注意事项等 幻灯片 114 样品的制备样品的制备 钢样：在砂轮或磨盘上制备。通常粒度为钢样：在砂轮或磨盘上制备。通常粒度为 4040100100 目，磨料为目，磨料为 Al2O3 Al2O3、SiO2SiO2、ZrO2 ZrO2。磨料及粘结剂可能影响分析结果。进。磨料及粘结剂可能影响分析结果。进行酸溶铝分析时不要用行酸溶铝分析时不要用 Al2O3Al2O3 砂纸。砂纸。
35、铸铁样：可以在砂纸或磨盘上制备，但通常“白口化”（阻止 C的石墨化）以后样品非常硬，多用砂轮制备。有色金属样：Al、Cu、Pb、Zn、Mg 等使用高速车床制备。幻灯片 115 分析样品要求分析样品要求 分析样品要求是块状或较厚片状固体 表面加工制备后其表面积能盖住火花台的激发孔 样品相对均匀，无物理缺陷，有代表性 表面新鲜，纹理清晰，不能过热，不能沾污 幻灯片 116 铸铁样品要求铸铁样品要求 幻灯片 117 第三部分第三部分 标准方法与应用标准方法与应用 3.1 黑色金属领域相应标准 3.2 标准中相关术语 3.3 国家标准测定范围 第 23 页 3.4 仪器的准备 3.5 金属样品的处理
36、3.6 分析条件 3.7 推荐的内标线与分析线 3.8 分析方法 3.9 火花光谱分析技术的进展 幻灯片 118 3.1 3.1 黑色金属领域相应标准黑色金属领域相应标准 GB/T 4336-1984 碳素钢与中低合金钢的光电发射光谱分析方法（首次发布）GB/T 4336-2002 碳素钢与中低合金钢 火花源原子发射光谱分析方法(常规法)GB/T 11170-1989 不锈钢的光电发射光谱分析方法（首次发布）GB/T 11170-2008 不锈钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法(常规法)GB/T 24234-2009 铸铁 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法(常规法)幻灯片 1
37、19 GB/T 4336GB/T 4336-1984 1984 碳素钢与中低合金钢的光电发射光谱分析方法碳素钢与中低合金钢的光电发射光谱分析方法 （首次发布）（首次发布）发布 1984 年 4 月 9 日 实施 1985 年 3 月 1 日 起草单位 钢铁研究总院 国家标准局 发布 幻灯片 120 GB/T 4336GB/T 4336-2002 2002 碳素钢与中低合金钢碳素钢与中低合金钢 火花源原子发射光谱分析方法（常规法）火花源原子发射光谱分析方法（常规法）（修订后）（修订后）发布 2002 年 9 月 11 日 实施 2003 年 2 月 1 日 第 24 页 起草单位 钢铁研究总院
38、国家质量监督检验检疫总局 发布 幻灯片 121 GB/T 11170GB/T 11170-1989 1989 不锈钢的光电发射光谱分析方法不锈钢的光电发射光谱分析方法 （首次发布）（首次发布）发布 1989 年 3 月 31 日 实施 1990 年 7 月 1 日 起草单位 钢铁研究总院、抚顺钢厂、上海第五钢铁厂 国家技术监督局 发布 幻灯片 122 GB/T 11170GB/T 11170-2008 2008 不锈钢不锈钢 多元素含量的测定多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法（常规法火花放电原子发射光谱法（常规法)（修订后）（修订后）发布 2008 年 9 月 11 日 实施 2009
39、年 5 月 1 日 起草单位 钢铁研究总院、宝山钢铁股份研究院、宝山钢铁股份特种钢分公司、太原钢铁公司技术中心、首钢总公司技术研究院、岛津国际贸易（上海）、北京纳克分析仪器 国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会 发 布 幻灯片 123 GB/T 24234GB/T 24234-2009 2009 铸铁 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法(常规法)发布 2009 年 7 月 15 日 实施 2010 年 4 月 1 日 起草单位 钢铁研究总院、宝钢集团、首钢技术中心、太钢技术中心 国家质量监督检验检疫总局 第 25 页 中国国家标准化管理委员会 发 布 幻灯片 124 3.2
40、 3.2 标准中相关术语标准中相关术语 （1）激发光源是一个电容放电稳定的光源 （2）火花室火花室应使用氩气保护，火花室直接装在分光计上，有一个氩气冲洗火花架。火花室的氩气路应能臵换分析间隙与聚光镜之间光路中的空气，并为分析间隙提供氩气气氛。幻灯片 125（3 3）氩气系统）氩气系统 氩气系统主要包括氩气容器、两级压力调节器、气体流量计与能够按照分析条件自动改变氩气流量的时序控制部分。氩气的纯度及流量对分析测量值有很大的影响，必须保证氩气的纯度不小于99.999，否则必须使用氩气净化装臵，并且氩气的压力与流量必须保待恒定。幻灯片 126（4 4）分光计）分光计 一般分光计的一级光谱线色散的倒数
41、应小于 0.6nm/mm，焦距为 0.5m-1.0m，波长范围为：165.0nm-511.0nm，分光计的真空度应在 3Pa 以下工作，或充高纯氮气，惰性气体保护(纯度不低于 99.999)。幻灯片 127（5 5）测光系统）测光系统 测光系统应包括接收信号的光电转换检测器、积分器、直接或间接记录积分器上电压的测量单元与为所需要的时序而提供的必要的开关电路装臵。幻灯片 128（6 6）标准样品）标准样品 标准样品是为日常分析绘制校准曲线所需的有证参比物质。所选用标准样品中各分析元素含量须有适当的梯度。幻灯片 129（7 7）再校准样品）再校准样品 由于仪器状态的变化，导致测定结果的偏离，为直接
42、利用原始校第 26 页 准曲线，求出准确结果，用两个样品对仪器进行标准化，这种样品称为再校准样品。该样品必须是非常均匀的，且被校准元素含量分别取 每个元素校准曲线上限与下限附近的含量。它可以从标准样品中选出，也可以专门冶炼。幻灯片 130 3.3 3.3 国家标准测定范围国家标准测定范围 元 素 中低碳钢(%)不锈钢(%)铸铁(%)C 0.0051.20 0.010.30 2.004.50 Si 0.0053.50 0.102.00 0.454.00 Mn 0.0032.00 0.1011.00 0.062.00 P 0.0030.15 0.0040.050 0.030.80 S 0.0020
43、.070 0.0050.050 0.0050.20 Cr 0.0012.50 7.0028.00 0.032.90 Ni 0.0015.00 0.1024.00 0.051.50 Mo 0.0051.20 0.063.50 0.011.50 幻灯片 131 3.3 3.3 国家标准测定范围国家标准测定范围 元 素 中低碳钢(%)不锈钢(%)铸铁(%)Al 0.0011.50 0.022.00 0.010.40 Cu 0.0051.0 0.046.00 0.032.00 W 0.0052.00 0.050.80 0.010.70 Ti 0.0010.90 0.031.10 0.011.00 Nb
44、 0.0050.50 0.032.50 0.020.70 V 0.0050.70 0.040.50 0.010.60 B 0.00050.010 0.0020.020 0.0050.200 第 27 页 As 0.0020.30 0.0020.030 0.010.09 幻灯片 132 3.3 3.3 国家标准测定范围国家标准测定范围 元 素 中低碳钢(%)不锈钢(%)铸铁(%)Sn 0.0020.30 0.0050.055 0.010.40 Co 0.0050.40 0.010.50 Pb 0.0050.020 Mg 0.0050.100 La 0.010.03 Ce 0.010.10 Sb
45、0.010.15 Zn 0.010.035 Zr 0.0020.30 0.010.05 幻灯片 133 3.4 3.4 仪器的准备仪器的准备 放臵光谱仪的实验室应防震、洁净，一般室内温度应保持在20 30，在同一个再校准周期内室内温度变化不超过2030，相对湿度应小于 80%。电源为保证仪器的稳定性，电源电压变化小于 10%，频率变化小于 2%，保证交流电源为正弦波。根据仪器使用要求，配备专用地线。激发光源为使激发光源电器部分工作稳定、开始工作前应使其有适当的通电时间。用电压调节器或稳压器设备将供电电压调整到仪器所要求的数值。幻灯片 134 对电极对电极需定期清理、更换并用定距规调整分析间隙的
46、距离，使其保持正常工作状态 光学系统聚光镜必须定期清理，定期校正人射狭缝位臵。测光系统停机后，重新开机，一般应保证通电时问不小于8h，使测光系统工作稳定。通过制作预燃曲线选择分析元素的适当预燃时间。积分时间是以分析精度为基础进行实验确定的。幻灯片 135 3.5 3.5 金属样品的处理金属样品的处理 第 28 页 3.5.1 取样 3.5.2 样品的制备 幻灯片 136 3.5.1 3.5.1 取取 样样 分析样品应保证均匀、无缩孔与裂纹，铸态样品的制取应将钢水注人规定的模具中，用铝脱氧时，脱氧剂含量不应超过 0.35%,钢材取样应选取具有代表性部位。幻灯片 137 3.5.2 3.5.2 样
47、品的制备样品的制备 从模具中取出的样品，一般在高度方向的下端 1/3 处截取样品，未经切割的样品，其表面必须去掉 1mm 的厚度。切割设备采用装有树脂切割片的切割机通常要求分析样品的直径大于16mm，厚度大于 2mm，并保证样品表面平整、洁净。研磨设备可采用砂轮机、砂纸磨盘或砂带研磨机，亦可采用铣床等加工标准样品与分析样品应在同一条件下研磨，不得过热。幻灯片 138 3.6 3.6 分析条件分析条件 项 目 内 容 分析间隙 3mm 6 mm 火花室控制气氛 氩气，纯度不低于 99.999 氩气流量 冲洗:6L/min15L/min 积分:2.5L/min7L/min 静止:0.5L/min1
48、L/min 预燃时间 3s 20s 积分时间 3s 20s 放电形式 预燃期高能放电积分期低能放电 幻灯片 139 3.7 3.7 推荐的内标线与分析线推荐的内标线与分析线 元素 波长/nm 可能干扰的元素.Fe 271.4(内标线)187.7(内标线)C 193.09 165.81 AI,Mo,Co 第 29 页 P 177.49 178.28 Cu,Mn,Ni Ni,Cr,Al S 180.7 Ni,Mn Si 181.69 212.41 251.61 288.16 Ti,V,Mo C,Nb Ti,V,Mo Mo,Cr,W,Al 幻灯片 140 Mn 192.12 293.30 Cr,Si
49、 Ni 218.49 231.60 Cr Cr 206.54 267.71 286.25 298.91 Si Mo 202.03 277.53 281.61 386.41 Mn,N Mn V 214.09 290.88 311.07 311.67 310.22 Al 幻灯片 141 Ti 190.86 324.19 334.90 337.28 Al 186.27 199.05 308.21 Mo 第 30 页 396.15 Cu 211.20 224.26 327.39 Cr,Ni W 202.99 209.86 220.44 400.87 Ni B 182.59 182.64 S 幻灯片 1
50、42 Co 228.61 258.03 345.35 Nb 210.94 319.49 Zr 179.00 339.19 343.82 As 197.26 228.81 234.98 Sn 189.99 317.50 326.23 幻灯片 143 3.8 3.8 分析方法分析方法 分析工作前，先激发一块样品 2 次5 次，确保仪器稳定，使仪器处于最佳工作状态。校准曲线的制作:在所选定的工作条件下，激发一系列标准样品，每个样品至少激发 3 次，以每个待测元素相对强度平均值与标准样品中该元素的浓度值绘制校准曲线。每天应用再校准样品对仪器进行校准，校准的间隔时间取决于仪第 31 页 器的稳定性。按