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1、高中化学笔记加竞赛全集The Note of High School Chemistry Competition(个人资料 翻印必究)(Personal Information, Reproduction of the Note Will Be Prosecuted) 唐琳杰This Noteis theProperty oftheTeSLI高中化学笔记加竞赛全集TeSLI21 原子构造2.2.1 原子构造理论的初期开展1人们对原子构造的相识“原子的概念古希腊思想家德谟克利特首先提出；近代原子学说1803年，英国化学家道尔顿提出。其要点1一切化学元素都是由不能再分割的微粒原子组成的；2原子是保
2、持元素化学性质的最小单元；3两种或多种元素的原子结合而成化合物的分子，分子是保持化合物化学性质的最小单位。2原子的组成 1电子的发觉：1879年，英国科学家克鲁克斯总结了对阴极射线的探讨；1897年英国物理学家汤姆森确认阴极射线是带有负电荷的微观粒子电子，并测定了电子的电荷及质量之比108Cg-1，并证明这种粒子存在于任何物质中。1909年美国物理学家密立根Robert A. Millikan测定了电子的电量为10-19C，从而计算出一个电子的质量等于10-28g，约为氢原子质量的1/1840。 2元素的自然放射性原子是电中性的，电子带负电，那么原子中必定含有带正电荷的组成部分，且正电荷总量=
3、电子所带的负电荷总电量。放射性元素衰变是放出射线，带正电，说明原子中含有带正电荷的微粒。3原子含核模型的提出1911年，卢瑟福Renest Rutherford，英国物理学家散射试验，提出含核原子模型：原子的质量几乎全部集中再带有正电荷的微粒原子核上，核的直径只有原子直径的万分之一，带负电的电子象地球围绕太阳运转一样围围着原子核高速运转。4原子构造的进一步相识：发觉中子，不带电荷，确立近代原子构造模型。3氢原子光谱和玻尔(Bohr)理论氢原子的线状光谱(如右图)经典理论不能说明。1913年，丹麦物理学家玻尔(Bohr)提出三点假设：1电子不是在随意轨道上绕核运动，而是在一些符合确定条件的轨道上
4、运动。这些轨道的角动量P必需等于的整数倍，也就是说，轨道是“量子化的。2电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。所以，在正常状况下，原子中的各电子总是尽可能的处在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低，即处于基态。当原子从外界获得能量时，电子可以被激发到激发态。3由于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，在跃迁的同时会以光的形式释放出能量。玻尔理论的胜利点：1)提出了量子的概念；2)胜利地说明了氢原子光谱的试验结果；3)用于计算氢原子的电离能。玻尔理论的局限性：1)无法说明氢原子光谱的精细构造；2)不能说明多电子原子、分子或固体的光谱。氢原子光谱电子在不同的电子层间发生跃迁2.1.2
5、核外电子运动的特征1 微观粒子的波粒二象性1光的波粒二象性：1粒子性光电效应；波动性光的衍射、干预等现象。根据普朗克Planck的量子论和爱因斯坦(A. Einstein)的光子学说，光的能量及频率之间存在如下关系 h : 普朗克常数10-34 Js结合质能联络定律Emc2，可以推出能量E和动量P：表征粒子性；频率 和波长：表征波动性。2微观粒子的波粒二象性德布罗意波：德布罗意L.de Broglie，法国物理学家1924 年提出实物粒子也具有波粒二象性的假说，存在着如下关系： 这种波叫作物质波，亦称为德布罗意波。并于1927年由戴维逊和革末的电子衍射试验得到证明 微观世界如何相识考虑微观粒子
6、运动的统计规律。2 测不准原理 海森堡，奥地利物理学家1927 年提出了测不准原理，同时精确测定一个微粒的动量和位置是不行能的：， 或式中为粒子的位置的不准量，为粒子的动量的不准量，为粒子速度的不准量。 1对于宏观物体子弹，m=0.01kg ，v=1000ms1。假设=104 m，那么 可以忽视不计宏观物体的速度和位置可以同时精确测定！ 2对于微观粒子电子，10-11 m，10-31kg ，那么大于电子的速度106ms-1。所以，电子等微观粒子速度和位置不行以同时精确测定。 核外电子的运动状态1描绘核外电子运动状态的根本方程薛定谔方程微观粒子具有波粒二象性，其速度和位置不能同时精确测定，如何描
7、绘其运动规律？用统计的方法来描绘和探讨粒子的运动状态和规律，量子力学。1926年，薛定谔Erwin Schrdinger，奥地利物理学家提出了描绘核外电子运动状态的波动方程薛定谔方程：x，y，z：核外电子的空间坐标；E：电子的总能量；V：势能；m：电子的质量；h：普朗克常数；：波函数。2波函数、原子轨道和概率密度1) 薛定谔方程的解波函数是量子力学中描绘核外电子运动状态的数学函数式，及电子的空间坐标有关。2) 波函数的空间图象就是原子轨道；原子轨道的数学表示式就是波函数。3) 波函数描绘了核外电子可能出现的一个空间区域原子轨道，不是经典力学中描绘的某种确定的几何轨迹。4) 没有明确的物理意义，
8、但 |Y|2 表示空间某处单位体积内电子出现的概率概率密度。n，l，m是薛定谔方程有合理解的必要条件，称为量子数。对应于一组合理的n,l,m取值那么有一个确定的波函数n,l,m(x,y,z)。还有一个描绘电子自旋特征的量子数ms。1 主量子数n主量子数：描绘原子中电子出现概率最大区域离核的远近，或者说代表电子层数。取值：1、2、3、 等正整数。n越大，出现概率最大区域离核越远，能量越高。光谱学符号为：n1234567电子层数KLMNOPQ2角量子数l 角量子数：表示原子轨道角动量的大小，原子轨道或电子云的形态，即电子亚层。取值：0、1、2、3、4(n-1) 共n个取值，对应的光谱学符号s、p、
9、d、f、，电子云形态分别为球形、哑铃形、花瓣形等。从能量角度上看，这些分层也常称为能级。3磁量子数m磁量子数：表征原子轨道角动量在外磁场方向上重量的大小，即原子轨道在空间的伸展方向。取值：0，1，2， l，有2l+1个取值。1说明了线状光谱在外加磁场的作用下的分裂现象。2在没有外加磁场状况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫等价轨道或简并轨道。角动量M的空间取向4自旋量子数ms 自旋量子数：代表了自旋角动量在外加磁场方向重量的大小，表示自旋状态。 取值：。一般用“和“表示。 说明了氢光谱的精细构造。 总结：原子中每个电子的运动状态可以用四个量子数来描绘，它们确定之后，那么电子在核外空间的运
10、动状态就确定了。自旋量子数ms有两种取值1概率密度的表示方法(1) 电子云：在以原子核为原点的空间坐标系内，用小黑点密度表示电子出现的概率密度，离核越近，小黑点越密，表示电子在那些位置出现的概率密度大；离核越远，小黑点越稀，表示电子在那些位置出现的概率密度小。(2) 等概率密度面图：将电子在原子核外出现的概率密度相对值大小相等的各点连接起来形成一个曲面叫做等概率密度面。(3) 界面图：界面图是选择一个等密度面，使电子在界面以内出现的总概率为9095% 。a) 1s电子云 b) 1s态等几率密度面图 c) 1s态界面图氢原子1s电子几率密度分布的几种表示方法各种状态的电子云的分布形态：s电子云p
11、x py pzp电子云d电子云电子云的轮廓图y(r,)R(r)Y(,)R(r) 径向分布部分，仅及r (原子轨道半径)有关，及空间取向无关。Y(q,f)角度分布部分，只取决于轨道的空间取向，及轨道半径无关。1径向分布：在半径为r、厚度为r的球壳内发觉电子的概率为4pr2r，将其除以r，得到，以D(r)r作图，可得各种状态的电子的概率的径向分布图。氢原子电子云的径向分布图(2)角度分布Y(q,j)对q,j作图可得原子轨道的角度分布图，对q,j作图可得到电子云的角度分布图。原子轨道角度分布图胖一点，而电子角度分布图瘦一点。这是因为Y1，所以Y2 Y。原子轨道角度分布图有 “、“，符号表示Y(q,j
12、)的角度分布图形的对称性关系，符号一样那么表示对称性一样，符号相反那么表示对称性相反；而电子云角度分布图均为正值。原子轨道的角度分布图电子云的角度分布图原子的电子层构造及元素周期系1. 鲍林近似能级图1对于氢原子或类氢离子(如He 、Li2)原子轨道的能量：l原子轨道的能量E随主量子数n的增大而增大，即E1sE2sE3sE4s；l而主量子数一样的各原子轨道能量一样，即E4sE4pE4dE4f。2多电子原子轨道能级图1939 年，鲍林(Pauling，美国化学家)根据光谱试验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，又称鲍林能级图。a) 近似能级图按原子轨道能量上下排列。b) 能量相近的能
13、级合并成一组，称为能级组，共七个能级组，原子轨道的能量依次增大，能级组之间能量相差较大而能级组之内能量相差很小。c)在近似能级轨道中，每个小圆圈代表一个原子轨道。 d)各原子轨道能量的相对上下是原子中电子排布的根本根据。e)原子轨道的能量：l一样时，主量子数n 越大能量越高。原子轨道的近似能级图主量子数n 一样，角量子数l越大能量越高，即发生“能级分裂现象。例如：E4s E4p E4d L M N O P 屏蔽效应使原子轨道能量上升。l 钻穿效应：外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变更的现象称为钻穿效应，钻穿效应使原子轨道能量降低
14、。钻穿效应2核外电子排布的三个原那么1泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能包容2个自旋相反的电子，即在同一个原子中没有四个量子数完全一样的电子。每个电子层中原子轨道的数目是n2个，因此每个电子层最多所能包容的电子数为2n2个。2能量最低原理：多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道。 3洪德规那么：也叫等价轨道原理，电子在能量一样的原子轨道上排布时，总是尽可能地以自旋方向一样的形式分占不同的轨道，此时体系能量低、稳定。洪德规那么的特例：等价轨道全充溢(p6, d10, f14) ，半充溢p3, d5, f7和全空 p0 , d0, f0状态比较稳定。例如，氮原子核外有7个电子
15、，核外电子排布为1s22s22px12py12pz1。电子填入轨道次序图氮原子核外电子的排布图3电子构造式NeZ=10：1s22s22p6NaZ=11：1s22s22p63s1KZ=19：1s22s22p63s23p64s1简化写法，用稀有气体表示全充溢的构造，称为原子实。例，CaZ=20：1s22s22p63s23p64s2简写为Ar4s2；CrZ=24：1s22s22p63s23p63d54s1，简写为Ar3d54s1。1每周期的元素数目周期：元素周期表中的行，共分为七个周期，及七个能级组相对应。每个周期的元素数量等于各能级组对应的原子轨道所可以包容的最多电子数。元素周期表中的周期及各周期
16、元素的数目周期能级组能级组内原子轨道所能包容的最多电子数最大元素数目111s 22222s2p88333s3p88444s3d4p1818555s4d5p1818666s4f5d6p3232777s5f6d32322元素在周期表中的位置元素在周期表中所处周期的序数等于该元素原子所具有的电子层数。族：元素周期表中的列，共有7个主族(IAVIIA族)、零族、7个副族(IBVIIB族)和VIII族含3列。元素在周期表中的族数，根本上取决于元素的最外层电子数或价电子数。各主族元素(IAVIIA)、第B、第B副族元素的最外层电子数等于族序数；零族元素最外层电子数为2或8，是全充溢构造；第至第B族元素的族
17、的序数等于最外层s电子数及次外层d 电子数之和； 族元素的最外层s电子数及次外层d电子数之和为8，9，10。3元素在周期表中的分区IA01IIAIIIAVIIA2s区ns1ns2p区ns2np1ns2np63IIIBVIIB VIIIIB IIB4d区n-1d1ns2 n-1d8ns2有例外ds区(n-1)d10ns1 (n-1)d10ns256镧系元素锕系元素f区n-2f1ns2 n-2f14ns2 有例外1原子半径常用的原子半径有三种：l 共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间间隔 的一半叫做共价半径。l 金属半径：把金属晶体看成是由球状的金属原子积累而成的，假定相邻的两个
18、原子彼此互相接触，它们核间间隔 的一半叫做金属半径。l 范德华半径：当两个原子之间没有形成化学键而只靠分子间作用力范德华力互相接近时，两个原子核间间隔 的一半，叫做范德华半径。原子半径的周期性变更：主族元素原子半径的递变规律十清晰显。同一周期中，随着原子增大，原子半径依次减小，这是因为有效核电荷数增大，原子核对核外电子吸引力增加。同一主族中，自上而下各元素的原子半径依次增大，这是因为原子的电子层数增多，核电荷数渐渐增加。同一周期中，副族的过渡元素随核电荷增加，有效核电荷增加得比较缓慢，从左至右原子半径减小幅度不大。镧系、锕系元素随着原子序数的增加，原子半径减小的幅度很小，我们把这一现象称为镧系
19、收缩。副族元素自上而下原子半径变更不明显，特殊是第五周期和第六周期的元素，它们的原子半径特别相近。这主要是镧系收缩所造成的结果。主族元素的原子半径nm2电离能、电子亲合能1元素的电离能：使基态的气态原子或离子失去电子所须要的最低能量称为电离能。其中使基态的气态原子失去一个电子形成1价气态正离子时所须要的最低能量叫做第一电离能，以I1表示；从1价离子失去一个电子形成2价气态正离子时所需的最低能量叫第二电离能，以I2表示，依此类推。电离能的单位为kJmol1。对于同一种元素I1I2I3。元素的第一电离能随着原子序数的增加呈明显的周期性变更。在同一主族中自上而下，元素的电离能一般渐渐减小。这是因为随
20、着原子序数的增加，原子半径增大，原子核对最外层电子的吸引实力减弱，价电子简洁失去，故电离能依次减小。在同一周期中从左至右，电离能总的趋势是渐渐增大的，其中主族金属元素的第一电离能较小，非金属元素的第一电离能较大，而稀有气体的第一电离能最大。元素第一电离能I1随原子序数Z的变更元素的电子亲合能：某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成1价气态负离子时所放出的能量叫该元素的第一电子亲合能，常用E1表示；及此相类似，有元素的第二电子亲合能E2以及第三电子亲合能E3，其数值可用来衡量原子获得电子的难易。单位一般采纳kJmol1。一般元素E10，表示得电子时要汲取能量，这说明该元素的原子变成负离子很困
21、难。元素的电子亲合能随原子序数的变更图中的稀有气体的数值来自于理论计算3元素的电负性1电负性：1932年鲍林首先提出，定量地描绘分子中原子吸引电子的实力，通常用X表示。2电负性的取值：相对值，XF，根据热化学数据比较各元素原子吸引电子的实力，求出其它元素的电负性。元素的电负性数值愈大，表示原子在分子中吸引电子的实力愈强。元素的电负性随原子序数的变更4元素的金属性和非金属性同周期元素从左至右，由于核电荷依次增多，原子半径渐渐减小，最外层电子数也依次增多，电负性依次增大，因此，元素的金属性依次减弱，非金属性渐渐增加。以第三周期为例，从活泼金属钠到活泼非金属氯。同主族元素自上而下电负性减小非金属性减
22、弱，金属性增加。例如第VA族，从典型的非金属N变为金属Bi。一般非金属元素除硅外以上，金属元素除铂系元素和金。2.4 化学键及分子构造化学键：分子中的两个或多个原子或离子之间这种猛烈的互相作用。化学键的类型：离子键、共价键和金属键。2.4.1 离子键1离子键的形成1916年柯塞尔(W. Kossel，德国化学家)根据稀有气体原子的电子层构造特殊稳定的事实，提出了离子键理论。要点：电负性小的活泼金属及电负性大的活泼非金属原子相遇时，都有到达稀有气体原子稳定构造的倾向，因此电子简洁从活泼金属原子转移到活泼非金属原子而形成正、负离子，这两种离子通过静电引力形成离子键。由离子键形成的化合物叫离子化合物
23、。例如NaCl分子的形成过程如下：静电引力n离子化合物的特点：主要以晶体的形式存在，具有较高的熔点和沸点，在熔融状态或溶于水后其水溶液均能导电。当两个正、负离子接近的时候既有互相吸引又有互相排挤，总势能为：当正负离子核间的间隔 到达某一个特定值R0时，正负离子间的引力和斥力到达平衡，整个体系的总能量降至最低。这时体系处于一种相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的结合，也就是说在正负离子间形成了化学键。NaCl的势能曲线2离子键的特征离子键的本质是静电引力，没有方向性也没有饱和性。3离子键的离子性及及元素的电负性关系互相成键的原子之间电负性差值一般大于越大，形成的离子键的离子性成分也就越大。
24、4.离子的特征1离子的电荷:离子的电荷数是形成离子键时原子得失的电子数。正离子电荷一般为1、2，最高为3、4；负离子电荷较高的如3、4的多数为含氧酸根或配离子。2离子的电子层构型：a 2电子构型：最外层为2个电子的离子，如Li，Be2等。b 8电子构型：最外层有8个电子的离子，如Na，Cl，O2等。c 18电子构型：最外层有18个电子的离子，如Zn2，Hg2，Cu，Ag等。d 182电子构型：次外层有18电子，最外层有2个电子的离子，如Pb2等。e (917)电子构型：最外层电子为917的不饱和构造的离子，如Fe2，Cr3，Mn2等。不同正离子对同种负离子的结合力的大小有如下的经验规律： 8电
25、子层构型的离子917电子层构型的离子 18或182电子层构型的离子3离子半径：在离子晶体中正负离子的接触半径。把正负离子看作是互相接触的两个球，两个原子核之间的平均间隔 ，即核间距就可看作是正负离子的半径之和，即dr+r。离子半径的变更规律：a在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层数依次增多，所以具有一样电荷数的同族离子的半径依次增大。例如：LiNaKRbCsFClBrMg2Al 3c假设同一种元素能形成几种不同电荷的正离子时，那么高价离子的半径小于低价离子的半径。如： rFe3(60pm)原未杂化轨道的成键实力，形成的化学键键能大，生成的分子更稳定。l 中心原子杂化杂化轨道形成键杂化轨道的
26、类型及分子空间构型杂化类型spsp2sp3dsp2sp3d2参及杂化的原子轨道数23446杂化轨道的数目23446杂化轨道间的夹角18012090,18090,180空间构型直线平面三角四面体平面正方八面体杂化轨道的成键实力轨道成键实力 实例BeCl2CO2HgCl2Ag(NH3)2+BF3BCl3COCl2NO32-CO32-CH4CCl4CHCl3SO42-ClO4-PO43-Ni(H2O)42+Ni(NH3)42+Cu(NH3)42+CuCl42-SF6SiF62-2价层电子对互斥理论1940年首先由西奇威克Sidgwick提出，并由吉来斯必R.J. Gillespie开展起来。l 归纳
27、了很多分子的构型，可预料多原子分子的几何构型。l 适用于AXm类型的共价型分子。a)价层电子对互斥理论要点：在AMm型分子中，中心原子核外的最外层电子或次外层电子所处的能级称为价电子层或价层。中心原子A四周分布的原子或原子团的几何构型主要取决于中心原子价电子层中电子对的互相排挤作用。l 电子对包括成键电子对和未成键的孤电子对，也包括单个的电子称单电子对。l 电子对之间的夹角越小排挤力越大，分子的构型总是倾向于互相排挤作用最小的那种稳定构造，而此时也必定为能量最低的状态。l 各种电子对的斥力大小排列如下：孤对-孤对电子孤对-成键电子成键-成键电子成键-单电子l 在推想分子构型时，只考虑键，因为键
28、确定分子的骨架。假如分子中有双键或叁键，那么只算一对成键电子对，但它们的斥力大小的依次为：叁键双键单键。b推断共价分子构造的一般规那么I确定中心原子A的价电子层中的电子总数：A本身的价电子数及配位原子供应的电子数的总和，计算规那么：元素氧族(O,S)N族卤素H中心原子A657配位原子X0311假设所探讨的是离子或带电荷的基团，那么应减去或加上正或负离子的电荷数。II确定中心原子A的价电子层中的电子对数=总价电子数的一半，包括孤对电子数和多出的单电子数单电子数算一对电子。III根据中心原子四周的价电子对数，查表找出志向的几何构造图形。IV将配位原子排布在中心原子四周，每一对电子联结1个配位原子，
29、剩下的未结合的电子对即为孤对电子。V根据孤对电子，成键电子对之间互相斥力的大小，确定排挤力最小的稳定构造，并估计这种构造及志向几何构型的偏离程度。AMm型分子中A原子价层电子对的排列方式及分子的空间构型A原子的电子对数成键电子对数孤对电子对数中心原子A的价层电子对排布方式分子的形态例220直线型直线型330平面三角形平面三角形21三角形V形440四面体四面体31四面体三角锥22四面体V形550三角双锥三角双锥31三角双锥不规那么四面体32三角双锥T形23三角双锥直线660八面体八面体51八面体四方角锥42八面体平面四方c价层电子对互斥理论的应用l 确定分子的空间构型l 比较键角大小a.根据斥力
30、：孤对成键单电子叁键双键单键b.根据AXm中A和X电负性的不同A一样，X不同，那么X电负性越大，成键电子对越远离A，键角越小；X一样，A不同，那么A电负性越大，成键电子对越靠近A，键角越大。l 推断中心原子的杂化类型2.4.4 分子间力1分子的极性在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心，假如正电荷中心及负电荷中心不重合，那么为极性分子。假设分子的正负电荷的重心重合，那么为非极性分子。一般用分子的偶极矩来衡量分子的极性大小，分子的偶极矩定义为分子的偶极长d和偶极上一端电荷的点积。即：。偶极矩的单位为德拜Debye，简写为D。双原子分子：分子的极性取决于键的极性；如非极性分子H2
31、、Cl2；极性分子HCl、CO。多原子分子：分子的极性取决于键的极性和分子空间构型。如非极性分子CO2、BF3；非极性分子NH3、H2O。2分子间力范德华力的类型1瞬间偶极和色散力当两个非极性分子互相靠近时，由于电子的运动和原子核的振动会使分子中的电荷产生瞬间的相对位移，使正电荷中心和负电荷中心发生偏离，从而产生瞬间偶极，分子发生变形。分子越大越困难，这种变形就越显著。这种瞬间偶极也会诱导相邻的分子产生瞬间偶极，两个分子可以靠这种瞬间偶极互相吸引在一起，且两个瞬间偶极的异极相对。这种由于“瞬间偶极而产生的互相作用力称为色散力。在非极性分子及极性分子之间、极性分子及极性分子之间，也存在着色散力。
32、2诱导偶极和诱导力当极性分子及非极性分子互相靠近时，非极性分子受到极性分子偶极称为固有偶极或永久偶极的作用，原来重合的正负电荷中心会发生偏离而产生诱导偶极。这种诱导偶极及永久偶极间的互相作用力称为诱导力。3固有偶极和诱导取向力具有固有偶极的极性分子互相接近时，具有静电性质的偶极同性相斥、异性相吸，使分子发生转动，产生异极相邻的状态，这种由于固有偶极的取向而产生的分子间作用力称为取向力。 (a)色散力的产生 (b)诱导力的产生 (c)取向力的产生 分子间互相作用示意图3分子间力的性质及化学键的关系分子间力恒久存在于分子或原子间。分子间力一般没有方向性和饱和性，且其作用范围较小。分子间力的大小比化学键的键能约小一至二个数量级。化学键的性质和键能主要确定物质的化学性质，而分子间力主要对物质的物理性能如熔点、沸点、溶解度等有较大的影响。在同类型的化合物中，分子间力随分子量的增大而增大，物质的熔点、沸点相应上升。2.4.5 氢键1氢键形成的条件1 分子中必需有H原子，且及电负性很大的元素X如F、O、N等形成共价键；2 分子中有电负性很大、半径较小、且带有孤对电子的原子。2氢键的类型分子间氢键：同种分子间氢键，如冰(H2O)n、(HF)n