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1、第 一 章 量 子 理 论基础1什么是物质波和它的统计解释？象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，|甲=5*中 代表粒子的几率密度，在时刻t,空 间 q 点附近体积元d r 内粒子的几率应为忸在整个空间找到一个粒子的几率应为
2、 介=1。表示波函数具有归一性。2如何理解合格波函数的基本条件？合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。由于波函数帆代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数收在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrodinger方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%,所 以 积 分 必 为 一 个 有 限 数。3如何理解态叠加原理？在经典理论中，个波可由若干个波叠加组成。这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波
3、长和频率）。而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。某一物理量 Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q i状态，部分地处于Q2态，。各种态都有自己的 权 重（即成份）。这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。但量子力学可以计算出测量的平均值。4测不准原理的根源是什么？根源就在于微观粒子的波粒二象性。5铝的逸出功是4.2eV,用 2000A的光照射时，问（a）产生的光电子动能是多少？（b）与其相联系的德布罗依波波长是多少？（c）如果电子位置不确定量与德布罗依波波长相当，其动量不确定量如何？（a）根据爱因斯坦光电方程u=1/2加小+少，又丫=cl入,得光电子动
4、能：T=i/2mu2=h-JV=6.626x10-343xlOxx _2OOOX1O-10-4.2 x l.6 x l0-19=9.939x1()79-6.72x1()79=3.219X10-19J（b）由德布罗依关系式，相应的物质波波长为A_h_ h _6.626x10-34p 3 p|3 p0 ；由原子在同一组态下S值相同，乙值最大者，能级最低，则剩余两个谱项的能级高低顺序为：为。匕 2,由此可以得到5个谱项的能级高低顺序为：IS o lD 2 3 p2 3 pI3 po(2)由于在磁场中光谱支项分裂为：(2 J+1)个能级，因此光谱支项七0、6 2、3 P 2、3 p|、3 P o 对应
5、的微观能态数目为1、5、5、3 lo9.求下列谱项的各支项，及相应于各支项的状态数：2P；3 p；3D；2D；D解：(1)山谱项2P可以得到对应的S=l/2,L=l,对于丘S J=A+S,L+S-1,心 S|,贝”=3/2、1/2,对应的光谱支项为2P3/2.2PI/2；每个光谱支项对应的微观状态数为：(2 J+1),其状态数分别为4和 2。(2)由谱项3 P 可以得到对应的s=l、L=l,则占2、1、0,光谱支项为3 P 2,3 p,3 po,其状态数分别为5,3,1。(3)由谱项3。可以得到对应的S=l、L=2,则J=3、2、I,光谱支项为3D 3,3D2,3D 1,其状态数分别为7,5,
6、3。(4)由谱项2D可以得到对应的S=l/2、L=2,则六5/2、3/2,光谱支项为2D5/2,2D3/2,其状态数分别为6,4。(5)由谱项D 可以得到对应的S=0、L=2,则 J=2,光谱支项为 D2,其状态数为5。1 0.给 出 Is,2 p 和 3d 电子轨道角动量的大小及其波函数的径向和角度部分的节面数。解：Is,2 p 和 3 d 电子对应的主量子数、角量子数、角动量、径向分布节面数、角度部分节面数，分别见下表:轨道主量子数角量子数角动量径向分布节面数角度部分节面数n/M=yll(l+i)h/2nA 7-/-1/Is1100 02p21/2兀0 13d32V 6/?/2JT0 21
7、 1.已知Li?卡 处于我(=N 6-头 为 日%cos。，根据节面规律判断，“，/为多少？并求该状态的能量。%大解：（1）根据角度函数部分，cos。=0,0=90,9平面为节面，角节面只有个，1=1。（2）根 据 径 向 节 面 数 为 径 向 函 数 部 分 只 有 当 6-二-=0 ,才有径节面，r=2的 为 1 个径节面，则,2因/=1,所以=3。Li”属于单电子原子，E=-13.6-（eK）n故 纥=-1 3.6 x eV =-13.6eV1 2.下面各种情况最多能填入多少电子：（1）主量子数为”的壳层；（2）量子数为和/的支壳层；（3）一个原子轨道；（4）一个自旋轨道。解：（1）对
8、于每一个 值，有个不同的/值，每一个/值 又 有（2/+1）个不同的m 值，所以每一个 n 值共有f（2/+1）=1+3+5+（2-1）=0+2T）X =2个独立的状态，每一个状态可以填充2 个电子（n%=1/2、ms=-1/2）,i=o2故主量子数为n 的壳层最多能填入2/个电子。（2）对于每一个/值，对 应 于（2/+1）个不同的加值，每一个加值又对应于2 个 也 值（ms=l/2 ms=-l/2）,因此量子数为和/的支壳层，最多能填入2（2/+1）个电子。（3）一个原子轨道最多放自选方向相反的2 个电子。（4）一个自旋轨道最多能填入1个电子。1 3.某元素的原子基组态可能是s2d也可能是
9、s d ,实验确定其能量最低的光谱支项为6 5/2,请确定其组态。解：（1）若原子基组态可能是s2d3s2d3的电子排布为：w mL=2+1 +0=3,L=3=Sm =-+=,S=,2S+1 =4 2 2 2 2 2对(P 电子数少于半充满，J 小者能量低，则片L-S=3/2 谱项为4F3,2(2)si/的电子排布为:mL=0 +2 +1 +0 +(-1)=2,L=2A 7?e _=V/Y Y l -_ 1 1-J-1-J-1-1 1 1 =_ 5 ,Sc=_ 5,2 s+1 =6“2 2 2 2 2 2 2电子数少于半充满，J 小者能量低，则J=|L-S|=l/2,谱项为6D“2根据题意该原
10、子的基组态为s d也可用多重态2 S+l=6,S=5/2 必为s d 组态来解。(3)由于波函数都是归一化的，且M z=根2-，2%,十 2 1 2 h 2 h 2 hMz=q W +c2 2 +w3 2,h 2 c h 2,hC j X 1 X-F C?2 X 0 X +0 3 -2 万 2TC 2=(c；-c3)y-2 7 r解：根据题意 该 状 态 w=3,/=2,w=0,He+,Z=272(1)He 属于单电子原子，E=-1 3.6 (eK)nE=-1 3.6 (eP)=-6.0 4 2 e/32._ L(2)轨道角动量|M|=J/(/+l)12%M=j 2(2 +1)4 =兀 42
11、万 2 4(3)、轨道角动量在磁场(Z 轴)方向上的分量M=加方，=访=0,说明角动量与z 轴垂直，即夹角为9 0。(4)总节面数=-1=3-1=2 个其 中 径 节 面 数=1=3-2-1=0 个角节面数=/=2 个由 3 co s2。-1=0 得 3 1=5 7.7 4 ,6 2=1 2 5.2 6 角节面为两个与z 轴成5 7.7 4。和 1 2 5.2 6。的圆锥面。1 6.已知He卡 处于波函数”=（%o +?%2 i+苧 2 l+；以2 T状态，计算：（l）E=-R/4出现的概率，（2）序=2 护出现的概率，（3）此=-方出现的概率。解：由波函数我=；犷21 0+我32 1+等 2
12、 f+（%2 T得：=2,/=1,利1=0;2=3,，2=2 2=1；3=3,，3=2 3=-1；4=4,/4=2,W4=-172（1）由于He 卡 属于单电子原子E =-K,Z=2nR,2 R则当E =时，一、/?=-仝，故 =44 n2 4Z2?2 4E.=一 一-R =一 一VR=一一R诏 32 9E =出现的概率为:蜡=(，)=4 16(2)M2=/(/+1)力M：=/4+1)方=1(1+1)力=2 力用；=72 (4+D 方=2(2 +1)方=6 方=4(4+1)方=2(2 +1)方=6 方=/4(/4+1)方=2(2 +1)%=6 力贝I J序=2力2出现的概率：=(3)A/z=m
13、h Mz=?%=0 x%=0 M 工、=叫力=1 义 h=九M z、=%八=一 1 x 力=一 力M z、=团4方=-1 X%=一 方则此=-方出现的概率为：c；+c：=2+13第 3 章 双原子分子的结构与分子光谱1.C O 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：C O 是一个异核双原子分子。其中氧原子比碳原子多提供2 个电子形成配位键：C 三 0:氧原子的电负性比碳原子的高，但是在co分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说co是一个极性较小的分子。偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极
14、距口=0.37x 10-30 c.m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。2.在N2,NO,O 2，C2,F2,C N,C O,X e F中，哪几个得电子变为AB.后比原来中性分子键能大，哪儿个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比A B键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比A B键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比A B键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比A B键能小。(1)N2:(l og)2(l ou)2(l Ku)4(2 og)2 键级
15、为 3N2+:(l og)2(l au)2(17ru)4(2 Gg)1 键级为 2.5:(1曙)2(。)2(1%)4(2%)2(2兀 J 键级为 2.5N2的键能大于N2+和N2-的键能 NO:(l o)2(2 o)2(17t)4(3o)2(2 7t)键级为 2.5N O:(1寸(2寸(E)4(3O)2 键级为 3NO-:(1O)2(2O)2(1K)4(3O)2(2K)2 键级为 2所以N O的键能小于N O卡 的键能，大于NO-的键能(3)O；:1城匕：2城2d3城1斓兀；键级为2.5,。2 ：1中(5：24 2H 3中兀：况 键级为2,O:瓦 2 4 2 0：1兀：况 键级为1.5,所以0
16、 2的键能小于。2+的键能，大于。2一 的 键 能(4)键级为 2C2+:(l og)2(l ou)2(l Ku)3 键级为 1.5C2-：(l Qg)2(l ou)2(l nu)4(2 og)1 键级为 2.5所以C 2的键能大于C 2+的键能，小于C 2(5)F2:(o2 s)2(G；s)2(a2 p z)2(n2 p)4(p)4 键级为1F2+：(%)2(r)2(瞑)2(兀/(吨)3 键级为15F2-：(o2 s)2(Q；S)2(Q2 p z)2(K2P)4(K；P)4(o*2Pz)键级为 0.5所以F 2的键能小于F2+的键能，大于F 2一 的 键 能(6)C N:(l (2兀)4(3
17、。)2 键级为 0所以X e F的键能小于X e F卡 的键能，大于X e F的键能，X e F不能稳定存在。3 .按分子轨道理论说明Cb的键比C b+的键强还是弱？为什么？解：0 2的键比C L卡 的键弱，因为C 12的基态价电子组态为：()2()2(432(巧键级为1，而CH比C 12少1个反键电子，键级为1.5,所以C b+的键较强些。4 .下列分子的键能，比其正离子的键能小的是哪些？比其负离子的键能小的是哪些？。2，NO,C N,C2,F2解：键级为2,0；:应 际2 4 2 4 3 4 1兀：1兀；键级为2.5,0.1际20：2 0 3 0；1兀：1兀；键级为1 5所以0 2的键能小
18、于。2+的键能，大于。2一 的 键 能(2)N O:(10)2(20)2(1兀)4(30)2(2淄键级为2.5N 0+:(l o)2(2o)2(l n)4(3o)2键级为3NO-:(10)2(262(1兀)4(3司2(2兀)2键级为2所以N O的键能小于N 0+的键能，大于NO-的键能(3)C N:(2(2寸(1 兀)4(3o)键级为2.5C N-:(2(2b)2(E)4(3b)2 键级为 3C N+:(1O)2(2Q)2(1K)4 键级为 2所以CN的键能大于C N卡 的键能，小于CN的键能(4)C2:(l ug)2(l ou)2(17tu)4 键级为 2C2+:(l og)2(l Qu)2
19、(l Ku)3 键级为 1.5C?-：(l b g)2(E)2(E J(2与y 键级为 2.5所以C 2的键能大于C 2+的键能，小于C 2-的键能(5)F2：(%s)2()2(“J(%)4(W p)4 键级为 1F2+：(o2s)2(o；s)2(o2P z)2(n2p)4p)3 键级为 1.5F 2-：(%)2(N2+；。2，O2+;OF,OF-；C F,C F+；C l2,C l2+解：(1)N2:(l Gg)2(l Gu)2(l nu)4(2og)2 键级为 3M+：(k i g)2(E)2(l%)4(24y 键级为 2.5所以N 2的键能大于N2+的键能(2)O,:1寸4 2 4 2反
20、341兀：1兀；键级为2,O；:1 q 1 d 2 4 23d 1兀：1兀；键级为2.5,所以。2的键能小于。2+的键能(3)O F:(l o p(2O)2(30)2(1兀)4(2兀)3 键级为 1.5OF :(l b)2(2b)2(3b)2(E)4(2兀 尸 键级为 1所以O F的键能大于O F的键能(4)C F:)2(2c r)2(3b)2(E)4(2/键级为 2.5C F+:(1O)2(2O)2(3O)2(1K)4 键级为 3所以CF的键能小于C F+的键能 C l2:(O3S)2(O；S)2(O3PZ)2(K3P)4(K；P)4 键级为 1C l2+:(o3s)2(o；s)2(o3p
21、z)2(7t3p)4(n；p)3 键级为 1.5所以c i2的键能小于cH的键能6.写出下列的键级、键长次序及磁性键级为2.5,顺磁性;。2：应 兀：1兀：键级为2,顺磁性;0 1 1 4 1优2 4 2日341兀：1兀；键级为1.5,顺磁性;0；：匕；际2 2 4 3/1兀：1兀；键级为1,逆磁性;7.按分子轨道理论写出NF,NF*和N F基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。解：NF:(l b)2(2b)2(3o)2(4o)2(1兀)4(5。)2(2兀)|键级为2.5,不成对电子数：1,顺磁性;NF+:(1G)2(2 寸(3寸(4寸(h r)(5c)2键级为3,不成对电子数
22、：0,逆磁性；N广：(1寸(2寸(3寸(4寸(1兀)4(5寸(2兀)2键级为2,不成对电子数：2,顺磁性。8.判断N O和CO哪一个的第一电离能小，原因是什么？解：基 态CO分子的价层电子组态为(l b)2(2b)2(h r)4(3b)2,而N O分子的基态价层电子组态为(l(r)2(27)2(U)4(3(T)2(27r)1,CO分子的第一电离能是将3 b电子激发所需的最小能量，而N O分子的第一电离能是将2兀 电子激发所需的最小能量，由于3 b电子是成键电子，能量比较低，激发能低，而2兀电子是反键电子，能量较高，所以激发能高，即基态CO的第一电离能比N O分子的第一电离能高。9.HF分子以何
23、种键结合，写出这个键的完全波函数。解：HF分子以o 键结合一=M%(脑 +卜(1)夕-。夕10.试用分子轨道理论讨论S O分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。解：S O分子的价电子结构与。2和S 2的价电子结构比较相似，so的价电子组态可表示为：(1寸(2寸(3寸(1兀)4(2兀y,其中，匕，3b和1兀轨道是成键轨道，2b和2兀轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由氧原子的2s,2P轨道和S原子的3s,3 P轨道叠加成的。根据价层分子轨道的性质和电子数,可算出S O分子的键级为2,在简并的2兀轨道上各有一个电子。因此，S O分子的不成对电子数为2。11.0 H分子于196 4年在星际空间
24、被发现。(1)试按分子轨道理论只用0原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态。(2)在哪个分子轨道中有不成对电子？(3)此轨道是由0 和 H 的原子轨道叠加形成的，还是基本上定域于某个原子上？(4)已知OH的第一电离能为13.2 eV,HF的第一电离能为16.05 e V,它们的差值几乎与O 原子和F 原子的第一电离能(15.8 eV和 18.6 e V)的差值相同,为什么？(5)写出它的光谱项解：(1)H原子的1s轨道和O 原子的2P轨道满足对称性匹配、能级相近等条件，可叠加形成b 轨道。其电子组态为(lb)2(2b)2(3b)2(反丫，OH有两对半非键电子，键级为1。(2)在
25、1兀轨道中有一个不成对电子。(3)此轨道不是由。和 H 的原子轨道叠加形成的，是基本上定域于。原子上的。(4)OH和 H F的第一电离能分别是电离它们的1兀电子所需要的最小能量，而 1兀轨道是非键轨道，即电离的电子是由O 和 F 提供的非键电子，因此OH和 HF的第一电离能的差值儿乎与O 原子和F 原子的第一电离能的差值相同。(5)OH的HOMO组态为(1万 丫，电 子 排 布 韦-令，M=l,A=l,S=l/2所以，光谱项为2n。12.试写出在价键理论中描述H2运动状态的符合Pauli原理的波函数，并区分其单态和三重态。解：体系的波函数可以写成原子轨道的波函数的乘积形式：轨道中心对称，即空间
26、波函数是对称的，要求自旋波函数必须是反对称的，所以需将自旋态a 以2)及a(2)(l)组 成 反 对 称 函 数 (2)-a(2)。V2_ 助可(2)+私裔(2)研1)(2)-玫2)以1)(2+2鼠 严 后描述印中的两个电子自旋运动的反对称波函数为：7.=，a。加a(2)l)对称波函数为：%笈(2)+a(2)尸%=a(l)a;公=夕。)伙2)所以H2基态完全波函数:If/S(全)明或(2)+方(2刈(1)a伏2)a 夕 七排斥态波函数:V2cr(l)a(2)，全产 J 2助(M 一 由 阳a(l)伙2)+a(2-(l)2 J f 加 伙2)可见，匕只有一个波函数，而见则有三个波函数。结论：当两
27、个氢原子自远处接近时，它们的相互作用逐渐增大，在较近距离处原子间的相互作用与它们的自旋密比相关，如果电子自旋为反平行，在达到平衡距离之前，原子间相互吸引，体系能量随核间距R 的减小而降低，在达到平衡核间距以后，体系的能量随R 的减小而迅速增高。出 可振动于平衡核间距左右而稳定存在，这就是H2的基态，如果两个氢原子的电子自旋平行，两个原子相互排斥，因此不能形成稳定的分子这就是H2的排斥态。第4 章分子对称性和群论1 .以H 2。为例说明对称操作和对称元素的含义。解：H z O分子为V型结构，若将该分子经过O原子且平分H-O-H键角的直线旋转1 8 0 便可得到其等价图形，该直线称为对称元素-对称
28、轴，其轴次为2,即为二重轴，用G表示。绕G轴的对称操作叫旋转，用心表示。2 .写出H C N,C O2,H 2 O2，C H 2 H H 2和C 6 H 6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。答：H C N分子的对称元素：I个Q轴、s个 5,面，属于Uy对称元素系。C O2分子的对称元素：1个C轴、o o个G轴、1个巧,、8个,面和j对称中心；属 于 对 称 元 素 系。%。2分子的对称元素：只 有1个。2轴，属于C；对称元素系。C H 2=C H 2分子的对称元素：3个相互垂直的6轴、3个对称面(1个%、2个,),对称中心i；属 于 对 称元素系。C 6 H 6分子的对称元素：1个。6轴、
29、6个垂直于。6轴的G轴、1个 外 面、6个 5,面、和对称中心i,属于。6 对称元素系。3 .试证明某图形若兼有G轴和与它垂直的3对称面，则必定存在对称中心1。证明：假设该图形的G轴 与z轴重合，则与它垂直的?对称面为孙平面。则对称元素G(z)和%(中)对应的对称操作乙 ,仇(孙)的矩阵表示为：-1 0 01 0 0C2(z)=0-1 0和 仇(中)=0 1 00 0 10 0-1则-1C2(z)ah(xy)=000-100 10 0 -1 00 0 1 0 =0 -11 0 0-1 0 000 =i-1由此得证。4,写 出 和 通 过 原 点 并 与X轴重合的。2 3）轴的对称操作的表示矩阵
30、。解：空间有一点（X,%Z）,经 过 对 称 面 作 用 后 得 到 点（X J,-Z）,经过。2（幻 对称轴作用后得到点（X,-y,-Z）,所以品,和G（X）对应对称操作分,G（X）的矩阵为:1 00%=01 0和00-11 0 0C2=0-1 00 0-15.用对称操作的表示矩阵证明：(1)Q(Z)C T =i(2)C2(x)C2()=C2(z)(3)=C2(z)（3）对称操作3,二 和3二的矩阵为:证明：因为对称操作乙 ,勾的矩阵为：-10 0K(z)=0-100 0 1-1 0 0 1 0 0-1 0所以。2(2)6皿=0-1 0 0 1 0=0-10 0 1 0 0-1 0 0（2）
31、因对称操作乙。）,心（刃 的矩阵为：1 0 0C2(x)=0-1 00 0-11 0 0-1 0 0-1 0故 心(%兄2。)=0-1 0 0 1 0=0-10 0-1 0 0-1 0 0子一定存在。2（Z）轴。由此得证。1 0 0和 s=0 1 00 0-100-i,由此得证。-1-1 00和 V 3)=01 000-100=C2（z）,即分子中若存在G（x），。2（丁）轴时，则该分-1 0 0或=0 1 00 0 10011 04 =0-10 0和-1则K亿=o000 1010 0-101 000 0-10=C2（z）,即分子中若存在o 广和葭面时，则该分子一定存在过0 1其交线的。2 9
32、）轴。6.联苯C 6H 5C 6H 5有三种不同构象，两苯环的二面角（a）分别为：（l）a =0,（2）a =9 0,（3）0 a 9 0,试判断这三种构象的点群。解：（l）a =0（见题6 图（a）时，联苯C 6H 5-C 6H 5中有3 个相互垂直的G 轴（1 个过C 1-C 7键，1 个过C 1-C 7键中心、与分子平面垂直，1 个在分子平面内、垂直平分C 1-C 7键），3 个c r面（1 个巧,，2 个 5,）（1 个与分子平面重合,1 个垂直平分C C 7键，1 个过C C 7键、与分子平面垂直），即该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5属 于 点 群。（2）a =9 0时（见题6
33、 图（b）,该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5中，有 3 个G 轴（1 个过C 1-C 7键，另 2个分别为相互垂直的二苯环面的角平分线），2个/面（分别为二苯环所在的面），即该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5属于。2.点群。（3）0 a 9 0时，该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5分子中的对称面消失，仅存在3 个 C 2 轴（1 个过G-C,键，另 2个分别为夹角在0 9 0间的二苯环面的角平分线），故该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5属于D2点群。（a）（b）题 6 图 联 苯 C 6H 5-C 6H 5的构象7.写出C 1 H C=C H C 1 （反式）分子全部对称操作
34、及其乘法表。解：反式C 1 H C=C H C 1 有 1 个过C=C 键中心、与分子平面垂直的G 轴，1 个过分子平面的巧面，对称中心兀 对应的对称操作为：C2,ah,i,E,它们构成。2 万点群。其对称操作的乘法表为：G h E C2（7h iEE丸i4a.Eia,仇伉iEC八ii%GE8.写出下列分子所属的分子点群(用熊夫利斯符号表示)，并指出它们是否有偶极矩和旋光性。解：(1)HC三CH分子点群：%,无偶极矩和旋光性。(2)H z C =C H 2 分子点群：D2 h,无偶极矩和旋光性。(3)S i H 4分子点群：Td,无偶极矩和旋光性。(4)N i(C O)4(为平面结构)分子点群
35、：DAh,无偶极矩和旋光性。(5)重叠式F e(C 5H 5%分子点群：D5 h,无偶极矩和旋光性。(6)环丙烷C 3H 6分子点群：鼻/,，无偶极矩和旋光性。(7)0C S 分子点群：Cw,有偶极矩，但无旋光性。(8)B2 H 6 分子点群：外，无偶极矩和旋光性。(9)1 F7(五角双锥)分子点群：D5 h,无偶极矩和旋光性。(7)顺式H 2 C =C H-C H =C H 2 分子点群：C2 v,有偶极矩，但无旋光性；反式H 2 C =C H-C H =C H 2 分子点群:c2h,无偶极矩和旋光性。(8)顺式H C 1 C =C C 1 H 分子点群：C2v,有偶极矩，但无旋光性；反式H
36、 C 1 C =C C 1 H 分子点群：圆，无偶极矩和旋光性。(9)反式R C O-C O R 分子点群：C2 h,无偶极矩和旋光性。(1 0)(C 6H 6)C r(C O)3分子点群：C3 v,有偶极矩，但无旋光性。(1 0)H 3BC)3(平面型，且 3 个 O-H 去向相同)分子点群：G%,无偶极矩和旋光性。(1 1)反位的、交错构型的F e(C5H4C 1)2 分子点群：C，偶极矩，无旋光性；其它交错构型的F e(C5H4C 1)2 分子点群：1 个 有 偶 极 矩，无旋光性。(14)分子点群:G，有偶极矩和旋光性。(15)H2C=C=C=CH2分子点群：D”,无偶极矩和旋光性。(
37、16)CH3+分子点群：DV t,无偶极矩和旋光性。9.可能具有偶极矩的分子应该属于哪些点群？答：所有对称操作都不能改变物质的固有性质-偶极矩，即偶极矩矢量必须坐落在每一个对称元素上。或者说，具有对称中心八多个对称轴(必交于一点)或至少有两个时称元素相交于唯一一点的分子为非极性分子，无偶极矩必因此，具有g,对称性的分子无极性，具有对称性时，可能有极性，但偶极矩的大小与键的极性和分子的儿何结构有关。10.根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。(1)C3O2 3=0)(2)H-O-O-H(J.I=6.9*10-30C-m)(3)N三 C-ON(/=0)(4)F2O(/=0.9*10-30C-m
38、)(5)H2N-NH2(/Z=6.14*10-30C-m)解：C3O2，=0)为直线形O C C C O 分子，该分子中存在2 个相互垂直的武键：其所属点群为：Dx h.(2)H-O-O-H(/=6.9*10-30C m)分子中的2 个 H-0-0分别处于2 个相交于0-0 键的面上。该分子只有1 个过0-0键中心且平分2 个 H-0-0所在面夹角的G 轴，因此，属于G 点群。汴 土 右 手 3 川冰直线形分子，该分子中存在2 个 键；属于。，点群。(4)F2OCu=0.9*103C-m)为 V 形结构的分子，属于。2V,点群。(5)H2N-NH2分子有3 种立体异构体。反式结构属于G%点群，
39、不具有极性。因此，具有极性(=6.14*l(y3Cm)的 H2N-NH2分子应该为顺或H-N-N-H二面角为109左右的结构，当为顺式结构时，具有G,对称性；当为后-结构时，具有G 对称性。i i .六螺环燃具有旋光性吗？答：具有螺环结构的分子其本身与其镜像无法重合，所以一定具有旋光性。1 2.对称性判据可以告诉我们哪些分子是非极性的，它能告诉我们极性分子偶极矩的大小和方向吗？答：利用对称性判据可以判断分子有无极性，但不能判断其大小和方向。1 3 .丙二烯属于。2d 点群，表明该分子存在什么兀键？答：具有。2 对称性的丙二烯分子存在3个过中心C、相互垂直的G 轴，2 个过或包含C=C=C H
40、2面 的 因 此,该分子存在2 个n；键。1 4.将分子或离子：C o（en）33+,（N H2）2C O,H3B O3,丁三烯，N 02+,F H C=C=C H F 等按下列条件进行归类：（1）既有极性又有旋光性（2）既无极性又无旋光性（3）无极性但有旋光性（4）有极性但无旋光性答：既有极性又有旋光性的分子：F H C=C=C H F （为Q 对称性的分子）。（2）既无极性又无旋光性的分子：H3B O3（具有C 3,对称性）、NC h,（具有。地有对称性）和丁三烯（具有。2.对称性）。（3）无极性但有旋光性的离子：C o（en b 3+（具有。3 对称性）。（4）有极性但无旋光性的分子：（
41、NH 2）2C O（具有C 2V 对称性）。第五章多原子分子的结构和性质分子或离子AsH3C1F3S03SO32CH3+CHm+n453434价电子空间分四面三角双平面三角四面平面三四面布体锥形体角形体三角平面三角三角平面三三角几何构型锥T形形锥角形锥分子或离子AIF63-Tal4CaBr4NO；NCO-C1N0儿何构型正八面体跷跷板形四面体形平面三角形直线形V形分子或离子cs2NC)2S03BF3CBr4SiH4杂化类型sp杂化sp杂化sp2杂化Sp?杂化sp3杂化Sp?杂化几何构型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体分子或离子MnO4SCF6A1F6APFJ%+(CH3)2Sn
42、F2杂化类型scP杂化sp3d2杂化sp3d2杂化sp3杂化sp3d2 杂化Sp3杂化儿何构型正四面体正八面体正八面体正四面体正八面体准四面体6.x 1 07.1 x 1 =0 展开：2工一工3 二00 1 xX =y2 g=a +5/2/?x2=0 E2=ax3=V 2 E3=a-烯丙基：n；ED n-2 EX 4-E2=3 a 4-2V 2/?E Ln-2E +E2=3 a+2=琦.-%=2(啦-1)烯丙基正离子：n：EDTI 2E =2a +2 2 pELn=2 E=2 a+2 0DE=ED,r-E=2(42-l)p烯丙基负离子：n；Enn=2 耳+2,=4 a +ELK=2E1+2邑=
43、4 a +2/7DETT=EDX-EL=2(42-)P8 .环丙烯基n；解得：X|=2,E|=a +2万X2 =X3 =1 2 =E3=Ct-P把 西=2 代入久期方程:cxx+c2+c3=0I。+c2x+c3=0G+c2+c3x=0归一化条件:c；+c；+c；=1解得：%=仁（弘+人+4）把=乂3=1代入久期方程，再加上归一化条件也无法求解，一般可利用分子对称性：环丙烯的三个分子轨道，其中两个简并轨道是关于b面对称或反对称的。若对称，则q=q%=一 2。2 +四）若反对称，则G=-c3 w,=；幽 _ 4）A/2环丙烯基正离子：=2 x2=-=1 2 =夕32 0P 1 2 =P 1 3 =
44、。2 3 =6二月=鸟=4.73 2 -乂=4.73 2-(3 +2 x|)=0.3 981个节面电 彳 可 皆 度：qi=q2=q3=l0键级：P12=Pl3=P23=0.6677 17 1自由价：FI=F2=F3=0.3989.判断下列分子中的离域兀键类型:(1)万;婢M(4)M (5)C O.1 1 .氯的活泼性次序为：(C6H5)3C C 1 (C6H5)2C H C 1 C6H5C H2C I C6H5C 1 C H2=C H-C H2C 1 C H2=C H C 1 C H3C H2C 11 2 .苯分子中有乃;离域无键，而苯胺分子中有疳 离 域 兀键，两分子中兀轨道的数目不同，能
45、级间隔不同，因而紫外光谱不同；在苯胺的盐酸盐中，离域兀键仍为万；，所以苯的盐酸盐的紫外可见光谱与苯很接近。1 3 .碱性强弱顺序：N(C H3)2 N H 3 C6H5N H 2 C H3C O N H 21 4.加热条件下，不能环加成；光照条件下，可以发生环加成反应。1 5.加热条件下，对旋闭合，得到顺式产物；光照条件下，可发生顺旋闭合，得到反式产物。第 6 章 配位化合物的结构和性质1、过渡金属配合物与一般以主族元素为中心原子的配合物遵循的规则有何不同？为什么？答：过渡金属配合物一般遵守1 8电子规则，而一般主族元素为中心原子的配合物遵守8 隅律。一般主族元素的价轨道只有ns、np 共四条
46、价轨道，而过渡金属原子则有ns、np、nd 共 9 条价轨道。二者与配体成键时都是倾向于尽可能完全使用所有价轨道，以使配合物达到最稳定状态。2 查阅文献得到碳酸酎酶(c a r b onic a nh y d r a s e)和质体蓝素(p l a s t oc y a nin)的活性中心的结构，说明中心原子的配位情况(配位数、配位原子、配体、空间构型)。答：碳酸酎酶活性中心质体蓝素活性中心碳酸酊酶活性中心质体蓝素活性中心中心原子Zn2+Cu2+配位数44配体3个组氨酸的咪哇基，1个水分子两个组氨酸侧链上的咪唾，1个半光氨酸侧链，1个甲硫氨酸侧链配位原子3个N,1个02个N,2个S空间构型四面
47、体四面体3、CO是惰性分子，为什么能够与过渡金属形成稳定的谈基配合物？CO参与配位时是以C还是O配位，为什么？答：CO与金属形成配合物时，可以形成协同的。-兀 配键，获得显著的稳定化能，从而有利于过渡金属配合物的形成。CO的电子组态为1 2 3 4 1 7 5 2 兀。，最高占据轨道5 b 主要由C的原子轨道构成，电荷密度偏向C,因此，厥基配合物中，配体CO以 C而不是O原子与金属配位。4、P F3,P C I 3、P R 3 等与过渡金属如P d(P d(P F3)4)N i (N i(P F3)4)形成配合物时，可以形成类似M-C O 的g r 配键，试对其协同成键作用进行分析。答：P F
48、 3、P C I 3、P R3中 P是 以 sp?不等性杂化轨道与3个 F或 C l、R成键，此 外 P上还有一对孤对电子。P d、N i的价电子组态分别为5 d9 6 s1 3 dz s2,价电子数为1 0。P d、N i 都采用s d 杂化，当形成配合物时，中心原子空的s d 杂化轨道接受4个配体上的孤对电子形成o配键，而金属原子上的d 电子反馈给P上的空轨道，形成反馈兀键。如图所示：习题4图5、在八面体配合物中，中心原子的小1 电子排布，在强场和弱场时有何不同？*e答：在八面体场中，d 轨道能级分裂为两组，1 2 g和 g。对 于d d d d d 相的情况，只有一种电子排布，即电子排布
49、不因场强变化而变化，没有高自旋和低自旋之分；而 d d d c f的情况，则有2 种可能的电子排布，随配体场的不同而不同，一般是强场低自旋，弱场高自旋。6、定性分析四面体场中中心原子d 轨道的分裂情况。答：四面体场中，如下图(a)的方式定义坐标。d x 2 _ y 2 和 d/的极大值指向立方体的面心，而 dx dx z、dy,的极大值指向立方体棱的中点，因此dx y、d、dy z 的极大值距离配体较近(2 棱长)，排斥较大，轨道能级上升较多，高于E s；d d 6而 Q x 2 _ y 2 和 U z2的 极 大 值 距 离 配 体 较 远(方 棱 长)，排斥较小，轨道能级上升较少，低 于
50、E s。5 个 d 轨道分裂为两组，如下图(b)：（b）7、为什么不带电荷的中性分子C O 是强场配体而带电荷的卤素离子是弱场配体？答：这主要与兀键的形成有关。F-、C 等的占据电子的p 轨道能级较12g轨道低，能与M的 p 轨道形成正常的鹿建,由 L 提供电子，使得A。比未形成兀键时缩小，是弱场配体，如 下 图（a）所示。而 CO,CN-等通过能级较12g轨道高的分子的空的兀*轨道和M 的 12g轨道形成所谓的反馈兀键，由M 提供电子，使得A。增加，是强场配体，如下 图（b）所示。电配道期满的轨充子体(a)弱场配体减小A。(b)强场配体增加金8、什么是正常的n配键，什么是反馈兀配键？对分裂能