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1、南昌航空大学科技学院学士学位论文间规聚苯乙烯的改性研究进展1 前言 间规聚苯乙烯（sPS）是用茂金属催化剂1合成出来的一种新型结晶聚合物。与通用聚苯乙烯相比，具有许多优良的特性：(1)sPS具有熔点高，约270；(2)结晶度高，结晶速率快；(3)耐热性好、耐化学行以及尺寸稳定性好和优良的电气性能。其应用领域非常之广泛，在汽车工业，膜材料，食用容器，电子，电器等领域具有广阔的应用前景。但是sPS的脆性较大，而且分子中缺少极性基团2，因此，改善sPS的抗冲击性能，提高其极性一直是广大科技工作者致力解决的课题。本文主要就一些的改性方法加以详细描述，第一章为前言部分，基本上概括了本文的总体框架，以及结
2、构等，理清脉络。第二章，主要对间规聚苯乙烯（sPS）进行一个比较直观详细的描述，从间规聚苯乙烯（sPS）的合成3，所用的催化体系，以及各种改进方法，和发展历程做了一个比较详细的叙述。为了体现间规聚苯乙烯（sPS）的改性研究的必要性，对间规聚苯乙烯（sPS）的一些性质做了一些叫为详细的比较，从间规聚苯乙烯（sPS）的优点，到其的不足之处做了详细的比较。突出了其作为热门的树脂，在当下之所以引起广泛关注的原因。另外，对这种热门树脂的合成，也做了一个比较详细的说明，从传统的茂金属催化剂体系4，到新型的非茂金属催化体系做了说明，力求清晰描述间规聚苯乙烯（sPS）的合成方法，为后文的改性等指明方向。当然，
3、物质的结构决定其性能，因此，需要从结构方面对其进行一个详细的研究，从而为以后的改性工作，指明方向。故而，该章节对间规聚苯乙烯（sPS）的多结晶型和结晶行为5进行了较为系统的描述，引用了前人的各种研究成果加以论述。第三章主要为针对间规聚苯乙烯（sPS）所存在的缺点进行改性的方法的总结，基本上涵盖了近些年来国内外对间规聚苯乙烯（sPS）改性所做研究的总结，详细叙述了，传统意义上对间规聚苯乙烯（sPS）的改性方向。概括为以下几个方向：化学改性6，接枝改性，共聚改性，共混增韧改性，分子链端基修饰，另外，着重说明了乙酰化间规聚苯乙烯的合成，和溴乙酰化间规聚苯乙烯的合成，在此基础上，又对近些年来一些新兴的
4、改性方法做了一个说明，列举了一些其它的改性方法，比如纳米改性7等方法。第四章，主要介绍了间规聚苯乙烯（sPS）作为热门树脂的应用前景和应用方向，对其未来的应用前景做了一个比较详细的说明。第五章为本文的参考文献等。希望通过本文的描述，希望能对间规聚苯乙烯（sPS）的改性的前后，有一个比较清晰的认识。1.1 间规聚苯乙烯（sPS）概述按照苯乙烯聚合物分子中侧链苯对链骨架空间取向的不同，聚苯乙烯分子有3种不同立体构型8，相应地形成了三种聚合物，即无规聚苯乙烯(aPS)、等规聚苯乙烯(iPS)和间规聚苯乙烯(sPS)。自从Ishihara9等用TiCl4/MA或CpTiCl3/MAO(Cp为茂环)合成
5、高结晶度的sPS以来，苯乙烯间规聚合研究受到了重视。sPS的主要特征是熔点高(270)，比iPS高40，相当于aPS的3倍，与工程塑料尼龙-66相近。sPS具有结晶性，结晶速度较快，有时被称为高结晶聚苯乙烯。这种结晶型sPS构成了全新的PS工程塑料系列，它具有优良的耐热、耐化学腐蚀、耐水、耐蒸汽和耐溶剂性，某些性能能与尼龙-66聚苯硫醚(PPS)10等工程塑料相匹敌。并且材料流动性能较好，适合于常规方法加工，如注塑、挤塑，成型产品尺寸稳定性好，目前已有片级、膜级、纤维级和挤管级制品用于汽车保险杠、机械制品、集成电路及印刷电路板等。新的特殊应用领域还在不断的开拓中，因此具有广泛的应用前景，被看作
6、是复兴苯乙烯行业的希望。同时，其单体苯乙烯便宜易得，sPS产品的利润可观，目前sPS的价格在2.54.0万元/吨左右。价格相比昂贵的氟塑料11具有很大的优势。然而，sPS分子链刚性较大，导致材料较脆，抗弯、抗冲击强度低，加工流变性较差，因而限制了其广泛应用。经玻纤增强后的SPS复合材料，其综合物性可与其它工程塑料如PET、PBT、PAG6、PPS相媲美。故此，SPS在汽车工业、膜材料、照相基材、食品容器、电子/电器等方面有广泛应用。由于sPS分子链的侧链上存在空间位阻较大的苯环，与其它工程塑料相比，韧性相对较差，如何进一步提高sPS的综合力学性能，对sPS应用领域的拓展具有重要意义。一般纯的s
7、PS主要用作膜材料、纤维等，而要作其他用途必须经过改性。另外，sPS还表现出比较复杂的多晶行为12，主要来自2方面的因素，即单个高分子链的构象和高分子链的堆积。目前，文献报道的主要有、和4种晶型13。和2种晶型的链结构都为平面反式锯齿形链构象，等同周期为0.51nm。两种晶型区别在于其高分子链的堆积方式不同，晶型一般都认为是正交堆积1415而晶型的链堆积方式则有不同看法，Greies16认为是六方堆积，而Rosa17，等认为是三方堆积。和晶型分别有两种变型：，和，。和代表极限无序的和晶型，和代表极限有序的和晶型，实际上，和之间，和之间还存在一系列有序程度不同的变型。所谓的晶型指的是、及它们之间
8、变型的统称。同样，对晶型来说也是如此。和晶型的高分子链结构为S（2/1）2螺旋形构象，其等同周期为0.77nm1819，它们可以通过晶型经溶剂溶胀之后部分或完全除去溶剂得到。前者得到晶型，后者得到晶型。晶型被认为是在高分子链中包裹了溶剂形成的笼形结构。对sPS的加工成型及其综合性能来说，其多晶学的研究最有意义的是和晶型的形成条件及其分析方法的研究。关于熔融结晶Guerra20等系统地研究了sPS熔融结晶过程中的晶型变化与最高熔融温度（Tmax）、在此温度的保留时间（tmax）及冷却速度有很大关系。sPS熔体在中等降温速度（140/min）时的多晶现象主要取决于Tmax和tmax在较高的Tmax
9、和tmax条件下，如Tmax340，tmax=1min或Tmax=300，tmax=60min时，sPS一般都形成俘晶型，与sPS的初始材料晶型无关，而在Tmax和tmax条件降低时，得到的sPS晶型与初始材料的晶型关系很大。在这种条件下，如果初始材料为，则得到的也是；如初始材料的晶型是、3种晶型中的一种，则可以得到纯的或、混合晶型。对于后一种情况，形成的晶型与升温速度有较大关系，当晶型缓慢升温时，可经历到晶型的转变，这可以通过X射线衍射和差示扫描量热（DSC）谱图看出。同时在sPS，缓缓升温时存在晶型记忆效应，在一定条件下可只得到晶型。当初始材料为晶型突然升温至150以上时，由于不经历晶型这
10、一过程，只能得到晶型这一点已经从X射线衍射（WAXD）谱图上得到证实。当熔融sPS，急剧降温时易得到无定形的sPS，如将厚度低于0.5nm、熔融的sPS置于液氮中时。但当熔融样品的厚度增大时，则会形成晶型，原因可能在于当熔融样品厚度增大时，液氮对样品的冷却速度较慢。晶型的DSC谱图显示在一定升温速度下会形成两个熔融峰，逐步降低升温速度，它的DSC谱图将只剩下1个熔融峰，即2个熔融峰中的较高熔点峰。这表明其在升温过程中存在重结晶现象，即由晶型向堆积更紧密的晶型转变，晶型在不同升温速度下的DSC图谱图同样表明其在升温过程中存在重结晶现象。sPS除了热引发结晶外，还可以溶剂诱发晶型的变化2122，那
11、在玻璃态下的溶剂诱发结晶是由于溶剂的渗透会降低sPS，的玻璃化转变温度(Tg)，增大链的活动，从而使结晶重排，产生新的晶型。适当的溶剂(如氯仿)可以引起到晶型的转变，但不会引起到晶型的转变，这也表明晶型的耐溶剂性好于晶型。等通过堆积能的计算发现日晶型每摩尔链单元的堆积能比晶型低5.36.5KJ，从而从能量计算的角度证实了sPS在有外压时退火发生到晶型转变的可能性，而不会发生到晶型的转变，验证了Sun的晶型比晶型更稳定的观点。关于无定形的sPS在140以上退火时会发生结晶现象，一般得到晶型。退火在一定条件下还具有完善晶型的作用23，24，经过一定条件的退火可以提高晶型的熔点。无定形的sPS在一定
12、温度下拉伸同样会发生结晶现象25。关于sPS的多晶现象可以通过多种方法分析，主要有WAXD26，27、红外光谱(IR)28，29、DSC30，31等方法，通过以上方法可以得到sPS晶型种类、结晶度等信息。除了上述几种主要的，玲多晶分析方法外，还有用电子衍射32核磁共(H-NMR)33、固态NMR34、构象能分析35等方法进行研究，这里就不一一介绍。上述分析方法对sPS晶型的研究各有其特点，WAXD提供的是长程三维有序程度的信息，IR则体现短程构象有序程度，但对晶体的不完善程度不敏感，不同的分析方法得到的结晶度可能不一致，因此比较sPS样品的结晶度必须是在同样的分析方法下才有意义。sPS溶液在不
13、同的温度下浇铸，可以得到不同的晶型36，如sPS的邻二氯苯溶液在5以下时形成笼型结构的晶型，130时得到和晶型，而140以上时只得到月晶型。另外Z.Sun37等研究了sPS在不同外压下压铸的sPS晶型和DSC谱图后发现，在一定外压下，sPS压铸会引起到晶型的转变，认为俘晶型比38晶型更稳定。1.2间规聚苯乙烯发展历程20世纪80年代初，德国汉堡大学Kaminsky39等发现，金属茂Cp2MCl2(M=Ti、Zr、Hf)与三甲基铝的部分水解产物-三甲基铝氧烷(MAO)作用，可以得到高活性间规聚合催化剂-金属茂催化剂，sPS也引起人们高度重视。在这以前，sPS是用苯乙烯-甲基苯乙烯和其它苯乙烯衍生
14、物在实验室中用阳离子催化剂如BF3.0(Et)2、TiCl4、AlCl3、SnCl4和各种金属的三甲基苯盐或阴离子引发剂如n-C4H9Li、萘基钠、萘基钾和萘基铯制备的。但因为聚合条件苛刻，且sPS产率低、聚合速度慢、大多数品种不可能工业化。1985年日本出光兴产公司(Idemitsu Kosan Co. Ltd.)Ishihara合成了间规聚苯乙烯后，立即引起企业和研究机构的广泛兴趣。1988年日本出光兴产公司与美国DOW公司联合开发sPS生产工艺，并获得成功。日本出光兴产公司于1996年10月建成5千吨级sPS生产装置。美国DOW40化学公司于2003年在德国建成年产3.5万吨的工业化装置
15、，并开始出售产品，商品名为QuestraTM。韩国三星综合化学公司(Samung General Chemicals Co.)也于1995年开始进行sPS的研究工作，具有自主知识产权的高活性茂金属催化剂和聚合工艺，目前已进入中试阶段。国内有中石化上海石油化工研究院、中山大学、中科院化学所、中石化石油化工科学研究院、中科院长春应化所等单位在进行间规聚苯乙烯的研究工作，但目前尚处于实验室催化剂的研制及聚合工艺的探索阶段，少数单位已达到了中试的起步阶段。422间规聚苯乙烯的改性研究进展间规聚苯乙烯(sPS)自问世以来，一直是国内外研究的热点。已有综述41介绍了用于sPS合成的催化剂及有关的催化机理，
16、对聚合工艺、聚合动力学、聚合物成粒机理及性能也已有文献报道。随着合成技术的日趋完善，有关sPS的改性已开始成为国内外研究的热点之一。最近，王进等42对sPS的化学改性方法做了综述。本文拟对各种物理改性及化学改性进展作一叙述。2.1间规聚苯乙烯的化学改性SPS的化学改性研究集中在磺化4344，溴化4546两个方面。sPS的化学改性主要有：(1)在sPS分子链侧基苯环或链端引人功能性官能团，其中主要进行的化学反应有卤化、磺化、氯磺化、环氧化、丙烯酸化、马来酸酐化等。其中，对sPS改性物结构研究最多的是磺化sPS(SsPS)和卤化sPS；应用研究最广的是马来酸酐(MAH)改性sPS和甲基丙烯酸缩水甘
17、油酯(GMA)改性sPS；(2)在sPS分子链上接枝SEBS等大分子；(3)苯乙烯单体与其它烯烃单体共聚得到含间规度高的聚苯乙烯链段的共聚物，下面分别进行论述磺化改性是在sPS大分子的苯环上引入极性磺酸基团。Moore等47，Hsu48和Li49分别对sPS的磺化反应进行了研究。具体操作是将sPS溶于合适溶剂中，在溶液状态下和磺化试剂反应，合成磺化间规聚苯乙烯（SsPS）。本文集中介绍间规聚苯乙烯的磺化改性，以及间规聚苯乙烯的马来酸酐改性。2.1.1间规聚苯乙烯的磺化改性磺化间规聚苯乙烯(SsPSH)及其金属离子离聚体(SsPSM)，由于在非极性的碳氢链基质中发生聚集形成多重离子或离子簇，因而
18、与sPS相比，在溶解性、结晶性、热力学性能等方面都不尽相同。Moore和Hsu等人在这方面作了大量工作5051，其研究重点主要集中在sPS的结晶动力学及磺化度方面，我国的林尚安等还已经将其应用于sPS与其它极性聚合物共混时的相容剂，制备了以sPS为基体综合性能进一步提高的改性sPS5255。目前常用的磺化试剂有乙酰磺酸、己酰磺酸和月桂酸的磺化物5658，并且由于sPS只溶于少数几种有机溶剂，故SsPSH的合成只能在TCE(三氯乙烷)、TCB(三氯苯)或三氯甲烷中进行。其合成过程通常为先在回流温度下按70ml溶剂中加入1gsPS的比例使sPS溶解，然后冷却至5070恒温，通入氮气缓慢滴加计量的磺
19、化试剂，同时剧烈搅拌反应1h后，加入甲醇终止反应。以乙酰磺酸做磺化试剂为例，其反应机理如图2.1：图2.1磺化反应机理Su等59以氯仿作溶剂，得到磺化效率都高于63%的SsPSH，比相同条件下以TCB6062、TCE63为溶剂要高得多，但是sPS、氯仿的预处理烦琐，有待进一步解决。研究表明磺化试剂和溶剂严重影响磺化度。由表2.164不同磺化试剂对磺化度的影响看出，己酸酐的磺化效率最高，乙酸酐的最低。这是因为乙酸酐在TCB中的溶解性最差，并且易与TCB发生反应，故磺化效率的高低取决于磺化试剂与溶剂和sPS的反应。表2.1不同磺化试剂对SsPS-H磺化度的影响络合剂 反应时间/h 磺化度/mol%
20、 磺化效率/%乙酸酐 1 2 20乙酸酐 1 2.7 45 月桂酸 1 1.8 30月桂酸 3 1.8 30反应温度：70，溶剂：TCB 由表2.2看出，采用TCE作溶剂，磺化效率要高于TCB，进而证明TCB确可与磺化试剂发生反应，从而减少了磺化试剂与sPS反应的用量，导致磺化效率较低。表2.2溶剂对SsPSH磺化度的影响络合剂 反应时间/h 磺化度/mol% 磺化效率/% 溶剂乙酸酐 1 2 20 TCB乙酸酐 1 2.7 45 TCE己桂酐 1 2.7 45 TCB己桂酐 3 3.7 62 TCE 离聚体的物理化学性能受多重离子对、离子簇和结晶区的大小、多少、分布的严重影响，而离子间的相互
21、作用、相互碰撞又决定了结晶行为，因此控制结晶行为和离子簇的形成具有特殊的意义。结晶行为研究表明，磺化度和热历史65可以显著影响SsPSH的结晶行为，由于磺酸基的存在阻碍了分子链段的运动，导致结晶速度和结晶度下降，故随磺化度的提高，SsPSH的Tg与结晶温度(Tc)都提高，而Tm却下降。但当磺化度高于6%后，SsPSH分子链段不再能够进行有规堆积，故不存在结晶区，熔融峰和结晶峰均消失，Tg显著提高。热历史不同，SsPSH的结晶行为也随之改变。采用溶液沉淀法得到的SsPSH具有比经熔融淬火处理高得多的熔点和结晶度，但结晶温度却很低。另外，SsPSH的Tg均不受热历史的影响。金属离子同样影响SsPS
22、的结晶行为，且随酸性的降低，即H+浓度的降低，结晶度和结晶速度都降低，并且离子不同，结晶速度不同，H+大的金属离子(Cs+)小的金属离子(K+)66。2.1.2规聚苯乙烯的马来酸酐改性间MA-g-sPS是目前化学改性sPS中研究和应用最广的一种。典型制备方法是将sPS100份，马来酸酐3份，NOPHERBC(2，32二甲基22，32二苯基丁烷)1份混和均匀后放入30mm的双螺杆挤出机中干混，转速控制在200rpm，温度设定在300，实际物料温度可达330左右，挤出物稍冷后压片即得MA-g-sPS。用于MAH改性的sPS均含有少量的对甲基苯乙烯单元(MS)或二乙烯基苯单元(DVB)6771，这种
23、sPS实际上是用苯乙烯(St)和对甲基苯乙烯或二乙烯基苯在单茂钛PMAO作用下聚合而得的含间规结构聚苯乙烯链段的共聚物，由于第二单体含量很少，因此统称之为sPS。MA-g-sPS的合成机理与磺化sPS不同，MAH不是与sPS中的苯环发生芳香取代反应，而是在引发剂作用下通过自由基反应引入sPS主链的末端或主链碳原子上。表2.3sPS复合材料的性能研究sPS/份 马来酸酐 甲基丙烯酸缩水 马来酸酐 环氧树脂 SEBS 无缺口冲击强 伸长 弯曲模 热变形改性sPS/份 甘油酯改/份 改性SEBS/份 改性SEBS /份 度/（KJm-2） 率/% 量/MPa 温度/100 - - - - 25.0
24、5.2 11.1 2470 125100 - - 25.0 - - 6.0 11.0 2520 131100 - - - 25.0 - 5.8 13.8 2540 126 95.0 5.0 - 25.0 - - 14.8 18.1 2550 134 - 100 - - 25.0 - 16.0 21.0 2510 135 95.0 5.0 - - 25.0 - 14.1 18.5 2570 131 97.2 - 2.8 25.0 - - 15.8 19.3 2510 135 2.1.3间规聚苯乙烯的甲基丙烯酸改性GMA-g-sPS与MA-g-sPS的合成机理及过程相似，但其位置受聚合方法的控制7
25、2。采用共聚合的方法可获得末端含GMA的sPS，而采用溶液聚合的方法可得到GMA在sPS主链碳原子上的。另外，加入少量GMA-g-sPS后，可显著提高复合材料的综合力学性能。例如表2.3中，当在sPS/MA-g-sPS(100/25质量比)复合体系中加入2.8GMA-g-sPS后，材料的无缺口冲击强度由610kJ/m2上升到1518kJ/m2，伸长率由11.0%提高到19.3%，而其它性能基本不变。2.2间规聚苯乙烯的接枝改性间规聚苯乙烯的接枝反应，其中之一为SEBS接枝改性sPS有两种方法，一种是sPS和SEBS通过交联剂在自由基引发剂的作用下而接枝或低度交联；另一种是通过sPS所带的活性官
26、能团和SEBS所带的活性官能团之间的反应而连接。这些接枝产物或低度交联产物主要用作sPS与SEBS共混时的相容剂7374，从而改善材料的综合性能，并且随其用量的增加，材料的冲击性能不断提高。目前报道的官能团之间能发生化学反应的主要有以下几种情况：(1)MA-g-sPS和带有环氧基团的SEBS作用；(2)MA-g-SEBS和带有环氧基团的sPS作用；(3)MA-g-sPS和MA-g-SEBS通过小分子二胺或分子量较低的环氧树脂的作用而连接起来。上述反应都是在挤出机中完成的。另外，Ayusman等75利用Ni(-methally)(Br)2/AlCl3复合催化体系催化sPS和乙烯反应，在苯环上接枝
27、支化乙烯低聚体，反应式如图2.2：图2.2苯环上接枝反应过程该反应体系中接枝率高低决定于催化体系中Ni（II）与AlCl3摩尔比。不同的摩尔比，接枝率不同。同时，sPS分子量也对接枝率有一定影响。高分子量聚合物接枝率比低分子量聚合物接枝率低。 Liu76等用原子转移自由基聚合（ATRP）方法制备出系列sPS接枝共聚物。其支链包括无规共聚苯乙烯（aPS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯酸（PMA）等。他们先将sPS和AIBN、NBS反应，在大分子主链上叔碳位置引入溴，合成溴化间规聚苯乙烯大分子引发剂。此大分子引发剂在CuBr/联吡啶CuBr/五甲基二乙基三胺（PMDETA）作用下，加入单体
28、进行原子转移自由基活性聚合，合成上述系列接枝共聚物。反应式如图2.3：图2.3接枝反应过程 Li等77和Lim等78分别报道了马来酸酐（MA）接枝sPS共聚物的合成。前者采用自由基引发溶液接枝方法；后者采用自由基引发固固相接枝方法，并加入一定量的分散剂。二者均对接枝共聚物的合成进行了详细的研究，虽然接枝反应方法不同，但接枝率结果却几乎相同。在对接枝聚合物的性质研究后发现，尽管接枝率较低，对sPS的性能影响较大。这可能与MA的极性较强有关。表2.417给出了部分接枝共聚物的热性能数据。表2.4sPS和接枝共聚物的热力学温度样本 MA/wt% Tm/ Tg/ Xc/mol% Hf/J/gsPS -
29、 262.0/270.4 95.6 59.8 31.72 sPS-g-MA 0.45 266.2/270.6 96.4 55.9 29.61 sPS-g-MA 0.81 264.9/270.4 95.6 50.3 26.64 sPS-g-MA 1.16 254.1/266.4 97.2 45.7 24.0 另外、采用熔融接枝方法接枝MA也有文献报道79但所用的sPS为苯乙烯与少量-甲基苯乙烯或者苯乙烯与少量二乙烯基苯的间规共聚物，接枝反应在反应挤出机中完成。2.3间规聚苯乙烯的分子链端基修饰端基修饰是指苯乙烯在茂金属催化体系作用下进行均相间规聚合过程中加入合适链转移及，发生链转移反应，从而在分
30、子链末端引入极性基团。近几年来，已相继合成出一些端基修饰sPS聚合物，其端基如Si-H8081乙烯基8283，B-H84.这些功能性基团的引入，能有效改善sPS与其他聚合物的共混相容性，大大提高共混物的综合性能。2.4间规聚苯乙烯的共聚合改性在用茂金属催化剂合成sPS的过程中，引入适当的第二种单体，合成出嵌段或无规共聚物8587。Kressler等采用CpTi（OMe）3/MAO为催化剂体系合成苯乙烯/4-丁基苯乙烯无规共聚物；Chan等88采用CpTi(OMe)3/MAO催化体系合成了苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物，该系列间规共聚物在强碱作用下，能生成大分子阴离子引发剂，引发丁二烯、异戊二烯、
31、MMA和-己内酯等单体聚合，合成新型接枝共聚物。通过共聚方法，使苯乙烯单体与第二单体共聚，主要为嵌段共聚或接枝共聚，这样通过引入柔性链段既保持了间规聚苯乙烯原有的优良性能，又提高了它的韧性，并改善了加工性能。2.4.1嵌段共聚sPS与其他聚烯烃的共混相容性较低，两者共聚则所得产物兼具刚性和韧性。第二单体一般为-烯烃。除文献89外，专利90用Cp*Ti(OMe)3/MAO得到了PE-b-sPS嵌段共聚物，但聚合物结构的表征不详。林尚安、祝方明、伍青等9194分别采用CpTi(OPh)3/MAO、CpTi(OCH2CH3)3/MAO、CpTi(OBz)3/MAO、Cp*Ti(OBz)3/MAO和C
32、pTi(O-n-Pr)3/MAO等催化体系，合成了sPS-b-PE、sPS-b-Poly(S-co-E)、sPS-b-aPP、sPS-b-PB嵌段共聚物。他们还以Cp*Ti(OBz)3/mMAO/TIBA为催化体系，先加丙烯聚合，抽除剩余丙烯，再加入苯乙烯进行共聚合，得到了PP-b-sPS嵌段共聚物。 一些学者在研究苯乙烯单体与其他单体共聚时发现，与刚性单体生成的间规共聚物易形成晶型，而与柔性单体的共聚产物是、晶型的混合9597。总之，用茂金属催化剂催化苯乙烯与第二单体共聚，既保持了间规聚苯乙烯的刚性，又增强了柔性。但目前还存在着催化共聚活性较低、产物多为共聚物和均聚物的混合物等问题，且组成较
33、难控制。此外，有关共聚单体对共聚物结晶性能影响的报道不多。2.4.2接枝共聚及功能化除文献98综述的工作外，近来sPS的接枝改性研究又有了新的进展。Liu等77通过原子转移自由基聚合反应(ATRP)，合成了一系列sPS的接枝共聚物。他们先将sPS溴化，然后以CuBr/PMDETA为催化剂使MMA、MA、St接枝到sPS上，从而实现了间规聚苯乙烯的功能化，并指出接枝密度和接枝链的长度可通过溴化程度及加入的单体量进行控制。反应机理如图2.4所示。他们还以Ni(-甲基烯丙基)(Br)2为催化体系将乙烯接枝到sPS的苯环上，但得到的是支化的齐聚物98，见图2.5。图2.4通过原子转移自由基聚合法合成s
34、PS接枝共聚物(NBS为N-溴化琥珀酰亚胺；PMDETA为五甲基二亚乙基三胺)图2.5乙烯接枝sPS的苯环许光学等99100通过原位链转移反应，选择合适的反应条件和催化体系，不仅制得了末端含极性基团的sPS，而且合成了含sPS的二嵌段共聚物，并指出该方法对sPS的功能化是非常有效的，原理如图2.6所示。图2.6 sPS原位链转移反应Dong等101用Cp*Ti(OMe)3/MAO合成了苯乙烯与其含硼衍生物的共聚物，并对产物的硼基团进行氧化或氢氧化，而氧化后的基团又可作为制备sPS-g-PMMA的自由基引发剂。Senoo等102研究了sPS基接枝聚合物sPS-gPIP、sPS-g-aPS的多晶现
35、象，发现当aPS接枝链含量高时呈无定型，还详细讨论了接枝链对共聚物结晶度的影响。2.5功能基苯乙烯单体间规聚合近年来，功能基苯乙烯单体间规聚合作为sPS改性方法之一颇受关注。该功能基苯乙烯单体可分为两类：其一是小分子单体衍生物；其二是大分子单体衍生物。2.5.1小分子苯乙烯单体衍生物间规聚合一般认为能进行苯乙烯聚合的茂金属催化剂也可进行其衍生物的聚合。对甲基苯乙烯和卤代苯乙烯是最早研究的单体103，当以CpTiCl3、Ti(CH2C6H5)4、Ti(OMe)4为催化剂时只能合成无规对甲基苯乙烯均聚物和有规立构卤代苯乙烯均聚物，而进行共聚时，可得到苯乙烯/对甲基苯乙烯的有规立构共聚物，和苯乙烯/
36、卤代苯乙烯的无规共聚物。小分子苯乙烯单体衍生物常常是通过化学反应在苯乙烯单体的某些取代基，然后选择合适催化体系，进行间规立构聚合。Xu104等对此进行了较为详细的研究，单体的结构如下所示：图2.7小分子苯乙烯结构该种结构类型单体，在Ti系催化剂作用下，进行间规立构聚合，合成功能性的sPS。苯乙烯单体苯环上引入某些取代基后，对催化体系的选择性增强。常采用的催化剂有（Cp*TiMe3Cp*TiCl3，IndTiMe3等）。催化剂有MAO，B（C6F5）3Ph3C*B(C6F5)4-等。所合成出的功能性聚合物可在酸作用下出去取代基中氮上保护基团，还原生成氨基。他们对不同单体的反应活性进行研究，并对聚
37、合物的热性能进行了分析。图2.8苯乙烯间规聚合2.5.2大分子苯乙烯单体间规聚合Endo等106108采用阴离子聚合方法合成端基为苯乙烯基团的聚异戊二烯（PIP）以及无规聚苯乙烯（aPS）的大分子单体，其合成方案如下：图2.9 PIP、aPS间规聚合异戊二烯、苯乙烯在BuLi作用下，合成PIP、aPS活性聚合物，然后和对氯甲基苯乙烯反应制备出大分子单体苯乙烯。这种大分子单体和苯乙烯间规共聚合，可得到主干为sPS的新型接枝共聚物。由于分子结构中长支链的存在，破坏了sPS的晶体结构，导致熔点显著下降。研究中发现，当接枝共聚物中支链含量达到一定程度（30.6mol%）时，共聚物不能结晶。此外还发现，
38、支链与主链的相容性对间规结构中支链的含量有较大的影响。含aPS的大分子单体和苯乙烯间规共聚时，由于aPS支链与主链相容性好，因此接枝共聚中aPS支链含量较多；但对于与主链相容性较差的PIP，共聚物中支链含量较少。2.5.3苯乙烯与-烯烃共聚研究表明双茂钛化合物虽然对乙烯聚合具有高活性，但由于空间位阻而对苯乙烯的催化活性很低，所以能高效催化苯乙烯聚合的的催化剂对乙烯这种结构简单的烯烃单体也可催化聚合，反之则不可以。苯乙烯与-烯烃共聚即使在完全相同的茂金属催化剂中也会按照不同的机理进行聚合。例如：采用CpTiCl3/MAO进行St、Et聚合，Longo等109发现高AlPTi比(100)下可得到以
39、Et单元为桥含有连续sPS链段的嵌段共聚物，而在较低AlPTi比(100)下，得到以St单元为桥含连续PE链段的共聚物；Seppala等105却只得到了含有sPS和PE的共混物，不能得到二者的共聚物。林尚安、祝方明110113以MAO和烷基铝为助催化剂，采用分步或一次性投料的方式，成功的合成了苯乙烯、乙烯、丙烯的无规及嵌段共聚物，并在此基础上采用分步加料法合成了三嵌段共聚物，同时对聚合机理进行了研究。认为苯乙烯与-烯烃共聚所需中心金属原子的氧化态不同，四价钛对丙烯聚合有高的催化活性，三价钛对苯乙烯聚合有高的催化活性，乙烯对钛的氧化价态的选择性不明显。2.5.4苯乙烯与二烯烃共聚表2.5苯乙烯共
40、聚中各单体的反应速率共聚单体 催化剂 共聚单体的反应速率/r1 苯乙烯的反应速率/r2 r1 r2异戊二烯 CpTiCl3/MAO 6.3 0.35 2.3 1 ，3-丁二烯 CpTiCl3/MAO 11.5 0.14 1.6 4-甲基戊二烯 CpTiCl3/MAO - - - Zambelli等114用CpTiCl3/MAO合成了苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/4-甲基戊二烯无规共聚物，并且对各单体的反应速率进行了研究，结果列于表2.5中。尽管均聚中异戊二烯的反应速率低于苯乙烯，但由于电子产应、单体的亲核性、配位方式和空间位阻等因素对聚合过程的影响，导致共聚中的反应活性却高于苯乙烯
41、。另外由于4-甲基戊二烯反应活性很高而无法准确计算反应的竞聚率。2.6间规聚苯乙烯的共混改性共混改性是提高sPS韧性、改善其加工性能的常用方法。由于sPS的非极性和结晶性，使其在和其他材料如极性聚合物复合时相容性较差，往往需要加入增容剂以提高共混体系的相容性；又sPS加工熔融温度很高，为保持其耐热形变性，要求改性剂也具有较高的结晶温度或软化点。共混改性还可以综合均衡聚合物各组分的性能，获得综合性能优异的材料，改善聚合物的加工性能，而且可在不降低使用要求条件下降低原材料成本。由于sPS是非极性结晶共聚物，与弹性体，强极性聚合物等热力学相容性差，共混物的力学性能差。为了获得满意的共混效果，必须加入
42、增溶剂。增溶剂按增容方式可分为反应性和非反应性两类。反应性增溶剂增溶机理与费反应不同，适用于相容性差且带有易反应官能团的聚合物之间增容，常为高分子型。目前sPS共混改性研究主要集中在sPS和玻璃纤维、聚苯醚、聚酯、聚酰胺、SEBS、橡胶115等共混体系的研究上。研究的内容集中在改善共混各组分之间的相容性以及提高共混物的力学性能等方面。玻璃纤维的加入除了可使其韧性有所提高外，还能起到增强作用，其力学性能、耐热性能、尺寸稳定性，耐湿性、耐化学性、均有所提高。sPS经过增容处理后，与PET、PC共混可有效地改善合金相容性，提高材料的综合力学性能；与尼龙共混可提高其综合性能；此外，sPS直接与PPO或者改性后的PPO共混则可以提高其强度；与交联硅橡胶为核心的丙烯酸酯类橡胶共混，可以获得较好的耐候性。2.6.1玻璃纤维复合增强改性玻璃纤维(GF)的加入不仅韧性有所提高，还能起到增强作用。现已开发的品种主要有GF增强标准型、GF增强合金型、GF增强阻燃型。加入20%40%玻璃纤维后，除克服了脆性外，耐热、耐湿、耐化学性、尺寸稳定性都显著提高了。2.6.2橡胶弹性体增强改性专利116报道了通过加入氢化苯乙