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1、钛纳米高分子合金涂层材料的开发及在油田防腐蚀领域应用试验报告杨番，张涛，张中秋，张驰(广州中国科学院工业技术争辩院，广东广州 511458)摘 要 本文介绍了型纳米改性含氟聚芳醚酮聚合物及其高分子合金涂层的制备与性能评价。将钛纳米高分子合金涂料制成油井管涂层后，与目前国内外油井管所用涂层进展性能比较，结果显示钛纳米高分子合金涂层在附着力、抗冲击、涂层硬度、耐磨蚀、耐高温、耐高压等物理性能和耐化学腐蚀性方面具有明显的技术优势。另外，本文还介绍了纳米有机钛重防腐涂料的开发与应用前景。关键词 防腐蚀；纳米有机钛；高分子合金；涂层- 1 -引言地下深层原油或自然气的开采，地质状况和腐蚀环境格外简单(表
2、-1)。由于高温(80200)及高压(50MPa)热蒸汽的强力渗透作用，加之原油及污水中的各类腐蚀介质(如 SO2-、NO-、Cl-、F-、废，最短的仅有 3 个月。地下深层采油井管的平均使用寿命在 918 个月，腐蚀问题成为油田正常采油和降低生产本钱的技术关键1。目前虽然油田行业格外重视采油管道的腐蚀与防护，对现有油管防腐蚀技术进展不断地改进和43完善，以寻求的防腐蚀技术的突破。但是由于受CN-、Ba+、Ca+等)和有害细菌的侵蚀，加速了油气井管和地上输油气管线、容器、贮罐的化学腐蚀和沉积结垢，不但缩短了开采设备的使用寿命，造成油气田开采本钱的增高，并且严峻地影响企业的正常生产。环 境 因
3、素内 容备 注埋管地层深度07000 m深度2023 m43溶解离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+C、H、N、O、S等微量元素3103-1105mg/L硫酸盐复原菌碱性腐蚀介质石油中所含元素H S、CO 、H O222地下水的矿化度细菌地质构造差异(SRB)表 1 采油用小口径管道地下深层工作环境及腐蚀因素埋管地层温度80200 每深 100 m+1油管承受压力10 MPa高压蒸汽3地下水水型地下水CaCl ,MgCl 等22Cl-、SO2-、HCO-、F-地质构造差异酸性腐蚀介质刘玉琴,冯燕桃,彭轩等人的调查争辩说明：地下深层采油井管，受到地质构造和油层条件的影 响，地下油管的平均腐蚀速率
4、高达 1.53.3mm/a， 点蚀速率高达 515mm/a，腐蚀状况格外严峻，是36 个月穿孔，612 个月就需要大修，12 年即报作者简介：杨番(1982- )，女，硕士，工程师，主要从事型高分子材料与应用争辩。E-mail：wandamy100163 到落后的防护材料的限制，因此，承受传统材料涂 层保护是无法解决油气田深井油管严峻腐蚀问题。本争辩是针对油气田井用管道的腐蚀与防护技术难题，承受自制的钛纳米高分子合金涂料，在油气田井管腐蚀与防护试验中获得成功的应用，有效地把握了涂层在恶劣环境条件下的高温高压热蒸气强力穿透及土酸等化学介质的腐蚀和高压气流、泥砂的冲刷磨蚀以及各种杂质的沉积结垢现象
5、，起到了延长油气田采输管道的使用寿命、降低生产本钱、提高经济效益的目的。1 材料的研制1.1 纳米改性含氟聚芳醚酮的合成油井管内涂层技术有三项重要指标，即涂层耐 高温、高压(80200,60MPa)气体和土酸腐蚀。这是三项硬指标，研发过程中曾选用过多种国内外 传统的和最的聚合物做成膜材料，如环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、呋喃改 性酚醛树脂、聚氨酯树脂等，以至最的聚脲、偏氟、四氟材料等，制备的涂层材料均无法满足技术 要求，没有一种涂层能够全部通过检验。1.1.1 纳米改性剂的制备按配方量称取肯定量的纳米三氧化二铝溶胶、纳米分散剂、载体树脂、NMP 等，置于带有电动搅拌机、温度计
6、、分水器、加热装置的三颈瓶中，升温至160保持恒定，在超声波关心电动搅拌作用下进展蒸发脱水， 直至高沸点的 NMP 将分散液中的水分全部置换完毕，最终形成稳定的的纳米氧化铝悬浮液。1.1.2 含氟单体的制备将 3,5-二(三氟甲基)苯代对苯醌放入三颈瓶中, 参加定量锌粉和去离子水，搅拌，升温至 90， 缓慢滴加盐酸，反响约 6h，将混合液过滤后，将滤液倒入2023mL去离子水中。将生成的白色粘稠 状液体用冷去离子水反复洗涤，再置于真空低温烘干箱中枯燥，得到固体单体。用甲苯重结晶2 次， 充分枯燥后制得 3,5-(三氟甲基)苯代对苯二酚白色结晶。1.1.3 含氟聚芳醚酮的制备在装有机械搅拌、温度
7、计、分水器及冷凝管的三颈瓶中参加配方量的3,5-(三氟甲基)苯代对苯二粒径约为80100nm的合成产物，即为纳米有机钛前驱体齐聚物(或称“纳米有机钛杂化聚合物”)。1.3 钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物的合成将米有机钛前躯体、纳米改性含氟聚芳醚酮、NMP、MEK、活化剂、化学助剂等按配方量分别 装入密闭式行星球磨反响器的4 个罐中，按比例参加不锈钢，然后旋紧螺栓密封罐盖，启动球磨反响 器正常运行,运行反响时间大约需要 5h，制得粒径为3080nm的钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物,它是制 造纳米有机钛高分子合金涂料的基料。1.4 涂料与涂层的制备1.4.1 主要设备及原料设备：变频分散机、篮式砂磨机等。原料
8、：纳 米有机钛齐聚物、钛纳米含氟聚芳醚酮共聚树脂、环氧树脂、氨基树脂、增韧剂、涂料助剂、铬酸 锌、云母氧化铁防锈颜料、超细锌粉、NMP 等。1.4.2 涂料制备钛纳米高分子合金涂料是以钛纳米含氟聚芳酚、4,4-二氟二苯酮，参加稍过量的K CO23及肯定醚酮共聚物为基料、关心氨基树脂做交联剂，热固量的环丁砜和甲苯，通入N 气，升温至130，用2甲苯在 1.52h 将水带出，然后放出甲苯，升温至220，再连续反响3h，真空脱水，置于恒温枯燥箱中烘干，即得到淡黄色粉末的预期聚合产物。1.1.4 纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮的制备取定量的纳米改性剂置于烧杯内，再参加聚合物含氟聚芳醚酮和TAZ-ND1 外
9、表活性剂，置于分散机上进展混合搅拌，溶解过程有放热反响现象发生。完全溶解后，即为纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮树脂液。1.2 钛纳米前躯体的制备1.2.1 材料与设备材料： 金属钛粉，规格 : -300 目，纯度: Ti99.5%；128 环氧树脂； 纳米氧化铝改性剂；催化剂DQJ-40、T-301；化学助剂。设备：QM-1SP04 密闭式行星球磨反响器；LBM-T1型立式分散机。1.2.2 纳米有机钛齐聚物的制备按配方比例将各组份原料称量装入密闭式行星球磨反响器中进展球磨反响，制得黑色淤泥状的化的成膜体系。设计配方分为底、面漆配套。 纳米有机钛涂料特种防腐涂料是以纳米有机钛齐聚物为基料、关心环氧
10、树脂和有机胺类固化剂的常温固化成膜体系。设计配方分为底、中、面漆配套。制备工艺与常规的涂料生产工艺一样。1.4.3 涂层制备纳米有机钛防腐涂层：规格为120600.5 mm 冷轧钢板和规格为100120mm 碳钢试棒，用丁酮洗净晾干，用粗砂纸打磨底材，再将涂料 A/B 组份按使用配比混合，搅拌均匀，用稀释剂调整至喷涂或刷涂。试片分别作底、中、面单涂层；试棒作复合涂层。制备复合涂层时 ,每道漆涂覆间隔12h ，室温枯燥，完全固化需一周后做耐腐蚀性能检测。钛纳米高分子合金涂层：试板制备时，承受“湿碰湿”喷涂法,先喷涂两道底漆,在 120条件下闪干 15min,再喷涂两道面漆 ,烤干温度 220固化
11、20min；试板检测要求干膜厚度到达100m，按标准进展理化性能工程检测。试棒制备时，将涂料用专用稀释剂调整至3540s(涂-4杯)，用试棒浸涂一道，吊挂在恒温烤箱，升温至120150烤干；再浸涂一道烤干后直接升温至 280固化 15min；测试干涂层厚度应100m，按标准进展理化性能检测。1.5 试验条件测试方法依据GB/T 17231735 国家标准进展检验， 并依此检测数据制订了相关的 Q/QBT 002-2023 纳米有机钛特种防腐蚀涂料 (分装)和Q/QBT 001-2023 油气田井用管道特种防腐蚀涂料企业标准。1.6 性能测试涂层综合性能测试见表1 所示。性 能 指 标项 目底
12、漆面 漆耐磨损性耐热性*耐热高压热蒸汽性* 耐废油污水性耐原油性*模拟土酸试验*平磨仪 10000 次不漏底150,100d,无明显变化150,48h 不起泡,不脱落80浸泡 90d 无明显变化80浸泡 90d 无明显变化80浸泡 90d 无明显变化表 2钛纳米高分子合金涂层性能附着力(划格法),级00柔韧性，mm11铅笔硬度/6H抗冲击性*, cm50502 结果与争辩2.1 施工性能的争辩2.1.1 涂装方法高压无气喷涂：多道涂装 23 道,承受“湿碰湿”原厂漆粘度(涂-4#杯, 80100s)喷涂，涂装间隔1015min，2530环境下闪干，湿膜厚度不小于200250m, 一次烘干(22
13、0250 /3015min)成膜，干膜厚度可达150200m。本法适合于梯式温度隧道烘烤流水线作业。吊挂浸涂法：暂无流水生产线的企业可承受浸漆槽吊挂式浸涂和“面包炉”(间歇式烤漆房)方法施工。浸涂施工黏度可把握在2025s,一道湿膜厚度可达100m 以上，常温闪干30min 后，即可入炉烘干。2.1.2 成膜条件本产品为热塑 -热固混合型涂料，经试验表 明，固化温度低于200虽然可以枯燥，但难于形成互穿网络构造的涂膜。 最正确固化温度为250280。固化温度与烘干时间呈反比关系，绘制成曲线如图 1 所示。固 化 温 度/图 1 固化温度与烘干时间的关系 热塑性成膜物 热固性成膜物2.1.3 层
14、间影响钛纳米高分子合金涂料由于具有低外表能不 粘附特性，故每道固化后的漆膜层间结合不是很 好。从图 1 中我们可以根本了解钛纳米高分子合金涂层的成膜特性。为了提高漆膜的层间附着力， 可选择“湿碰湿”的涂装方法，使湿膜层间融合为 一体，固化后的涂层不存在层间剥离现象。这是解 决层间附着性能最有效的方法。2.1.4 稀释剂“湿碰湿”涂装，稀释剂要选择得当，否则在烘干过程简洁发生起泡、针孔等现象。经过反复试验，确定使用溶解力比较强的高沸点极性溶剂和中沸点极性溶剂合理搭配，如环丁砜、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等按比例混 配，可以消退上述漆病。2.2 性能比照试验我们选用了几种目前国
15、内外油井管内涂层比 较优秀的防腐蚀涂料进展了性能比较试验。分析结 果见表 3。纳米有机钛重防腐涂料、聚脲防腐涂料在热老化性试验中，拉伸强度、撕裂强度不降反升， 缘由可能是在高温环境下促进了涂层完全固化，导致刚性增加、弹性降低的原因；经150/48h 环境条件下的高温高压热蒸汽环境试验，涂层无特别； 但聚脲防腐涂料经过200/48h 环境条件下的高温表 3几种当前用于油井管道防腐蚀涂料的性能比较试验耐土酸腐蚀试验涂层不起泡，不涂层不起泡，不脱(5%H SO5% HCl脱落,未锈蚀，稍 落，未锈蚀，稍有245%HF),80,30d有褪色褪色涂层有严峻的起 涂层有严峻的起泡、脱落、腐蚀现泡、脱落、腐
16、蚀 象涂层有起泡、锈蚀, 但未脱落,严峻褪色拉伸强度与撕裂强度有较大提高断裂伸长率下降24h，起泡，大面积脱落, 涂层粉化25,12min* 以上涂料性能均为复合涂层测试。为自制产品；为克拉玛依市科能防腐公司产品；为Huntsman 公司产品。 优异；良好；一般。高压热蒸汽环境试验，局部有小泡产生。酚醛环氧防腐涂料经150/48h 环境条件下的高温高压热蒸汽环境试验，局部起有小泡；经 200/48h 环境条件下的高温高压热蒸汽环境试验，全部起有大泡。钛纳米高分子合金涂层可以通过高温高压热蒸汽 及耐土酸等各项检测试验。涂层性能*测 试 项 目钛纳米高分子合金涂料纳米有机钛重防腐涂料酚醛环氧油井管
17、道防腐涂料油井管道纳米环氧防腐涂料聚脲弹性体防腐蚀涂料耐废油污水性耐盐雾性耐原油性耐沾污积垢性抗热氧老化性拉伸强度、撕裂拉伸强度与撕裂拉伸强度与撕裂拉伸强度、撕裂80，100h强度与断裂伸长强度有较大提高强度无明显变化强度与断裂伸长100，100h率均有较大提高断裂伸长率下降断裂伸长率下降率均有明显下降耐高温高压蒸汽穿透性(150)24h，不起泡，不脱落，涂层稍有褪色24h，不起泡，不脱落, 涂层稍有褪色24h，起泡并且脱落, 涂层粉化褪色24h，起泡，涂层开裂，大面积脱落枯燥固化条件220,2030min25,7d200,20min25,7d为了获得油田方面的准入认可，我们托付塔里木油田将涂
18、层管材与涂料样品分别送往国家工业专用管材质量监视检测中心和中石油防腐保温涂料产品质量监视检验中心进展涂层评价和涂料质量检验，检验结果各项指标全部合格。2.3 检测结果综合比较我们将该检验报告中的检测数据与 SY/T 0442-1997钢质管道环氧粉末内层涂料 、SY/T0544-2023石油钻杆内涂层技术条件的行业标准列于表 6-3，进展比照比较，从中可以看出钛纳米高分子合金涂料涂层技术性能的先进性。通过性能比照显示，钛纳米高分子合金涂料在涂层附着力、抗冲击、涂层硬度、耐磨蚀、耐高温、耐高压等物理性能和耐化学腐蚀性，有明显的技术优势。这一点在国家工业专用管材质量监视检测中心出具的钛纳米高分子合
19、金涂层油管检测结果中 得到了进一步的证明。本争辩在缺乏评价标准的状况下，也做了大量的试验争辩。图 2 为本争辩试验的一组留存照片。我们选用国内外油田行业在用的油管内涂层防腐涂料以及被国际上公认的最型的涂料产品，进展了自我评价比较试验，见图 3 所示。3 产品开发与应用前景3.1 钛纳米高分子合金涂料的应用钛纳米高分子合金涂料是专为油气田井用管柱腐蚀与防护而设计研制的，因此，目前它的主要应用范围是油气田的钻具、钻杆、管柱、套管的涂层保护。但是，依据涂层检测的综合性能， 该涂料可以进步拓展其应用范围，如航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域有特别要求的保护涂层，也具有广泛的应用，开发利
20、用前景格外宽阔。3.2 纳米有机钛重防腐涂料的开发3.2.1 适用范围纳米有机钛特种防腐蚀涂料是承受纳米有机 钛前驱体齐聚物做为基体树脂开发研制的一种常 温固化型重防腐涂料产品，具有无毒、抗渗透、抗老化、导静电抗杂散电流的功能，且具有良好的项 目钛纳米高分子合金涂料检验报告: F090260【1】性 能 指 标 对 比钢质管道环氧粉末内层涂料SY/T 0442【2】钢质管道液体环氧涂料内防腐层技术标准 SY/T 0457【3】表 4涂料检测结果与相关技术标准比照比较试验条件检验结果试验条件技术指标试验条件技术指标粘度，sGB/T1723150/GB/T172380细度，mGB/T172450(
21、面漆)/GB/T1724100漆膜厚度，mSY/T0066200(复合)防腐型管道250SY/T0066200附着力，级GB/T92860(面漆)GB/T521019.6MPaGB/T17202耐冲击，kg cmGB/T173250(面漆)/11(J)*GB/T173250固化时间,h250,min15GB/T655418025,h24漆膜外观目测法平坦无流挂180，s平坦无缩孔目测法平坦无气泡外表电阻率, mGB/T16906106(面漆)目测法1013/耐磨性, mgGB/T176814(面漆)GB/T141020/铅笔硬度，HGB/T67396 H(面漆)GB/T1768/GB/T673
22、92H复合涂层耐蚀性耐盐雾性试验耐10%NaOHGB/T1771(1000h)GB 9274涂层无起泡、无脱落涂层无起泡、GB/T1771GB/T1763涂层无变化合格GB/T1771(500h)GB/T1763通过涂层无起耐10%NaCl耐10%HCl耐汽油(常温 60d)GB 9274(常温 60d)GB 9274(常温 30d)常温 30d无脱落涂层无起泡、无脱落涂层无起泡、无脱落涂层完好GB/T1763 GB/T1763 GB/T1733合格合格合格(室温 90d) GB/T1763(室温 90d) GB/T1763(室温 90d)/泡、无脱落涂层无起泡、无脱落涂层无起泡、无脱落/耐煤
23、油常温 30d涂层完好GB/T1733合格/耐柴油常温 60d涂层完好GB/T1733合格/耐沸水5h涂层完好GB/T1733合格/耐油性耐热性80,30dGB/T1735涂层无起泡、无脱落GB/T1733/合格/耐原油(80, 30d)耐油田污水涂层无起泡、无脱落涂层无起(200,24h)涂层完好(100,42d)泡、无脱落耐溶剂性GB/9274涂层完好/耐二甲苯72h涂层完好/耐丁酮72h涂层完好/耐乙酸乙酯72h涂层完好/注：1 检验报告:F090260 为自然气集团公司防腐保温产品质量监视检验中心出具。因无可执行标准，只给出了检验数据。2 因无国家及行业的产品标准，引用相近似的行业相关
24、标准SY/T 0442-1997钢质管道熔结环氧粉末内涂层技术标准。3 因无国家及行业的产品标准，引用相近似的行业相关标准SY/T 0457-2023钢质管道溶液环氧涂料内防腐层技术标准。图图图右中左: : :钛纳纳纳米米米氧有高化机分铝钛子瓷重合膜防金漆腐涂涂涂层层层图 图 图右 中 左: : :美 杜 德国 邦 国油 特 聚管氟 脲漆龙 漆涂涂 涂层 层 层1. 高分子合金涂层试样3.几种具代表性的防腐涂层材料比照试验2. 涂层在化学介质中浸泡试验4. 钛纳米高分子合金涂层在油井管上试验图 2 钛纳米高分子合金涂层试验照片。1. 高温高压试验后试样2. 耐阴极剥离试验后试样3. 扭转弯曲试
25、验后试样4. 拉伸试验后的试验5.展平试验后试样图 3 国家检验机构出具的检测照片物理机械性能和优异的耐化学品侵蚀性能。涂层外表光滑如镜，易用水清洗，其耐久性比其它类重防腐涂料(如环氧类、聚氨酯类)的使用寿命长23 倍以上，适用于现场施工防腐蚀工程领域。3.2.2 工程案例早在1996 年起，本课题就已开头争辩承受金属钛粉与聚合物树脂机械球磨制备有机钛防腐涂料，并在青岛炼油厂的 4 个 10000m3 的污水处理罐、茂名石化三十万吨乙烯建设工程的 2 个地下污水处理池和 4 个 10000m3 的乙二醇、苯乙烯中转贮罐内壁进展了防腐蚀涂装保护。经过 4 个大修周期的考验，防护涂层仍旧完好。20
26、23 年，又用有机钛防腐涂料为广州钢铁集团煤气公司的两座大型( 2万和 5 万立方米各一座) 煤气柜外壁做防腐蚀涂装作比照试验。2 万柜设计承受是的纳米有机钛特种涂料的底、中间漆，面涂选用的是氯化橡胶防腐面漆配套体系；5 万柜设计的底、中涂层承受是的环氧类防腐涂料，面涂选用的是氯磺化聚乙烯防腐涂料的配套体系。前者涂层协作体系有效地保护了底材长达 6 年之久，而后者只用了两年时间，基材就开头消灭腐蚀。3.3 创与进展本争辩早在上个世纪的90 年月初期就已开头。世纪之交，纳米材料不断创世，给本争辩供给了进一步完善的机遇。通过纳米技术的引入，使本争辩技术得到了创与进展，设备工艺技术难题被攻 克。因此
27、，本课题经受了从有机含钛涂料到钛纳米高分子合金涂料不断创争辩进展历程，使该项技术产品渐渐走向成熟。钛纳米高分子合金涂料在配方设计上现已开发出三大系列 9 个品种。从施工应用性方面，又分为烘干固化型和常温固化型两大类，分别适用于油气田井管防护、工业设备及工艺管线及油品、溶剂贮罐、食品容器等防腐蚀应用场合。3.4 存在的问题与建议1. 由于钛纳米高分子合金聚合物基料呈黑 色，这给涂料工艺的配色带来了困难。因此，纳米钛高分子合金涂料目前只能配制成黑色和灰色系列。这是美中缺乏之处。考虑到涂层的美扮装饰效果，可将其作为底涂、中涂漆作涂装设计。建议推举作为内防腐蚀涂层较为适宜。2. 纳米有机钛涂料的基体树
28、脂选用环氧、酚醛、聚氨酯树脂，是为大型钢构造现场涂装施工而设计的产品，是常温固化型涂料，建议长期使用温度不超过120。3. 由于前期工程研发受条件所限，对于根底理论问题的争辩还比较浅薄，尤其是对型聚合物的机理争辩，需要现代化的试验设备和检测器的协作，才能进入到较深次的争辩与探讨。4. 建议将该项成果应用技术拓展到航天、航空、核能、海洋、船舶、桥梁、汽车等工业制造领域。参考文献1 刘玉琴,冯燕桃等, 采油用小口径地下管道防腐蚀涂料. 涂料工业, 2023(2).2 Heinicke G.Recent Advances on Tribochemistry Proc Int Symp on Powd
29、er Technology 81.Kyoto:1981:354 -364.3 张驰，有机钛特种防腐蚀涂料的争辩与应用 .广东化工.2023,(5).4 张驰，刘宪华，纳米瓷膜漆的研制及在油气田井用管道上的应用，涂料工业, 2023,(1).DEVELOPMENT OF NANO TITANIUM POLYMER ALLOY COATING AND TEST REPORT FOR THIS MATERIAL APPLICATED IN OILFIELD ANTICORROSION FIELDYang Fan, Zhang tao, Zhang zhong-qiu, Zhang chiInsiti
30、tute of Industry Technology, Guangzhou & Chinese Academy of Sciences Guangzhou 511458Abstract: This paper introduced the preparation and performance evaluation of nano-titanium fluorinated polyaryletherketone paring the performances of titanium nanometer polymer alloy coating with the coatings used
31、on oil well pipes at home and abroad, the result showed that the former coalting had obvio- us technologic advantages at adhesion, impact resis- tance, hardness, abrasion resistance, high temperatu- re resistance, high pressure resistance and other physical properties,and chemical corrosion resistance. In addition, this paper introduced the development and application prospect of this nano organic titaniu- m heavy anti-corrosion coating.Key word: anticorrosion, nano organic titanium, polymer alloy, coating