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1、蒸發源蒸發源（Vapor Source）凌國基老師 真空鍍膜技術真空鍍膜技術蒸發率蒸發率 Pu：10-3 torr蒸氣壓M：a Mol of the substance being evaporated T：Temperature in Ka：condensation，大約為1 所以蒸發率與蒸氣壓蒸氣壓最有關。在各種薄膜材料的特性資料上，除了Melting point 之外還有vapor pressure，以及在10-2 torr或10-110-2 mbar時之溫度。（如表二和表二）1913年，Langmuir提出，蒸發率為5.85 10-5 （）表二表二-1.1 早期的資料早期的資料表二表二
2、-1.1 早期的資料早期的資料表二表二表二表二氧化膜氧化膜（Oxide surface layers）真空腔常常會有很多水氣，因此許多金屬在蒸發時表面會有一層氧化膜，這些氧化膜是不會蒸發的，則金屬被包在氧化層中間，不容易蒸發。有些活性較強的金屬會在蒸發源上流動或潤濕，如此則表面之氧化膜破裂，而得以蒸發。鍍膜時需要一個蒸發源，蒸發源如圖五圖五(a)稱為鎢舟，鎢舟兩邊加上電壓產生電流，產生電流後即產生熱量，持續加熱到剛才所說的溫度就會蒸發上去，圖五圖五上還有各種形狀的鎢舟或鉬舟。圖五、各式鎢舟圖五、各式鎢舟（在後面會有詳細的說明）將鉻勾放在螺旋狀鎢絲上加熱蒸發，因為吸附力內聚力，則鉻會附在鎢絲上。
3、此時會有少量金屬在加熱器（鎢絲）上流動，因為 （R 為電阻，電阻率，長度，A截面積），鎢絲變粗，電阻下降，又 （W 為功率，I 為電流，R 為電阻），電阻下降，功率下降，所以鎢絲溫度會迅速 下降，蒸發率上升（參蒸發率公式）。鎢絲暫時冷卻，阻 止進一步熔化，如此周而反覆的進行。三種氧化膜不會阻礙蒸發的情況三種氧化膜不會阻礙蒸發的情況 1.氧化物比蒸發物更易揮發。2.鍍金屬時我們要鍍的金屬就會被氧化物汙染，舉例說明：氧化鎢比鎢容易蒸發。這時就要在基板前先以遮板擋住，先加熱把氧化鎢蒸發掉，再移開遮板鍍鎢。其他還有如GeO、SiO。2.氧化物在高溫分解。3.金屬能夠擴散通過氧化層。4.在900時，鉻可
4、以通過氧化層不受影響，但在高溫時則是會受到影響的。因此通常鍍金屬都是要快速進行，以免受氧化作用。最麻煩的狀況就是氧化物在高溫的時候不會分解，如氧化鉻。舉例說明：金屬通常都是由表面發揮，除非加熱速度很快，被鍍物溫度分佈不均、或是金屬表面有一層不透、不揮發的氧化膜時，此時金屬會在氧化膜內部形成泡泡而濺出質點，當我們拿出基板上面會出現在如水滴乾掉的水漬痕跡(原本應該是鍍出一個完整的平面)。另外，如果熔化物會吸收氣體，造成迅速膨脹，也會有質點或粉末跳出。以上所說的例子，都是用來說明為什麼需要這麼多種不同的蒸發源（見圖五圖五）。鈦及其化合物的鍍膜性質鈦及其化合物的鍍膜性質 在鍍膜時，有些材料具有活性，很
5、容易跟其他的氣體起作用，鈦就是一個很好的例子。活性很好的話，在鍍上基板時會跟基板起化學作用，那它鍍上去的附著性就非常的好。像洗的很乾淨的玻璃，上方一定會有一些具自由基的氧(沒有與SiO鍵結的氧)，假設是鍍鈦上去好了，那就會形成TiO的鍵結，也就是一層化合物上鍵結了另一層的化合物那整個結構是非常牢固的。所以在鍍活性材料時，它的接著力好很多。在鍍鈦的時候在鍍鈦的時候.如果真空腔內有如果真空腔內有氮、氧氮、氧，因，因鈦鈦是很活性的是很活性的，那它也會跟氮、氧起反應：那它也會跟氮、氧起反應：1.鈦：暗銀白色。2.TiN：金黃色。(鈦跟氮一樣多)。3.Ti2O3：藍色，TiO2：膜層時為透明，粉末狀為白
6、色，即工業用鈦白粉。4.TiOx：可以是黑咖啡色。5.TiNx：可以是鹹菜色。6.Ti的活性非常強可用在吸收pump。Ion pump。Ti sublimation pump。7.鍍出來的折射率無法確定。8.Ti0.8Zr0.2 O2為黃金色。9.TiO2熔點高，通常用Ti2O3或TiO加氧來蒸鍍。10.所以有Ti0.5Zr0.5 Ox（Substance 1）較穩定。11.TiO2Pr6O11？（Substance 2）較容易鍍但不穩定（用e-bean較穩定）。1)高溫耐熔金屬依次為鎢、鉭、鉬、鈳、鉑(白金)等，最常用的為鎢、鉭、鉬。2)鎢可以是再結晶態或非結晶態二種。通常買到的鎢舟會稍微軟
7、軟的，那是因為它很接近非結晶態（晶粒比較小），延展性較佳；若加熱到1000後，則鎢會再結晶、變脆。3)鉭、鉬比鎢容易加工，但也有加熱後再結晶、變脆的情形。4)通常買來的鎢(鉭、鉬)表面會有一層氧化物，氧化物比較容易蒸發會造成汙染。如鍍的東西較不重要就不加理會，如鍍的純度要求很高可先在真空中加熱(如前述的方法，如加熱完打開真空腔來看，原本看起來暗暗的鎢舟，會變的有金屬光澤)，或浸在NaOH溶液中將氧化物洗去，用電解法侵蝕。Filament and Foil Source1.耐熱金屬（耐熱金屬（Refractory Metals）Filament and Foil Source 2.絲形加熱器（絲
8、形加熱器（Filament Heaters）絲形（Filament）之加熱器主要分為二種：（1）開放螺旋形）開放螺旋形用來蒸發條型金屬，較常見致今都還常看到。（2）錐形籃加熱源）錐形籃加熱源用來蒸發塊形金屬圖一、開放螺旋形圖一、開放螺旋形圖二、錐形籃加熱源圖二、錐形籃加熱源用錐形籃也可以蒸鍍一些高溫下不會與鎢絲起作用之金屬，如：銀、金等，其內聚力吸附力，會自己結成一球，卡在籃子上。此時filament之間的間隔，隨著不同之鍍材必須夠密，不常用較少見到。可以用可以用filament heater之條件：之條件：1)要能附著在filament上。2)evaporation temperature
9、要低於filament之熔點。3)與filament所產生之合金，其熔點要高於evaporation temperature。表四表四-2.1 各種金屬之蒸鍍條件各種金屬之蒸鍍條件左圖三圖三中，（a）可當成點蒸發源，熔化的金屬在fused evaporate的位置上，溫度最高，此處金屬較會蒸發；（b）必須是能與filament相濕的材料才行；（c）的多股線可使表面積增加，容易鍍，減少形成合金的機會，加熱器之體積要比蒸發物大，才不會完全被溶解；另外，可以先將多股線表面碳化，以防止合金現象，不過炭化後材質較脆：（d）是將鎢絲及被鍍金屬線繞在rod上。現在以鋁為例子，來說明用鎢絲鍍膜的過程。現在以鋁
10、為例子，來說明用鎢絲鍍膜的過程。(a)(b)(c)圖四圖四在鍍鋁時，使用的是裡的多U型鎢絲，一開始我們把一小段一小段的鋁絲以馬蹄形掛在鎢絲上，如圖四圖四(a)。當加熱溶化後，金屬的內聚力很大，會自己聚在一起；接著鋁在高溫下會與鎢形成合金，此時鋁與鎢的吸附力很強，鋁會在鎢絲上延展開來，形成像圖四圖四(b)的鋁滴。截面積較大的地方電阻較小，加熱較慢溫度較低，因此鋁球處熱度不是最高的，熱度最高處在裸絲之處；又因為附著力的關係，鎢絲上方的鋁液比下方少，所以上方就不斷的把鋁蒸發出去。而高溫的鋁會與鎢形成合金，所以在液化的鋁往上面移動時，也把部份的鎢帶了上去，就會形成如圖四圖四(c)上方較粗下方較細的狀況
11、。Filament and Foil Source3.Metal Foil Heater 圖五圖五(a)為最常用的鎢舟，但加熱膨脹後會變形。我們把鎢舟鎖上電極，然後開始加熱，因為接觸不良造成電阻上升的關係，加熱最快的地方通常都是電極接觸鎢舟的地方，但是正常我們希望加熱最快的地方是蒸鍍的地方，而其他地方加熱要慢一點。圖五圖五(b)可防止因加熱後的變形，另外也可以用以下的形式：左圖的接觸面用一個彈簧，如此有膨脹空間，增加boat的壽命。整個電極不可以用黃銅，因為加熱時，其中的鋅會蒸發出來。圖五圖五(c)可用來蒸鍍粉末狀之材料。有時我們在做物理研究的時候，可能發現有什麼化合物是好的鍍材，可是此時實驗
12、裡的材料可能沒有選擇，只有粉末狀的。有人可能覺得粉末狀的沒有什麼差，一樣放上去鍍就好了，可是通常粉末放在大氣中它會自然的吸附水氣；當我們在加熱時，水氣不會慢慢的釋放，而是像氣泡衝出水面一樣的衝出來，衝出來的時候，就會把它周圍的粉末像噴槍一樣噴掉。當我們打開真空腔，鍍半天一看基板上沒有鍍到東西，舟上也沒有材料了，不過舟的底下有一堆粉未。因此就有了這種有蓋子的舟產生圖五(c)，避免將粉末噴到外面來，它上面打了小洞，讓蒸氣還是可以蒸出來。鉬舟鉬舟DIY還有很多奇奇怪怪的材料也都是做成粉末狀的，所以物理系較常用到這種有蓋子的舟。不過這種舟的價格也不便宜，所以也就自己做來用。那怎麼做呢？首先我們要先準備
13、三塊方形金屬塊中間打一個螺絲可以穿過的洞，如圖一。方形金屬塊的大小因鉬舟的大小不同而有所不同。再來我們要把鉬片剪成適當大小的矩形，如圖二。長=兩邊把手長+兩倍舟的深度+舟底的長度 寬=舟的寬度+兩倍舟的深度圖一圖二鉬舟鉬舟DIY步驟一：步驟一：把一塊金屬塊放在鉬片的中間把兩邊向上摺，用另兩塊夾住並且用螺絲鎖緊，如圖三。步驟二：步驟二：把鉬片的兩邊向上摺，並且貼緊兩邊的金屬塊如圖四。步驟三：步驟三：把鉬片的兩邊向內摺，如圖五。圖三圖四圖五鉬舟鉬舟DIY步驟四：步驟四：把鉬片往下摺出把手，把手的目的是用來夾住兩邊的電極，如圖六、圖七。最後小心的把螺絲鬆開，就完成了一個鉬舟。如果怕蒸鍍的材料再加熱的
14、過程中會濺出來的話，也可以用一樣的工具作一個蓋子放在鉬舟上面。蓋子上要打幾個洞讓蒸氣由洞口跑出來。這樣一方面可以防止材料飛濺也可以控制蒸鍍的速率。圖六圖七圖五圖五(d)用於蒸發低導熱材料，及低紅外光吸收材料，如SiO2。表四表四 由表四表四可知，SiO2的evaporation temperature約為1700，並不高，SiO2為低紅外光吸收材料，幾乎不吸收輻射熱，所以在鍍的時候就會有感覺覺得溫度加的再高也鍍不上去，所以不論是使用鉬舟或鎢舟都無法鍍製SiO2。又由表四表四可知，SiO除了evaporation temperature約為2300之外，它是很好鍍的，所以鍍SiO時，我們常常是用
15、鉬舟放SiO，蓋上只打了一個小洞的蓋子再去鍍，這時候的鍍膜速率就會很慢。接著，保持真空腔在110-4 torr，也就是裡面有很多的氧氣，那我們鍍的時候就是SiO上去氧就補上去，然後再用某一種方法來做蒸鍍速率的控制（例：數位式的膜厚控制計），只要持續控在某一個速率以下，就可以得到很好的SiO2。因為要控制的很準確，再加上要有足夠的時間補氧，所以一定要鍍的很慢，所以通常使用電子槍。以鉻來看，用圖五圖五(f)應該是最好的方法。在鎢上鍍一層鉻，再用來把鉻鍍在其他東西上，市面上也可以買到已經鍍完鉻的鎢絲，那每鍍一根就可以知道膜有多厚，例如：鍍兩根、鍍三根或是一次鍍很多根，就可以控制整個膜的厚度。另外如果
16、有氧化層，它也可以像之前說的，從兩側流出蒸發上去。而這個方法的成本比較貴，因為他上面的鉻鍍完之後，這一根就沒有用了，不過這是除了電子槍之外，鍍鉻最好的方式。圖五圖五(h)用於水平蒸鍍。氮化硼（BN）比較不容易和其他物質起作用，不像鎢會與鋁、鈦形成合金後，脆化也就不會延展開來，維持像水銀一樣聚在一起；更重要的是，它可以做成導體，不過因為它很硬，所以連接時要以銅線連接（圖八圖八上的黑實線），不可直接壓在電極上。另外，也有人用石墨，石墨幾乎一樣，不過它還是會延展開來，但跟其他金屬比起來慢的多了，所以如果不是要鍍很久很久的話，還是可以用石墨。圖八圖八 Filament and Foil Source4
17、.Low Tension Power Supply 通常電熱絲的直徑約為、或1mm，有時甚至約為，此時電阻相當小，因為，R很小，所以I必須很大，如表四表四。電熱氣規格電熱氣規格 電流電流電壓電壓1直徑0.5mm長度10cm 20A7.5V2厚0.12mm寬20mm長50mm 150A5V3直徑1.5mm 200A20V4厚0.2mm 400A要如何控制電壓呢？下圖九圖九中，220V的電壓進來後先接上一個自偶變壓器，再接上一個固定比例的降壓器，進入220V的電壓最後大概是20V左右，不過接上一個自偶變壓器就是可以照規格去做調整。圖九圖九 當電流很大時：1)接觸點、面很重要；我們知道，接觸不好電阻
18、變大整體加熱速度就會降低。2)引線的直徑必須夠。3)因為容易產生高熱，所以電極一定要水冷。水冷可以（1）保護O-ring；（2）使電熱氣與電極之間之溫度降低，增加電熱器（鎢舟）的壽命；（3）減少電極之汙染。水冷的方法水冷的方法此兩種方法都有作用，圖十圖十中特別畫的圈圈是指O-ring。要把一個東西引入真空，一定需要一個封真空的方法，封真空通常用到O型環，而O型環有各種材料的，不管什麼材料都不耐高熱。O型環如果一直持續在高熱狀況，它本身會放氣，那真空度就會被破壞。所以電極無論用什麼方法都一定要冷卻，才會安全一點。增加電熱器的壽命，也就是增加鎢舟的壽命。圖十圖十 a 在電極上面打一個洞通冷卻水圖十
19、圖十 b 水進去之後繞一圈再出來鎢、鉬鎢、鉬1)在1000時，其電阻為常溫的倍；2)在2000時，其電阻為常溫的10倍。3)電阻變大，power就會變小，因此，加熱要慢慢加，注意電流變化。Heavens1)1200，empty source，氣壓10-6torr，沒有鎢上去。2)1000，silva and germanium，氣壓510-7torr，有鎢上去。在蒸鍍過程中，會有少量的蒸發源材料也被蒸發上來，影響膜層結構及物理性質，如導電率及光吸收。被剩餘氣體或水氣氧化而成可蒸發之物質，與被鍍物成合金，而此合金之蒸氣壓較加熱器高。如表四表四，因為合金作用，所以會有鎢被鍍上去（溫度較高時，合金現
20、象較厲害，所以污染比較嚴重）。表四表四Filament and Foil Source5.Reaction Between Different Refractories in vacuum 前面介紹的鍍膜方式都是接觸式的，可是事實上不是所有材料都是要用接觸式，有的材料不用接觸就可以蒸鍍上去，例如SiO就是一個很好的例子，見圖十一圖十一，將SiO裝在坩堝裡，上面加熱的是一個蚊香式的鎢絲，鎢絲熱了之後下面會很燙，光靠輻射熱就可以把SiO鍍上去。圖十一圖十一 A radiation heated vapour sourceFilament and Foil Source6.Carbon Crucib
21、le and Heating Elements 碳（碳（Carbon）Evaporant Reactions1)在高溫下很多金屬會與碳起作用而形成碳化物，不能用碳坩堝來鍍這些金屬，如鋁、矽。2)與鈦會形成TiC，但隨著膜層變厚，反應速率會下降，所以可以用。3)與硼會形成BC，熔點很高，所以可以用。4)可不可以用Carbon Crucible，可以查工具書。一個好的石墨坩堝石墨坩堝的條件：1)石墨舟表面光滑。2)石墨舟做得均勻。不均勻不但會使膜粗糙，且蒸鍍時料容易跳掉；石墨舟均勻與否，可在蒸鍍時根據溫度分布判斷。3)石墨舟尺寸合適。過大的尺寸，蒸發電流很大，影響真空燒毀電極或接觸不良，過小的尺寸
22、裝料不夠用。一般大小的舟通常裝34克。4)石墨用光譜純材料。.石墨中主要含硫、磷等，使用前最好經酸鹼處理，然後在真空中加熱到2000。圖十一圖十一 碳蒸發源碳蒸發源（Carbon Vapour sources）Filament and Foil Source7.兩種材料混鍍兩種材料混鍍當我們在鎢舟上放了兩種材料鐵、鎳同時蒸鍍，鐵比較容易蒸發，鎳比較不容易蒸發。圖十二圖十二是在鍍膜時測量出來的，縱軸是蒸發上去的量、橫軸是時間，用來表示蒸發上去的鐵有、鎳各有多少。圖十二圖十二因為一開始鐵較容易蒸，所以鐵蒸上去的成份就較多，鎳上去的較少；後來鐵沒有了剩鎳，最後鐵跟鎳都沒有。這整個流程看下來就可以知道
23、，整個膜層是很不均勻的，一下鐵多一下鎳多的。圖十三圖十三，上面的漏斗裡裝的是以我們要的比例均勻混合好的鐵及鎳，它會以固定的速度倒入坩堝內；坩堝事先加熱呈高熱的狀態，因此混合物一倒入之後馬上就會一起蒸發上去，如此一來，沒有先後之分，就可以鍍出很均勻的膜層。另外，有一些是直接把材料溶成合金，做成條狀一樣，以固定的速率伸入坩堝使其蒸發上去，大致意思跟用粉末是一樣的。圖十三圖十三 瞬間蒸發法瞬間蒸發法參考資料參考資料Holland,”Vacuum Deposition of Thin Film”,CHAPTER 4Vac Metal,CatalogueMark公司的技術資料Balzers公司鍍膜材料及Eraportion Sources資料