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1、玻璃工艺学玻璃工艺学j上页下页返回第一节第一节 玻璃的形成方法玻璃的形成方法一、熔体冷却法（熔融法）一、熔体冷却法（熔融法）（1）传统的熔体冷却法：）传统的熔体冷却法：0.01100.00/s（2）极端快速冷却法：）极端快速冷却法：106109/s二、非熔融法二、非熔融法 新型玻璃新型玻璃气相沉积法、真空蒸发法、液相超急冷却法、气相沉积法、真空蒸发法、液相超急冷却法、溶胶凝胶法、固体（晶体）冲击波法、溶胶凝胶法、固体（晶体）冲击波法、放射线辐照法放射线辐照法上页下页返回上页下页返回1、气相制备技术、气相制备技术 薄膜薄膜（1）化学气相沉积法（）化学气相沉积法（CVD，Chemical Vapo
2、r Deposition）热热CVD、等离子体、等离子体CVD、光、光CVD（2）物理气相沉积法（）物理气相沉积法（PVD，Physical Vapor Deposition）PVD蒸镀法、蒸镀法、PVD溅射法溅射法 上页下页返回上页下页返回2、液相制备技术、液相制备技术sol-gel法法3、固相制备技术、固相制备技术上页下页返回非熔融法的优点：非熔融法的优点：热解温度低热解温度低 高纯玻璃高纯玻璃 高均匀度高均匀度 扩大玻璃的形成范围扩大玻璃的形成范围 制造复合材料制造复合材料上页下页返回第二节第二节 玻璃的形成条件玻璃的形成条件一、热力学条件一、热力学条件二、动力学条件二、动力学条件三、结
3、晶化学条件三、结晶化学条件上页下页返回一、热力学条件一、热力学条件上页下页返回玻璃态物质比相应的结晶态物质具有较玻璃态物质比相应的结晶态物质具有较大的大的内能内能，因此总有降低内能向晶态转变的，因此总有降低内能向晶态转变的趋势。趋势。一般，同组成的晶体与玻璃一般，同组成的晶体与玻璃内能差别越大内能差别越大，玻，玻璃愈容易结晶，既璃愈容易结晶，既难于生成玻璃难于生成玻璃；内能差别愈小内能差别愈小，玻璃愈难结晶，既愈玻璃愈难结晶，既愈容易形成玻璃容易形成玻璃。玻璃形成的热力学观点：玻璃形成的热力学观点：上页下页返回上页下页返回二、动力学条件二、动力学条件冷却速度冷却速度 质点排列成晶体的速度质点排
4、列成晶体的速度上页下页返回析晶动力学的几种常见观点：析晶动力学的几种常见观点：1 1、塔曼观点、塔曼观点2 2、最大晶体生长速度、最大晶体生长速度3 3、临界冷却速度（、临界冷却速度（CCRCCR）4 4、三、三T T图图塔曼观点塔曼观点晶体生长速率和晶核形成速率间晶体生长速率和晶核形成速率间温度差值越大温度差值越大，越越容易形成玻璃容易形成玻璃；反之，越容易析晶；反之，越容易析晶上页下页返回CCR当冷却速度大于临界当冷却速度大于临界冷却速度（冷却速度（CCR）时，）时，可以形成玻璃；可以形成玻璃；CCR的的大小可以衡量玻璃的形大小可以衡量玻璃的形成倾向。成倾向。CCR越小越小，越越容易形成玻
5、璃。容易形成玻璃。上页下页返回三三T图图上页下页返回上页下页返回上页下页返回化合物熔点附近的粘度化合物熔点附近的粘度Tg/Tm Tg/Tm 比比上页下页返回上页下页返回上页下页返回三、结晶化学条件三、结晶化学条件 熔体结构熔体结构 原子团大小及排列原子团大小及排列 键强键强 键性键性上页下页返回1、熔体结构、熔体结构原子团的大小与排列方式原子团的大小与排列方式 一般认为，如果熔体中阴离子集团是一般认为，如果熔体中阴离子集团是低低聚合聚合的，就的，就不容易形成玻璃不容易形成玻璃；反之，如果熔；反之，如果熔体中阴离子集团是体中阴离子集团是高聚合高聚合的，即的，即容易形成玻容易形成玻璃。璃。上页下页
6、返回2、键强、键强单键强度单键强度 网络形成体（玻璃形成氧化物）网络形成体（玻璃形成氧化物）网络外体（玻璃调整氧化物）网络外体（玻璃调整氧化物）中间体（中间体氧化物）中间体（中间体氧化物）上页下页返回3、键性、键性化学键的性质化学键的性质 离子键离子键 共价键共价键 金属键金属键 混合键混合键上页下页返回思考题思考题1：为什么具有单纯共价键（离为什么具有单纯共价键（离子键、金属键）的物质冷却后不易形成玻子键、金属键）的物质冷却后不易形成玻璃？璃？思考题思考题2：为什么具有混合键（极性共为什么具有混合键（极性共价键）的物质较容易形成玻璃？价键）的物质较容易形成玻璃？上页下页返回上页下页返回4、其
7、它、其它 阳离子场强阳离子场强 ZC/a2 电负性电负性（离子键性）（离子键性）P电子判据电子判据上页下页返回上页下页返回SiO2B2O3Al2O3Tm（）17134502050Tm（PaS）1061040.06Tg/Tm0.740.720.5dT/dt（/s）10-510-6103阳离子强度（阳离子强度（Zc/a2106cm2）1.572.00.97/0.94单键强度（单键强度（Kcal/mol）106119/89101/79键性（离子性）键性（离子性）504460电负性电负性1.82.01.5P电子判据电子判据3.332.8原子团聚合原子团聚合高聚合高聚合某些化合物的物理性质和玻璃生成性能
8、某些化合物的物理性质和玻璃生成性能上页下页返回第三节第三节 玻璃形成物质玻璃形成物质 网络形成体氧化物网络形成体氧化物 网络外体氧化物网络外体氧化物 中间体氧化物中间体氧化物一、玻璃形成物质一、玻璃形成物质上页下页返回二、各种氧化物在玻璃中的作用二、各种氧化物在玻璃中的作用 碱金属氧化物碱金属氧化物 二价金属氧化物二价金属氧化物 氧化铝氧化铝 氧化硼氧化硼 其它氧化物：氧化锆、其它氧化物：氧化锆、氧化钛等氧化钛等上页下页返回Li2O、Na2O、K2O是玻璃中常见到碱金属氧化物。是玻璃中常见到碱金属氧化物。其中，其中，K+离子半径最大，与氧的结合力最弱，所离子半径最大，与氧的结合力最弱，所以，以
9、，R2O给出氧的能力：给出氧的能力：K2O最大，最大，Na2O次之，次之，Li2O最小。最小。一般在玻璃结构中一般在玻璃结构中K+和和Na+主要起主要起断网断网作用，而作用，而Li+主要起主要起积聚积聚作用。作用。（一）碱金属氧化物的作用（一）碱金属氧化物的作用上页下页返回（二）二价金属氧化物的作用（二）二价金属氧化物的作用u 第一类氧化物：第一类氧化物：碱土金属氧化物碱土金属氧化物，其离子属，其离子属于惰性气体结构，于惰性气体结构，包括：包括：BeO、MgO、CaO、SrO、BaOu 第二类氧化物：其离子具有第二类氧化物：其离子具有18或或18+2电子电子外层结构，非惰性气体型离子，包括外层
10、结构，非惰性气体型离子，包括ZnO、CdO及及PbO上页下页返回上页下页返回CaO 与与SiO2不能形成玻璃不能形成玻璃，在高温下只能形成两种，在高温下只能形成两种不混溶液体不混溶液体。当加入碱金属氧化物（当加入碱金属氧化物（Na2O）时便能形成均匀的玻）时便能形成均匀的玻璃。这是由于碱金属氧化物提供了可极化度的氧离子，璃。这是由于碱金属氧化物提供了可极化度的氧离子，缓和了硅、钙离子对氧离子的争夺。缓和了硅、钙离子对氧离子的争夺。1、氧化钙（、氧化钙（CaO）Ca2为为网络外体离子网络外体离子，配位数为，配位数为6，在玻璃结构中，在玻璃结构中活动性小，一般不易从玻璃中析出。在高温时活动性活动性
11、小，一般不易从玻璃中析出。在高温时活动性较大，可较大，可降低玻璃高温粘度降低玻璃高温粘度。玻璃中玻璃中CaO含量过多，会使玻璃的含量过多，会使玻璃的料性变短料性变短，脆脆性增大性增大，这与，这与Ca2+对结构的对结构的积聚积聚有关。有关。上页下页返回氧化镁为氧化镁为网络外体网络外体，在硅酸盐矿物中有，在硅酸盐矿物中有4和和6两种配两种配位，但大多数位于位，但大多数位于八面体八面体中。中。当碱金属氧化物含量较多，且不存在当碱金属氧化物含量较多，且不存在Al2O3、B2O3时，时，Mg2+才有可能处于四面体中，以才有可能处于四面体中，以MgO4进入网络。进入网络。在钠钙硅玻璃中，若以在钠钙硅玻璃中
12、，若以MgO取代取代CaO，将使玻璃，将使玻璃结结构疏松构疏松，导致玻璃的，导致玻璃的密度、硬度下降密度、硬度下降。但。但MgO取代部取代部分分CaO可可降低玻璃析晶能力降低玻璃析晶能力和和调整玻璃的料性调整玻璃的料性。2、氧化镁（氧化镁（MgO)上页下页返回在碱土金属元素中，在碱土金属元素中，Ba的原子序数最大，碱的原子序数最大，碱性最强，是典型的性最强，是典型的网络外体离子网络外体离子。在结构中在结构中BaO作用介于碱土金属离子与碱金作用介于碱土金属离子与碱金属离子之间。属离子之间。BaO可可提高玻璃的折射率、色散、防辐射和提高玻璃的折射率、色散、防辐射和助熔助熔作用。作用。BaO取代取代
13、CaO有有增长料性增长料性的作用。的作用。3、氧化钡（、氧化钡（BaO）上页下页返回在硅酸盐矿物中，在硅酸盐矿物中，Zn2多处于八面体配位多处于八面体配位ZnO6，而，而在有些矿物中（如铍榴石）则为四面体在有些矿物中（如铍榴石）则为四面体ZnO4。在玻璃中，在玻璃中，ZnO4的含量随碱金属含量增大而增大的含量随碱金属含量增大而增大，所以所以ZnO在有碱和无碱玻璃中的作用不同，前者的在有碱和无碱玻璃中的作用不同，前者的密度密度和和折射率折射率小于后者（形成小于后者（形成ZnO4时结构疏松，形成时结构疏松，形成ZnO6时时结构比较致密）。结构比较致密）。ZnO能适当能适当提高玻璃的耐碱性提高玻璃的
14、耐碱性，但用量过多将，但用量过多将增大玻增大玻璃的析晶性能璃的析晶性能。4、氧化锌（、氧化锌（ZnO）上页下页返回5、氧化铅（、氧化铅（PbO）上页下页返回在高铅玻璃中铅以在高铅玻璃中铅以PbO4四方锥体四方锥体存在，存在，Pb2+处于四方锥体的顶端，形成一种处于四方锥体的顶端，形成一种螺旋形的链状结螺旋形的链状结构构，与硅氧四面体通过顶角或共边相连接，形成，与硅氧四面体通过顶角或共边相连接，形成特殊的网络。特殊的网络。Pb是重金属元素，核外电子层次多，离子半径是重金属元素，核外电子层次多，离子半径大，电子云容易变形，这些决定了大，电子云容易变形，这些决定了铅玻璃铅玻璃具有具有密密度大，电阻大
15、，介电损耗小，折射率和色散高度大，电阻大，介电损耗小，折射率和色散高，能够能够吸收高能辐射吸收高能辐射等特性。等特性。上页下页返回在玻璃中，在玻璃中，Al3+有两种配位，即位于有两种配位，即位于四面体四面体或或八面八面体体中。在钠硅酸盐玻璃中，当中。在钠硅酸盐玻璃中，当Na2O/Al2O31时，时，Al3+位于位于四面体四面体中，而当中，而当Na2O/Al2O31时，时，Al3+作为网络作为网络外体位于外体位于八面体八面体中。中。当当Al3+位于铝氧四面体位于铝氧四面体AlO4中时与中时与SiO4组成统组成统一的网络。在一般的钠钙硅玻璃中，引入少量的氧化一的网络。在一般的钠钙硅玻璃中，引入少量
16、的氧化铝，铝，Al3+会夺取非桥氧形成铝氧四面体进入玻璃网络，会夺取非桥氧形成铝氧四面体进入玻璃网络，把断网重新连接起来，使把断网重新连接起来，使玻璃结构趋于紧密玻璃结构趋于紧密。（三）氧化铝（三）氧化铝上页下页返回B2O3是实用玻璃中重要的组分之一，是良好的是实用玻璃中重要的组分之一，是良好的助熔剂。原因在于：助熔剂。原因在于：在在高温高温熔制条件下，难于形成硼氧四面体，而熔制条件下，难于形成硼氧四面体，而只能以只能以硼氧三角体硼氧三角体BO3存在，这是存在，这是B2O3降低玻璃高降低玻璃高温粘度温粘度的主要原因；的主要原因；在低温时，一定条件下会夺取游离氧形成在低温时，一定条件下会夺取游离
17、氧形成硼氧硼氧四面体四面体BO4，使结构趋向紧密，所以又能，使结构趋向紧密，所以又能提高玻璃提高玻璃的低温粘度的低温粘度，加快机速。，加快机速。（四）氧化硼（四）氧化硼上页下页返回1、氧化锆、氧化锆 在硅酸盐中氧化锆只有立方体在硅酸盐中氧化锆只有立方体ZrO8一种配位。一种配位。其离子半径大，在玻璃结构中为其离子半径大，在玻璃结构中为网络外体网络外体。能。能增大玻增大玻璃的粘度璃的粘度，并且，并且降低热膨胀系数降低热膨胀系数。最大特点是能显著。最大特点是能显著提高玻璃的耐碱性提高玻璃的耐碱性。ZrO2是生产微晶玻璃常用的是生产微晶玻璃常用的形形核剂核剂。（五）其它氧化物（五）其它氧化物上页下页
18、返回2、氧化钛、氧化钛 钛属于过渡元素，是玻璃钛属于过渡元素，是玻璃着色着色物质。在硅酸盐物质。在硅酸盐玻璃中，一般位于玻璃中，一般位于八面体八面体中，是中，是网络外体离子网络外体离子。但。但在某些高碱（在某些高碱（O2-多）玻璃中，可位于四面体而进入多）玻璃中，可位于四面体而进入网络。网络。氧化钛能氧化钛能提高玻璃的折射率、密度和电阻率提高玻璃的折射率、密度和电阻率。用于制造高折射光学玻璃，玻璃耐酸釉和防辐射玻用于制造高折射光学玻璃，玻璃耐酸釉和防辐射玻璃等。璃等。TiO2是生成微晶玻璃的常用是生成微晶玻璃的常用形核剂形核剂。上页下页返回 思考题思考题3：简述碱金属氧化物、简述碱金属氧化物、
19、CaO、MgO、Al2O3、B2O3等在玻璃中作用。等在玻璃中作用。上页下页返回第四节第四节 玻璃形成规律玻璃形成规律一、一元系统玻璃一、一元系统玻璃二、二元系统玻璃二、二元系统玻璃三、三元系统玻璃三、三元系统玻璃上页下页返回一、一元系统玻璃一、一元系统玻璃（1）熔体在结晶温度（）熔体在结晶温度（Tm）附近的粘度愈大，）附近的粘度愈大，愈容易形成玻璃；愈容易形成玻璃；（2）架状、层状、链状等高聚合物，容易形成玻）架状、层状、链状等高聚合物，容易形成玻璃；璃；（3）极性共价键；）极性共价键；（4）阳离子配位数较小（）阳离子配位数较小（3或或4）1、单组分玻璃的形成规律、单组分玻璃的形成规律上页下
20、页返回 SiO2 B2O3 Al2O3 P2O52、单组分玻璃形成氧化物、单组分玻璃形成氧化物上页下页返回元素玻璃：元素玻璃：由一种元素所构成的玻璃称为由一种元素所构成的玻璃称为元素玻璃元素玻璃。如如：硫、硒、砷、磷：硫、硒、砷、磷上页下页返回二、二元系统玻璃生成区二、二元系统玻璃生成区FF 二元系统二元系统FI 二元系统二元系统FM 二元系统二元系统IM 二元系统二元系统 II 二元系统二元系统MM 二元系统二元系统成玻成玻不成玻不成玻上页下页返回1、M F二元系统二元系统1）电价相同时，玻璃形成范围随）电价相同时，玻璃形成范围随r增增大而增大；大而增大；2）阳离子）阳离子R半径半径r相近时
21、，相近时，R电价越电价越高，玻璃形成范围越小；高，玻璃形成范围越小；3）电价相同，）电价相同，r相近，则相近，则R的极化率的极化率越大，玻璃形成范围越大；越大，玻璃形成范围越大；4）加入的）加入的R，其电价、配位数较高，其电价、配位数较高时，即电场强度很高，易于积聚而分时，即电场强度很高，易于积聚而分相，不易成玻相，不易成玻。（1）各种阳离子对玻璃形成能力的影响）各种阳离子对玻璃形成能力的影响（RmOnB2O3系统）系统）上页下页返回（2）氧化物含量对成玻性能的影响氧化物含量对成玻性能的影响（RmOnSiO2系统）系统）上页下页返回上页下页返回上页下页返回2、IF 二元系统（二元系统（SiO2
22、Al2O3系统）系统）3、FF 二元系统（二元系统（SiO2B2O3系统）系统）难成玻，玻璃形成范围很小难成玻，玻璃形成范围很小易分相易分相上页下页返回思考题思考题4：简述在简述在 RmOnB2O3系统中，系统中，不同阳离子对玻璃形成能力的影响。不同阳离子对玻璃形成能力的影响。思考题思考题5：说明氧化物含量对说明氧化物含量对MF二二元系统玻璃生成能力的影响。元系统玻璃生成能力的影响。上页下页返回由于新的共熔物形成，三元系统形成区中部出现突出部分由于新的共熔物形成，三元系统形成区中部出现突出部分含有两种含有两种F的三元系统，突出位置受共熔点位置的影响，即的三元系统，突出位置受共熔点位置的影响，即
23、突向熔点低一侧。突向熔点低一侧。三元系统只有一种三元系统只有一种F时，突出部分偏向低熔点氧化物一侧时，突出部分偏向低熔点氧化物一侧I可使可使M较多的区域重新形成玻璃，在有较多的区域重新形成玻璃，在有I的三元系统中，生的三元系统中，生成区突出偏向成区突出偏向M一侧，呈半圆形。一侧，呈半圆形。F-I、F-M4等不能形成玻璃的二元系统中加入新的氧化物，等不能形成玻璃的二元系统中加入新的氧化物，由于新的共熔物的形成，可在其中间部位形成较小的不稳由于新的共熔物的形成，可在其中间部位形成较小的不稳定的玻璃形成区。定的玻璃形成区。三、三元系统玻璃生成区三、三元系统玻璃生成区三元系统玻璃形成区的特点：三元系统
24、玻璃形成区的特点：上页下页返回1.仅含一种网络形成体（仅含一种网络形成体（F）的三元系统玻）的三元系统玻璃（璃（15种种）；）；2.含有两个网络形成体（含有两个网络形成体（F）的三元系统玻）的三元系统玻璃（璃（5种种）；）；3.含有三种网络形成体（含有三种网络形成体（F）的三元系统玻）的三元系统玻璃（璃（1种种）4.几种典型的三元系统玻璃形成区几种典型的三元系统玻璃形成区 上页下页返回上页下页返回上页下页返回（1）M1M1F三元系统三元系统上页下页返回（2）M1M2F三元系统三元系统上页下页返回上页下页返回（3）M1M3F三元系统三元系统上页下页返回上页下页返回（4）M3M3F三元系统三元系统
25、上页下页返回（5）M1M4F三元系统三元系统上页下页返回上页下页返回（6）M4M4F三元系统三元系统M4IF，IIF上页下页返回上页下页返回（7）M1IF三元系统三元系统上页下页返回上页下页返回上页下页返回其它：其它：上页下页返回上页下页返回FFF上页下页返回第四节第四节 金属玻璃（金属玻璃（自学自学）思考题思考题6：金属玻璃的成玻规律金属玻璃的成玻规律。思考题思考题7：简述金属玻璃的制备方法、简述金属玻璃的制备方法、性能及应用。性能及应用。上页下页返回思考题：思考题：（1）判断判断A、B、C三种配方，哪一种能形成透明玻璃？三种配方，哪一种能形成透明玻璃？上页下页返回（2）判断配方判断配方1（30CaO，30SrO，40B2O3）和配方）和配方2（10CaO，10SrO，80B2O3）能否生成玻璃？如不能，应怎样调整配方）能否生成玻璃？如不能，应怎样调整配方？如要生成玻璃，？如要生成玻璃，B2O3的含量不能低于多少？的含量不能低于多少？（见（见P42图图216，CaO-SrO-B2O3系统玻璃生系统玻璃生成区）成区）思考题：思考题：（3）比较比较Na2O3SiO2和和2Na2O3SiO2，其能否形成玻璃？，其能否形成玻璃？