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1、2004生技12023/4/24第十一章第十一章醛酮醛酮n第一节醛酮2004生技22023/4/24第一节第一节醛酮醛酮(一一)醛和酮的命名醛和酮的命名(二二)醛和酮的结构醛和酮的结构(三三)醛和酮的制法醛和酮的制法(四四)醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质(五五),-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性2004生技32023/4/24分类分类：根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。2004生技42023/4/24(一)醛和酮的命名(1
2、)普通命名法(2)系统命名法2004生技52023/4/24(一)醛和酮的命名(2)系统命名法系统命名法2004生技62023/4/24(二)醛和酮的结构羰基羰基 位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。氨基氢键缔合。2004生技72023/4/24(三)醛和酮的制法(1)醇的氧化或脱氢(2)芳环上的酰基化2004生技82023/4/24(三)醛和酮的制法(1)醇的氧化或脱氢醇的氧化或脱氢2004生技92023/4/24(2)芳环上的酰基化芳环上的酰基化2004生技102023/4/24(五五)醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质(1)羰基的亲核加成羰基的亲核加成
3、(甲甲)与氢氰加成与氢氰加成(乙乙)与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成(丙丙)与醇加成与醇加成(丁丁)与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成(戊戊)与氨的衍生物加成缩与氨的衍生物加成缩合合(2)-氢原子的反应氢原子的反应(甲甲)卤化反应卤化反应(乙乙)缩合反应缩合反应(3)氧化和还原氧化和还原(甲甲)氧化反应氧化反应(乙乙)还原反应还原反应2004生技112023/4/24(五)醛和酮的化学性质(1)羰基的亲核加成羰基的亲核加成从从的结构考虑：的结构考虑：a.有双键，可以加成；有双键，可以加成；b.稳定性稳定性所以亲核试剂首先进攻所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：！即发生亲核加
4、成反应，其通式为：2004生技122023/4/24(五)醛和酮的化学性质(甲甲)与氢氰酸加成与氢氰酸加成反应式：反应式：2004生技132023/4/24反应活性：反应活性：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性活性大于芳香族醛、酮。大于芳香族醛、酮。p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO例外：例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间障碍特别大。后者的空间障碍特别大。)反应范围：反应范围：HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的
5、环酮能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行加成反应。进行加成反应。2004生技142023/4/24(乙乙)与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成反应范围：反应范围：亚硫酸氢钠能和亚硫酸氢钠能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行反应。环酮进行反应。反应活性：反应活性：似与似与HCN的加成。（醛的加成。（醛酮、脂肪族酮、脂肪族芳香族）芳香族）2004生技152023/4/24用途：用途：A.鉴别醛酮鉴别醛酮：例：B.分离提纯醛酮分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的
6、方向进行：解为原来的醛、酮的方向进行：遇酸或碱 分解2004生技162023/4/24(丙丙)与醇加成与醇加成醛加醇容易，但酮加醇困难醛加醇容易，但酮加醇困难。反应式：2004生技172023/4/24 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇解为原来的醛和醇所以，制备缩醛时必须用干燥的所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。气体，体系中不能含水。2004生技182023/4/24醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有酮只
7、能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）特殊稳定性）：2004生技192023/4/24用途：保护醛基保护醛基：2004生技202023/4/24(丁丁)与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成RMgX与甲醛反应，水解后得到与甲醛反应，水解后得到1醇；醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到与其他醛反应，水解后得到2醇；醇；RMgX与酮反应，水解后得到与酮反应，水解后得到3醇。醇。A加RMgX 用途：制1、2、3醇。例：2004生技212023/4/24(戊戊)与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物加成缩合所有的醛、酮都能与所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮及其衍生物反应。但醛、
8、酮与与NH3反应的产物不稳定，而与反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：稳定。反应实际上为加成缩合反应：简单记忆方法 2004生技222023/4/24反应实例：反应实例：2004生技232023/4/242004生技242023/4/24(2)-氢原子的反应氢原子的反应的作用：的作用：a.亲核加成的场所；亲核加成的场所；b.使使H酸性增加：酸性增加：在碱性条件下，在碱性条件下，H更容易掉下来，所以更容易掉下来，所以H的反应的反应更容易在碱性介质中进行。更容易在碱性介质中进行。2004生技252023/4/24（甲）（甲）酮型烯醇型互变
9、异构（酮型烯醇型互变异构（P319-321）羰基吸电子诱导效应的一个直接结果是羰基吸电子诱导效应的一个直接结果是CH键可能电离，键可能电离，而形成的负碳离子与羰基组成而形成的负碳离子与羰基组成p共轭体系，有一定的稳定性，共轭体系，有一定的稳定性，如下式所示：如下式所示：因此，醛、酮具有酸性。虽然与醇、酚比较，醛、酮的酸性弱得多，因此，醛、酮具有酸性。虽然与醇、酚比较，醛、酮的酸性弱得多，但与炔烃比较则强的多。但与炔烃比较则强的多。在上述的电离可逆平衡中，离解出来的在上述的电离可逆平衡中，离解出来的可以重新与可以重新与C结合得到醛结合得到醛或酮，也可以与羰基氧结合，得烯醇。即：或酮，也可以与羰基
10、氧结合，得烯醇。即：化合物不同结构之间的这种相互转化，叫做化合物不同结构之间的这种相互转化，叫做互变异构互变异构（tautomerism）。2004生技262023/4/24(乙乙)卤化反应卤化反应 醛的活性更高：醛的活性更高：2004生技272023/4/24碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：代阶段：卤仿反应卤仿反应含有含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。卤素作用，最后生成卤仿的反应。2004生技282023/4/24讨论：讨论：C上上只只有有两两个个H的的醛醛、酮酮不不
11、起起卤卤仿仿反反应应，只只有有乙乙醛醛和甲基酮才能起卤仿反应。和甲基酮才能起卤仿反应。乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：卤仿反应的用途：卤仿反应的用途：2004生技292023/4/24注：鉴别用注：鉴别用NaOI，生成的，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄为有特殊气味的亮黄，现象明显；，现象明显；合成用合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。氧化性强，且价格低廉。b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：a.鉴别：鉴别：2004生技302023/4/24(丙丙)羟醛缩合反应羟醛缩合反应有有H的醛在稀碱中进行
12、的醛在稀碱中进行。高级醛得到高级醛得到羟基醛后，更容易失水：羟基醛后，更容易失水：2004生技312023/4/24交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：但若采取下列措施：但若采取下列措施：a.反应物之一为无反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）；的醛（如甲醛、芳甲醛）；b.将无将无H的醛先与稀碱混合；的醛先与稀碱混合；c.再将有再将有H的醛滴入。的醛滴入。则产物有意义！则产物有意义！2004生技322023/4/24(3)氧化和还原氧化和还原(甲甲)氧化反应氧化反应醛易氧化成酸：醛易氧化成酸：RCHORCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛还能被一些弱氧
13、化剂氧化：醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOHOTollens、Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液的氨溶液Fehlings：CuSO4(FehlingI)与与NaOH+酒石酸钾钠酒石酸钾钠(FehlingII)的混合液的混合液 2004生技332023/4/24讨论：a.氧化性：氧化性：TollensFehlingsTollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；Fehlings只氧化脂肪醛。只氧化脂肪醛。b.用途：鉴别醛酮。鉴别醛酮。例：合成合成：2004生技342023/4/24 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎酮类一般不易
14、被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。片，无实际意义。但工业上：2004生技352023/4/24(乙乙)还原反应还原反应例：2004生技362023/4/24黄鸣龙还原法弥补黄鸣龙还原法弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。还原。对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。2004生技372023/4/24酮的双分子还原酮的双分子还原钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。产物：邻二叔醇产物：邻二叔醇2004生技3
15、82023/4/24(六),-不饱和醛、酮的特性1,4-亲核加成2004生技392023/4/241,4-亲核加成（亲核加成（Michael反应）反应）通通常常情情况况下下，碳碳碳碳双双键键是是不不会会与与亲亲核核试试剂剂加加成成的的。但但由由于于在在,-不不饱饱和和醛醛、酮酮中中，C=C与与C=O共共轭轭，亲亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。以以3-丁烯丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。酮与氰化氢的加成为例。2004生技402023/4/24讨论：讨论：空间障碍空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位
16、置。例如：例如：所以，醛基比酮基更容易被进攻。碱性强的试剂碱性强的试剂(如如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成在羰基上加成(1,2-加成加成)：2004生技412023/4/24碱性弱的试剂碱性弱的试剂(如如CN-或或RNH2)在碳碳双键上加成在碳碳双键上加成(1,4-加成加成)：2004生技422023/4/24n插烯规律插烯规律当一个乙烯基与羰基组成共轭时，不仅羰基的碳原子当一个乙烯基与羰基组成共轭时，不仅羰基的碳原子带部分正电荷，带部分正电荷，碳上（即共轭体系另一末端）也带有碳上（即共轭体系另一末端）也带有部分正电荷，亲核反应也可发生在部分正电荷，亲核反应也可发生在碳上。如果羰基与碳上
17、。如果羰基与多个连续不断的乙烯基相连组成更大的共轭体系时，共轭多个连续不断的乙烯基相连组成更大的共轭体系时，共轭体系的末端碳也将和羰基碳一样可发生亲核反应。与此相体系的末端碳也将和羰基碳一样可发生亲核反应。与此相似，与共轭体系末端碳连接的基团（如甲基）也将和与羰似，与共轭体系末端碳连接的基团（如甲基）也将和与羰基直接相连时具有相同的性质。也就是说，在通式基直接相连时具有相同的性质。也就是说，在通式A-（CH=CH）n-B中，中，A与与B的关系，不因的关系，不因n的改变而变的改变而变化，这种现象称为插烯作用（化，这种现象称为插烯作用（Vinylogy），或称插烯规律。），或称插烯规律。例如：例如
18、：2004生技432023/4/24本章重点：羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX等）；羟醛缩合反应、碘仿反应；醛与Tollens及Fehllings的反应；羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应；共轭加成与插烯规律。2004生技442023/4/24遇酸或碱分解2004生技452023/4/24n（P319-321）醛、酮中酮型和烯醇型互变异构现象是羰基吸电子诱导效醛、酮中酮型和烯醇型互变异构现象是羰基吸电子诱导效应的又一直接结果。对于一般醛、酮，只有一个羰基的活化作用，应的又一直接结果。对于一般醛、酮，只有一个羰基的活化作用，H的离去倾向是很微小的，因此，酸性微弱，烯醇型含量也极微。的离去倾向是很微小的，因此，酸性微弱，烯醇型含量也极微。若若C上还有其它强吸收电子基团时，上还有其它强吸收电子基团时，H的离去倾向就增大，酸的离去倾向就增大，酸性增强，烯醇型含量也增加。例如性增强，烯醇型含量也增加。例如：烯醇分子中羟基上的氢被金属原子置换生成烯醇分子中羟基上的氢被金属原子置换生成烯醇盐烯醇盐（enolate）。2004生技462023/4/24n烯醇盐醛、酮与强碱作用，可以完全变成烯醇盐。例如：丙酮与二异丙基氨基锂(LDA)作用，完全变成烯醇锂：