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1、第五章 原子吸收光谱法Atomic Absorption Spectroscopy（AAS）2概述概述基本理论基本理论仪器仪器干扰干扰实验技术实验技术应用应用原子吸收光谱法3原子吸收光谱法发展历史原子吸收光谱法发展历史十七世纪六十年代中期，十七世纪六十年代中期，牛顿让太阳光通过小孔，牛顿让太阳光通过小孔，用三棱镜发现太阳光是由用三棱镜发现太阳光是由不同颜色的单色光组合而不同颜色的单色光组合而成的成的.概述很原始的光谱分析很原始的光谱分析(spectrum analysis)4 4概述原子吸收光谱法发展历史原子吸收光谱法发展历史18021802年英国化学家年英国化学家W.H.WollastonW
2、.H.Wollaston用质量更好的三棱镜，并用狭缝代替小孔，用质量更好的三棱镜，并用狭缝代替小孔，观察太阳光谱，发现几条暗线观察太阳光谱，发现几条暗线18141814年年J.FraunhoferJ.Fraunhofer发明光谱仪，发现太阳发明光谱仪，发现太阳光谱中的几百条暗线光谱中的几百条暗线FraunhoferFraunhofer线线【纪念夫琅禾费诞辰两百周年的邮票纪念夫琅禾费诞辰两百周年的邮票】5 5概述原子吸收光谱法发展历史原子吸收光谱法发展历史1859年德国物理学家年德国物理学家G.Kirchhoff和化学家和化学家R.W.Bunsen证明太阳光谱中暗线是钠原子吸收的结果证明太阳光谱
3、中暗线是钠原子吸收的结果.G.Kirchhoff基尔霍夫基尔霍夫R.W.Bunsen罗伯特罗伯特.威廉威廉.本生本生通过光谱研究，通过光谱研究，发现了新元素发现了新元素铯和铷铯和铷.6概述A.Walsh,Spectrochim.Acta,1955,7,108The application of atomic absorption spectra to chemical analysis“原子吸收分光光度法在分原子吸收分光光度法在分析化学中的应用析化学中的应用”原子吸收光谱法发展历史原子吸收光谱法发展历史1955年由澳大利亚物理学家年由澳大利亚物理学家A.Walsh提出原子提出原子吸收光谱法吸收
4、光谱法.A.Walsh7 7概述二十世纪二十世纪50年代末年代末60年代初年代初,Varian Techtron 和和Perkin-Elmer公司推出仪器公司推出仪器1961年年 L vov 提出电热原子化法提出电热原子化法1965年年J.B.Willis将氧化亚氮将氧化亚氮-乙炔高温火乙炔高温火焰用于原子吸收中焰用于原子吸收中8概述定义定义 基于基于蒸气相蒸气相中被测元素的中被测元素的基态原子基态原子对其对其共振共振辐射辐射的的吸收强度吸收强度来测定试样中该来测定试样中该元素含量元素含量的一的一种方法种方法.蒸气相中基态原子蒸气相中基态原子如何获得如何获得共振辐射共振辐射如何提供如何提供吸收
5、强度吸收强度如何测量如何测量吸收强度吸收强度物质含量物质含量AAS的特点的特点（1 1）检出限低，灵敏度高）检出限低，灵敏度高 火焰原子吸收法的检出限可达到火焰原子吸收法的检出限可达到ngml-1级，石墨炉原级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g.（2 2）准确度好）准确度好 火焰原子吸收法的相对误差为小于火焰原子吸收法的相对误差为小于1%，石墨炉原，石墨炉原子吸收法的相对误差一般约为子吸收法的相对误差一般约为3%-5%.（3 3）选择性好）选择性好 多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰.（4 4）分析速度快
6、）分析速度快 用用PE5000型自动原子吸收仪在型自动原子吸收仪在35min，能连续测，能连续测定定50个试样中的个试样中的6种元素种元素.（5 5）应用范围广）应用范围广 可测定的元素多达可测定的元素多达7070余种，可以测定金属、非金余种，可以测定金属、非金属和有机化合物属和有机化合物.（6 6）仪器简单，操作方便）仪器简单，操作方便 原子吸收光谱法的不足之处：多种元素同时测定尚有原子吸收光谱法的不足之处：多种元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意.AAS的特点的特点AES和和AAS区别区别uAES：根据处于激发态的待测
7、元素原子回到基态时发射的特：根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。需要一个很强的激发光征谱线对待测元素进行分析的方法。需要一个很强的激发光源，例如源，例如ICP激发光源。激发光源。.uAAS:根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法收作用来进行元素定量分析的方法.u区别：区别：（1）一般来说）一般来说AES在多元素测定能力上优于在多元素测定能力上优于AAS，但是，但是AES在操作上比在操作上比AAS来的复杂；还有就是来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的由谱线重叠引起的光
8、谱干扰较严重，而光谱干扰较严重，而AAS就小的多就小的多；（2）原子发射比吸收测定范围要大，有些元素原子吸收是无）原子发射比吸收测定范围要大，有些元素原子吸收是无法测定的，但发射可测，如法测定的，但发射可测，如P、S 等；等；（3）AAS比较普遍，其价格相对比较普遍，其价格相对AES便宜，操作也比较简单便宜，操作也比较简单1212基本理论一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生通常情况下原子处于基态通常情况下原子处于基态 当外界提供的能量恰好等于原子核外层电子当外界提供的能量恰好等于原子核外层电子基态与某一激发态之间的能量差时，核外电基态与某一激发态之间的能量差时，核外电子将吸收特征能量的
9、光辐射，由基态跃迁到子将吸收特征能量的光辐射，由基态跃迁到相应的激发态，产生原子吸收光谱相应的激发态，产生原子吸收光谱.1313使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收线称为第一共振吸收线（收线称为第一共振吸收线（灵敏线灵敏线）由于原子结构和外层电子排布不同，共振线由于原子结构和外层电子排布不同，共振线各有特征，是元素的特征谱线（各有特征，是元素的特征谱线（定性定性）吸收程度与基态原子数成正比（吸收程度与基态原子数成正比（定量定量）一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生基本理论1414二、原子吸收光谱的特性二、原子吸收光谱的特性二、原子吸收光谱的特性
10、二、原子吸收光谱的特性 特征波长特征波长 =hc/hc/hc/hc/E E E EK0 -极大吸收系数极大吸收系数 -半宽度半宽度 0 -中心波长中心波长基本理论1515自然宽度（自然宽度（自然宽度（自然宽度（Natural Width）激发态原子寿命（激发态原子寿命（10-5 nm）多普勒变宽（多普勒变宽（多普勒变宽（多普勒变宽（Doppler BroadeningDoppler Broadening）原子的无序运动原子的无序运动(热变宽热变宽)劳伦兹变宽劳伦兹变宽劳伦兹变宽劳伦兹变宽 （Lorentz BroadeningLorentz Broadening）原子与其他原子或分子之间的相互
11、碰撞原子与其他原子或分子之间的相互碰撞二、原子吸收光谱的特性二、原子吸收光谱的特性二、原子吸收光谱的特性二、原子吸收光谱的特性-吸收线的轮廓吸收线的轮廓基本理论1616赫尔兹马克变宽赫尔兹马克变宽赫尔兹马克变宽赫尔兹马克变宽 (Holtz-Mark BroadeningHoltz-Mark Broadening）同种原子碰撞同种原子碰撞（共振变宽）（共振变宽）场致变宽场致变宽 外部电场存在外部电场存在谱线宽度谱线宽度 10-3nm 10-2nm基本理论自吸变宽自吸变宽当基态、气态原子密度较大时产生当基态、气态原子密度较大时产生123 1.1.无自吸；无自吸；2.2.自吸；自吸；3.3.自蚀自蚀
12、基本理论 在通常原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要在通常原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。当采用火焰受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽（原子化器时，劳伦兹变宽（压力变宽）压力变宽）为主要因为主要因素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽（素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽（热热变宽）变宽）占主要地位占主要地位.谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降降.18三、原子吸收值与原子浓度之间的关系三、原子吸收值与原子浓度之间的关系三、原子吸收值与原子浓度之间的关系三、原子吸收值与原子浓度之间的关
13、系 基本理论朗伯朗伯比耳定律比耳定律 积分吸收积分吸收 峰值吸收峰值吸收 1919 在在处处于于一一定定条条件件的的热热平平衡衡状状态态下下，激激发发态态原原子子数数Ni与与 基基 态态 原原 子子 数数 N0之之 间间 的的 关关 系系 可可 用用 波波 耳耳 兹兹 曼曼(Boltzmann)方程表示：方程表示：gi 和和g0:激发态和基态的统计权重激发态和基态的统计权重Ei 激发能激发能原子吸收值与原子浓度之间的关系原子吸收值与原子浓度之间的关系计算计算2000K和和3000K时时,Na589.0nm的激发态与基态原子数的激发态与基态原子数之比各为多少？已知之比各为多少？已知gi/g0=2
14、例例 Ni/N0值小于值小于1%，基态占原子总数的，基态占原子总数的99%以上，可以用以上，可以用N0代表原子化器中原子总数代表原子化器中原子总数N.20（T=2000K）（T=3000K）21原子吸收值与原子浓度之间的关系积分吸收积分吸收 测量气态基态原子吸测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为收共振线的总能量称为积分吸收测量法积分吸收测量法。它相。它相当于吸收线轮廓下面所当于吸收线轮廓下面所包围的整个面积包围的整个面积.22原子吸收值与原子浓度之间的关系积分吸收积分吸收e-电子电荷电子电荷 m 电子质量电子质量 c 光速光速 f 振子强度振子强度N0 -单位体积原子蒸气中基态原子数单位体积
15、原子蒸气中基态原子数 K d=(e2/mc)N0 N0=N总总 K d =KN2323原子吸收值与原子浓度之间的关系 K d =KN积分吸收的测量积分吸收的测量原子光谱谱线宽度约为原子光谱谱线宽度约为 10-3 nm要测定谱线的吸收系数需要单色器分辨率为要测定谱线的吸收系数需要单色器分辨率为500 000目前的技术情况下难以实现目前的技术情况下难以实现.积分吸收积分吸收24原子吸收值与原子浓度之间的关系峰值吸收峰值吸收 1955年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收线光源，测量吸收线的峰值吸收.所谓所谓锐线光源锐线光源：能发射出谱线半宽
16、度很窄的：能发射出谱线半宽度很窄的(0.0005-0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是采辐射线的光源。峰值吸收是采用测定吸收线中心的极大吸收系数用测定吸收线中心的极大吸收系数K0来代替积分来代替积分吸收的方法来测定元素含量的吸收的方法来测定元素含量的.锐线光源的条件锐线光源的条件(1)(1)锐线光源辐射的发射线与原锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致；子吸收线的中心频率完全一致；(2)锐线光源发射线的半宽度锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的为吸收线半宽度的1/51/10。v0I发射线发射线吸收线吸收线原子吸收值与原子浓度
17、之间的关系26原子吸收值与原子浓度之间的关系朗伯朗伯比耳定律比耳定律I=I0e-KlA=log（I I00/I）=0.4343 K l I：透过光强：透过光强I0：光源发射强度：光源发射强度I0I27原子吸收值与原子浓度之间的关系 试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐射并遵守朗伯射并遵守朗伯-比尔定律：比尔定律：在一定温度下，在一定温度下，v vD D为常数，吸收厚度为常数，吸收厚度 l一定一定，基态，基态原子数与被测定物质中元素的浓度原子数与被测定物质中元素的浓度c c成正比成正比.A=KC原子吸收测量的基本关系式原子吸收测量的基本关系式
18、当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被测元素的含量成线性关系测元素的含量成线性关系.2828原子吸收光谱仪器一、光源一、光源二、原子化系统二、原子化系统三、分光系统三、分光系统四、检测系统四、检测系统原子吸收光谱仪 2930原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 31原子吸收光谱仪32原子吸收光谱仪器锐线光源锐线光源原子化器原子化器分光系统分光系统检测器检测器原子吸收分光光度计结构示意图原子吸收分光光度计结构示意图3333锐线光源1 1、作用、作用：提供待测元素的特征光谱；获得较高的灵敏提供待测元素的特征光谱；获得较高的灵敏度和准确度度和准确度.光源应满
19、足如下要求：光源应满足如下要求：（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好）辐射光强度大，稳定性好.34342.Hollow cathode lamp(HCL)2.Hollow cathode lamp(HCL)空心阴极灯空心阴极灯阴极为空心圆柱状，用待测元素的金属或合金制成阴极为空心圆柱状，用待测元素的金属或合金制成阳极用阳极用钛、锆、钽金属制成钛、锆、钽金属制成锐线光源3535空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与与充充入入的的惰惰性
20、性气气体体碰碰撞撞而而使使之之电电离离，产产生生正正电电荷荷，其其在在电电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来，溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而被被激激发发，于于是是阴阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱;用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯;空空心心阴阴极极灯灯的的辐辐射射强强度度与与灯灯的的工工作作电电流流有有关关，增增大大
21、电电流流可可以以增增加加发发光光强强度度，但但工工作作电电流流过过大大，会会使使辐辐射射的的锐锐线线谱谱带带变宽，缩短灯的使用寿命变宽，缩短灯的使用寿命.36空心阴极灯几个为什么：几个为什么：几个为什么：几个为什么：1.阴极为什么做成阴极为什么做成阴极为什么做成阴极为什么做成空心圆筒形空心圆筒形 -电子束彼此汇合，发光更亮且均匀电子束彼此汇合，发光更亮且均匀2.为什么要充低压惰性气体为什么要充低压惰性气体 -惰性气体谱线简单、背景小惰性气体谱线简单、背景小 -低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽3.为什么空心阴极灯可以发射锐线为什么空心阴极灯可以
22、发射锐线 -低压原子密度低，低压原子密度低，Lorentz Broadening小小 -小电流温度低小电流温度低Doppler Broadening 小小37空心阴极灯1.1.优缺点：优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换.（2 2）每测一种元素需更换相应的灯）每测一种元素需更换相应的灯.2.2.空心阴极灯的使用注意事项：空心阴极灯的使用注意事项：(1)空心阴极灯使用前应预热空心阴极灯使用前应预热2030min，使灯的发光强度达，使灯的发光强度达到稳定到稳定.(2)点燃后可从灯发射出光的颜色判断灯的工作是否正常点燃后可从灯发射出光的颜色
23、判断灯的工作是否正常.(3)元素灯长期不用，应定期元素灯长期不用，应定期(每月或每隔二、三每月或每隔二、三)点燃处理点燃处理1h(4)(4)使用元素灯时应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷使用元素灯时应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷却后才能移动却后才能移动.38铝空心阴极灯铝空心阴极灯空心阴极灯39Motorizedmirror固定固定4 4 灯位灯位 SpectrAA-AAS空心阴极灯40原子化器火焰原子化法火焰原子化法电热原子化法电热原子化法氢化物发生法氢化物发生法冷原子吸收法冷原子吸收法把待测试样转化把待测试样转化成气态原子成气态原子1.1.作用：作用：将试样蒸发并使待测元素转变成基
24、态原子蒸气将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气.2.2.原子化方法：原子化方法：火焰原子化法火焰原子化法 非火焰原子化法非火焰原子化法电热高温石墨管，激光电热高温石墨管，激光.3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置由四部分组成：由四部分组成：雾化器雾化器 雾化室雾化室 供气系统供气系统 燃烧器燃烧器原子化器雾化器雾化器作用：将试液雾化作用：将试液雾化原理：采用同心型气动雾化器，以具有一定压力的压缩空原理：采用同心型气动雾化器，以具有一定压力的压缩空气为助燃气进入雾化器，试样沿毛细管吸入再喷出，被快气为助燃气进入雾化器，试样沿毛细管吸入再喷出，被快速通入的助燃气分散成雾粒，撞击球使雾粒进一步雾
25、化。速通入的助燃气分散成雾粒，撞击球使雾粒进一步雾化。雾化器的效率一般在雾化器的效率一般在10%左右。左右。雾化室雾化室 又称为预混室，它的作用是：又称为预混室，它的作用是：使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；火焰原子化；起起“缓冲缓冲”稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰火焰.燃烧器燃烧器作用：作用：使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化火焰的试样微粒原子化.燃
26、烧器是用不锈钢材料制成的，耐高温、耐腐蚀燃烧器是用不锈钢材料制成的，耐高温、耐腐蚀.火焰原子化器操作简便，但雾化效率低，原子化效火焰原子化器操作简便，但雾化效率低，原子化效率也低。基态原子在火焰吸收区中停留的时间约率也低。基态原子在火焰吸收区中停留的时间约1010-4-4s s，同时原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，使其灵敏，同时原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，使其灵敏度较低度较低.火焰温度的选择：火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，
27、产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔，乙炔，最高温度最高温度2600K能测能测35种元素种元素.火焰原子化器火焰原子化器火焰原子化器火焰原子化器火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收 选选择择火火焰焰时时，还还应应考考虑虑火火焰焰本本身身对对光光的的吸吸收收。根根据据待待测测元元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰.例：例：As的共振线的共振线193.7nm由由图图可可见见，采采用用空空气气-乙乙炔炔火火焰时，火焰产生吸收焰时，火焰产生吸收.空空气气-乙乙炔炔火火焰焰：最
28、最常常用用；可可测定测定30多种元素；多种元素；N2O-乙乙炔炔火火焰焰：火火焰焰温温度度高高可测定的增加到可测定的增加到70多种多种.4848火焰原子化的不足之处火焰原子化的不足之处1.只有只有 5 15%的雾的雾化样品到达火焰化样品到达火焰5.需要样品的体积最少为需要样品的体积最少为0.5 1.0 mL6.粘度大的样品需要用溶剂稀释粘度大的样品需要用溶剂稀释原子化器 火焰原子化法4.只能测定液体样品只能测定液体样品2.火火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应3.大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低非火焰原子
29、化器非火焰原子化器 又称为电热原子化器，其种类很多，如电热高又称为电热原子化器，其种类很多，如电热高温石墨炉、石墨坩埚、石墨碳棒炉、镍炉、高频感温石墨炉、石墨坩埚、石墨碳棒炉、镍炉、高频感应加热炉、空心阴极溅射等。其中应用最广泛的是应加热炉、空心阴极溅射等。其中应用最广泛的是电热高温电热高温石墨炉石墨炉.石墨炉原子化器的结构由三部分组成：石墨炉原子化器的结构由三部分组成：炉体，石墨管，电、水、气供应系统炉体，石墨管，电、水、气供应系统.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置 外外气气路路中中Ar气气沿沿石石墨墨管管外外壁壁流流动动，冷冷却却保保护护石石墨墨管管；内内气气路路中中Ar气气由由管管两两端
30、端流流向向管管中中心心，从从中中心心孔孔流流出出，用用来来保保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽.石墨管：石墨管：由致密石墨制成，管中央上方开有进样孔，试液由致密石墨制成，管中央上方开有进样孔，试液用微量注射器或蠕动泵自动进样用微量注射器或蠕动泵自动进样.炉体：炉体：由电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、由电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、石英窗等组成。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；冷却水石英窗等组成。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；冷却水使炉体降温；外气路中使炉体降温；外气路中ArAr气体沿石墨管外壁流动，
31、冷却保护气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管防止其被氧化；内气路中石墨管防止其被氧化；内气路中ArAr气体由石墨管两端流入，气体由石墨管两端流入，从中心进样孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥从中心进样孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽和灰化过程中产生的蒸汽.加热电源：加热电源：惰性气体保护下，用惰性气体保护下，用10-25V低电压、低电压、400-600A大大电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电，使石墨管电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电，使石墨管迅速升温，将试样原子化，最高温度可达迅速升温，将试样原子化，最高温度可达3000K以上以上.石墨
32、炉原子化装置石墨炉原子化装置原子化过程原子化过程干燥：干燥：石墨炉以小电流工作，温度控制在稍高于溶剂的沸点石墨炉以小电流工作，温度控制在稍高于溶剂的沸点 赶掉溶剂，以避免在灰化、原子化时试样飞溅赶掉溶剂，以避免在灰化、原子化时试样飞溅.如：水溶液的干燥温度：如：水溶液的干燥温度：105-110.灰化：灰化：除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收.灰化温度：灰化温度：500-800，灰化时间：，灰化时间：10-20s.原子化：原子化：石墨炉继续升温至待测元素的原子化温度，试样石墨炉继续升温至待测元素的原子化温度，试样 气化后解离成基态原子蒸气气化后解离成
33、基态原子蒸气.原子化温度：原子化温度：1800-3000，时间：，时间：5-8s.净化：净化：在高温下除去留在石墨炉中的基体残留物，称之为在高温下除去留在石墨炉中的基体残留物，称之为 空烧或清洗空烧或清洗.除残温度：除残温度：2500-3200，时间：，时间：3-5s.5353石墨炉原子化法v具有较高的可控温度（具有较高的可控温度（34000C）v原子蒸气在光程中的滞留时间长原子蒸气在光程中的滞留时间长原子蒸气在光程中的滞留时间长原子蒸气在光程中的滞留时间长(1010-1-11010-2-2s s）v样品消耗量少样品消耗量少 (0.5 L)v抗干扰能力强抗干扰能力强-灰化分离。灰化分离。v灵敏
34、度比火焰原子化法高灵敏度比火焰原子化法高 100-1000 倍倍 (10-1210-14)v几乎无需样品制备过程，可直接测定固体粉末几乎无需样品制备过程，可直接测定固体粉末 优点优点5454石墨炉原子化法精密度、重现性较差精密度、重现性较差,RSD为为510%存在记忆效应存在记忆效应杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正分析物在灰化过程中有可能丢失分析物在灰化过程中有可能丢失缺点缺点其它原子化方法其它原子化方法（1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C；主要应用于主要应用于：As、
35、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原原理理：在在酸酸性性介介质质中中，与与强强还还原原剂剂硼硼氢氢化化钠钠反反应应生生成成气气态态氢化物。例：氢化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将将待待测测试试样样在在专专门门的的氢氢化化物物生生成成器器中中产产生生氢氢化化物物，送送入入原原子化器中检测子化器中检测.特点：原子化温度低特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小基体干扰和化学干扰小.（2）冷原子化方法）冷原子化方法冷冷原原子子化化方方法法（一一般般700900
36、C)主主要要应应用用于于：各各种种试试样样中中Hg元素的测量元素的测量原原理理：将将试试样样中中的的汞汞离离子子用用SnCl2或或盐盐酸酸羟羟胺胺完完全全还还原原为为金金属属汞汞后后，用用气气流流将将汞汞蒸蒸气气带带入入具具有有石石英英窗窗的的气气体体测测量量管管中中进进行吸光度测量行吸光度测量.特点特点:常温测量；灵敏度、准确度较高（可达常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）.其它原子化方法其它原子化方法三、分光系统三、分光系统作用：作用：使锐线光源辐射的共振线能正确通过或聚焦于原使锐线光源辐射的共振线能正确通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝子化区，并把透过光
37、聚焦于单色器的入射狭缝.外光路外光路内光路内光路 内光路即单色器，它包括入射狭缝、光栅、凹面反射内光路即单色器，它包括入射狭缝、光栅、凹面反射 镜和出射狭缝镜和出射狭缝.空心阴极灯辐射出的元素特征线的半宽度虽然很窄，空心阴极灯辐射出的元素特征线的半宽度虽然很窄，但阴极材料的不纯及惰性气体本身的辐射导致元素共振但阴极材料的不纯及惰性气体本身的辐射导致元素共振线附近可能存在干扰谱线，需要单色器线附近可能存在干扰谱线，需要单色器将待测元素的共将待测元素的共振线与邻近线分开振线与邻近线分开.又称为照明系统，它是由锐线光源和两个透镜组成的又称为照明系统，它是由锐线光源和两个透镜组成的.58单色器单色器M
38、onochromator-衍射光栅衍射光栅（2）分辨率：）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条 谱线的平均波长与其波长差的比值谱线的平均波长与其波长差的比值 /表示；表示；2.2.单色器性能参数单色器性能参数（1）线色散率（）线色散率（D）：）：两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值 X/。实际工作中常用其倒数。实际工作中常用其倒数 /X；（3）通带宽度（）通带宽度（W）：）：指通过单色器出射狭缝的光的波长指通过单色器出射狭缝的光的波长 范围。当倒线色散率（范围。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择）一定时，可通过选择 狭缝宽度
39、（狭缝宽度（S）来确定：）来确定：W=D S 由于原子吸收仪的倒线色散率是固定的，增大光谱通带即由于原子吸收仪的倒线色散率是固定的，增大光谱通带即增大狭缝宽度，出射光的强度增大，但仪器的分辨率降低。增大狭缝宽度，出射光的强度增大，但仪器的分辨率降低。因此根据谱线的强度和仪器的分辨率选择光谱通带因此根据谱线的强度和仪器的分辨率选择光谱通带.单色器 1.1.单色器的作用单色器的作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开：将待测元素的共振线与邻近线分开.四、检测系统四、检测系统包括光电倍增管、检波放大器和读出装置。包括光电倍增管、检波放大器和读出装置。作用：作用：将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、
40、将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果数据处理后显示结果.原子吸收分光光度计的类型原子吸收分光光度计的类型（1 1）按光束数分类）按光束数分类单光束分光光度计单光束分光光度计双光束分光光度计双光束分光光度计（2 2）按波道数分类）按波道数分类单道分光光度计单道分光光度计双道分光光度计双道分光光度计多道分光光度计多道分光光度计61检测器检测器 Detector光电倍增管光电倍增管将光信号转变为电信号将光信号转变为电信号62读出系统（Read-out system）-表头（表头（meter)-记录仪记录仪(chart recorder)-数字显示数字显示(digital dis
41、play)63AAS的干扰光谱干扰光谱干扰(Spectral interferences)化学干扰化学干扰(Chemical interferences)物理干扰物理干扰(Physical interferences)电离干扰（电离干扰（Ionization interferences)AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制一、物理干扰及其抑制一、物理干扰及其抑制 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子化效率、雾滴大小等。化效率、雾滴大小
42、等。属于物理干扰的因素有：溶液的粘属于物理干扰的因素有：溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等.（1 1）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同 条件下进行测定条件下进行测定.（2 2）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当 试样浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰试样浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰.二、化学干扰及其抑制二、化学干扰及其抑制 待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥发待测元素与
43、其它组分之间的化学作用，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所引起的干扰效或难解离的化合物，使基态原子数目减少所引起的干扰效应。影响到待测元素的原子化效率，应。影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源是主要干扰源.1 1、化学干扰的类型、化学干扰的类型（1 1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致 使参与吸收的基态原子减少使参与吸收的基态原子减少.例：例：a a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物.（2
44、 2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总 吸收强度减弱，电离电位吸收强度减弱，电离电位6eV6eV的元素易发生电离，火焰的元素易发生电离，火焰 温度越高，干扰越严重温度越高，干扰越严重,（如碱及碱土元素）（如碱及碱土元素）.AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制2 2、消除和抑制化学干扰的方法、消除和抑制化学干扰的方法（1 1）提高火焰温度）提高火焰温度 适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全基态原子化。采用基态原子化。采用N2O-C2H2火焰，可提高原子化效率火焰，可提高原子化效率.
45、（2 2）加入释放剂）加入释放剂 与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来元素释放出来.例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的的Ca2P2O7，此时可以加入，此时可以加入LaCl3，则，则La3+与与PO43-生成热更稳生成热更稳定的定的LaPO4，抑制了磷酸根对钙测定的干扰，抑制了磷酸根对钙测定的干扰.常用的释放剂：常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2等等.AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制（3 3）加入保护剂）加入保护剂 待测元素或干扰元素形成稳定的络合物，
46、防止待测元待测元素或干扰元素形成稳定的络合物，防止待测元素与干扰物质生成难挥发化合物素与干扰物质生成难挥发化合物.例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的的Ca2P2O7，加入，加入EDTA，生成，生成EDTA-Ca络合物，该络合物络合物，该络合物在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用.常用的保护剂：常用的保护剂：EDTA、8-羟基喹林、乙二醇等羟基喹林、乙二醇等.2 2、消除和抑制化学干扰的方法、消除和抑制化学干扰的方法AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制（4 4）加入基体改进剂）加入基体改进剂
47、 石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液或石墨管中，改变基体或被测元素的热稳定性，避免化学干或石墨管中，改变基体或被测元素的热稳定性，避免化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂扰，这些化学试剂称为基体改进剂.例：测定海水中例：测定海水中Cu、Fe、Mn，加入基体改进剂，加入基体改进剂NH4NO3，使使NaCl基体转变成易挥发的基体转变成易挥发的NH4Cl和和NaNO3，使其在原子化，使其在原子化之前低于之前低于500的灰化阶段除去的灰化阶段除去.（5 5）化学分离法）化学分离法 用化学方法将待测元素与干扰元素分离用化学方法将待测元素与干扰
48、元素分离.常用的化学分离法：萃取法、离子交换法、沉淀法常用的化学分离法：萃取法、离子交换法、沉淀法.2 2、消除和抑制化学干扰的方法、消除和抑制化学干扰的方法AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制三、电离干扰及其抑制三、电离干扰及其抑制 某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离干扰的程度与火焰温度及元素种类有关。干扰的程度与火焰温度及元素种类有关。消除和抑制电离干扰的方法消除和抑制电离干扰的方法：采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化
49、合物采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物(消电离剂消电离剂)，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测元素的电离。元素的电离。例：测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂例：测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂KCl可以抑制钙的电离干扰可以抑制钙的电离干扰.常用的消电离剂：常用的消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等等.AAS的干扰及其抑制的干扰及其抑制四、光谱干扰及其抑制四、光谱干扰及其抑制 光谱干扰主要分为光谱干扰主要分为谱线干扰谱线干扰
50、和和背景干扰背景干扰两种。主要两种。主要来源于光源和原子化器来源于光源和原子化器.1.谱线干扰和抑制谱线干扰和抑制发射线的邻近线的干扰：发射线的邻近线的干扰：指空心阴极灯的元素、杂质或指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振线的重叠干扰载气元素的发射线与待测元素共振线的重叠干扰.吸收线重叠的干扰：吸收线重叠的干扰：指试样中共存元素吸收线与待测元指试样中共存元素吸收线与待测元素共振线的重叠干扰素共振线的重叠干扰.谱线干扰的抑制：谱线干扰的抑制：减小单色器的光谱通带宽度，提高仪减小单色器的光谱通带宽度，提高仪器的分辨率，使元素的共振线与干扰谱线完全分开。或器的分辨率，使元素的共振线